CN104559750B - 一种基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的uv手感涂料及其制备方法 - Google Patents

一种基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的uv手感涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的紫外光固化手感涂料，其包括有以下组分及其组分重量百分比：弹性聚氨酯丙烯酸酯30‑35％、哑光粉5‑8％、光引发剂8‑10％、二丙酮醇35‑40％、流平剂0.2‑0.5％、手感助剂0.8‑1.5％、单体5‑21％。本发明具有以下有益效果：1)本发明在制备聚氨酯丙烯酸酯中使用弹性聚酯二元醇，由于其主链为C‑C直链，主链分子的卷曲。在交联成膜后，在外力的作用下，卷曲的分子可以被拉伸，展现出弹性，使得本发明弹性和柔韧性佳；2)本发明制备方法简单，所制得的涂料附着力好、固化速度快，且可以很方便的调节涂层手感。

Description

一种基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种紫外光固化涂料，尤其是一种基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的紫外光固化手感涂料。
背景技术
光固化涂料又称光敏涂料，主要由光敏树脂、光敏剂(光引发剂)和稀释剂组成，同时加入一些添加剂，如热稳定剂，制备色漆时加入颜料和填料。光固化是指在紫外光或可见光的作用下，将液态中的低聚物和单体经过交联聚合而形成固态产物的过程。紫外光固化(UV)是辐射固化技术的一个分支,主要应用于制备光固化涂料。与一般固化方法比较，紫外光固化有下列优点：①固化时间短，速度快，可在几秒内固化，可以应用于要求快速固化的场合；②不需要加热，这对于涂饰木材、纸张、塑料等不宜加热的材料及混凝土、厚金属板等热容量大的材料十分有用；③可配制成无溶剂产品，减少大气污染，有利于环保；④节省能量，紫外光源的效率要高于烘箱；⑤固化过程可以自动化操作，提高生产中的自动化程度，从而提高生产效率和经济效益。人们在使用紫外光固化涂料时也发现了一些问题，譬如传统的光固化涂料使用时往往弹性性能较差、附着力差，容易出现发黄、开裂现象。如专利CN104017470A中公布的一种光固化涂料，以水代替有机稀释剂，虽然一定程度上降低了毒性和刺激性，但其弹性性能较差，固化能力较差，还容易出现发黄开裂现象。
手感涂料也称绒面涂料，指的是涂覆于塑料外壳上，使人们在视觉和触觉上对该涂料涂层感受到类似织物、皮革的柔和光泽、松软、以及滑溜手感的具有“绒面效果”的高档装饰性涂料。目前市场上的手感涂料虽然具有一定手感，但是固化过程往往比较复杂。如CN102660184A提出的一种手感涂料，虽然其具有较好的手感，但是其快速固化能力不佳。
因此研究出一种硬度强、手感佳、附着力好，且弹性和柔韧性佳、耐腐蚀、不黄变的涂料非常必要。
发明内容
本发明提供一种基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料，通过在配方中使用弹性聚氨酯丙烯酸酯和手感助剂，从而使得本专利所提供的涂料具有硬度强、手感佳、附着力好，且弹性和柔韧性佳、耐腐蚀、不黄变的优点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料，其包括有以下组分及其组分重量百分比：弹性聚氨酯丙烯酸酯30-35％、哑光粉5-8％、光引发剂8-10％、二丙酮醇35-40％、流平剂0.2-0.5％、手感助剂0.8-1.5％、单体5-21％。
按上述方案，所述的弹性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
1)原料的预处理：在110-120℃下对弹性聚酯二元醇进行减压抽真空处理，除去水分；在70-80℃下对活性稀释单体和异佛尔酮二异氰酸酯进行减压抽真空处理，在真空干燥箱中对含有抗氧剂、阻聚剂和催化剂的甲基丙烯酸羟乙酯进行真空干燥；
2)在容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯和活性稀释单体，在50-55℃下，搅拌混合均匀后，采用多次加料的方式，在1-2h小时之内将弹性聚酯二元醇分批加入其中，再将温度升到65-75℃，反应1-2h后测异氰酸根的含量，当异氰酸根的含量达到理论值后，确认为第一步反应的终点；
3)再将含有抗氧剂、阻聚剂和催化剂的甲基丙烯酸羟乙酯加入其中，反应至异氰酸根浓度接近零，冷却至室温，出料，得到聚氨酯丙烯酸酯液体，所述的各组分及重量百分比如下：弹性聚酯二元醇50-60％、异佛尔酮二异氰酸酯13-18％、甲基丙烯酸羟乙酯10-16％、抗氧剂0.05-0.1％、阻聚剂0.05-0.1％、催化剂0.01-0.05％、活性稀释单体6-25％。
按上述方案，所述的弹性聚酯二元醇为主链为碳-碳长直链高分子的聚酯二元醇。
按上述方案，所述的碳-碳长直链高分子的聚酯二元醇的结构式为：
其中，所述的n为10-18。
按上述方案，所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或多种的混合。
按上述方案，所述的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。
按上述方案，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
按上述方案，所述的活性稀释单体为多EO或PO的丙烯酸酯低聚物。
按上述方案，所述活性稀释单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种的混合。
按上述方案，所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种的混合；
按上述方案，所述的流平剂为BYK-380N、BYK-381、BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346中的一种或多种的混合；
按上述方案，所述的手感助剂为丝绒粉。
按上述方案，所述的单体为活性稀释剂2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯，C8-C10丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种的混合。
所述的基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将弹性聚氨酯丙烯酸酯、流平剂、手感助剂、哑光粉和二丙酮醇搅拌均匀，得到混合物；
2)向上述混合物中加入单体和光引发剂，搅拌均匀后，得到弹性聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化手感涂料；组分及其组分重量百分比：弹性聚氨酯丙烯酸酯30-35％、哑光粉5-8％、光引发剂8-10％、二丙酮醇35-40％、流平剂0.2-0.5％、手感助剂0.8-1.5％、单体5-21％；
本发明弹性聚氨酯丙烯酸酯的反应机理为：先将弹性聚酯二元醇醇与过量异佛尔酮二异氰酸酯反应，合成出由NCO封端的聚氨酯预聚物，再继续与甲基丙烯酸羟乙酯反应引入双键。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明在制备聚氨酯丙烯酸酯中使用弹性聚酯二元醇，由于其主链为C-C直链，主链分子的卷曲。在交联成膜后，在外力的作用下，卷曲的分子可以被拉伸，展现出弹性，使得本发明弹性和柔韧性佳；
2)本发明制备方法简单，所制得的涂料附着力好、固化速度快，且可以很方便的调节涂层手感。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料的制备如下：
所述的弹性聚酯二元醇的结构式为：
原料的预处理：在110℃下对该弹性聚酯二元醇进行减压抽真空处理，除去水分；在70℃下对季戊四醇三丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯进行若干小时减压抽真空处理，在真空干燥箱中对含有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚和二月桂酸二丁基锡的甲基丙烯酸羟乙酯进行真空干燥；
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口瓶中加入1.3g预处理过的异佛尔酮二异氰酸酯和2.5g季戊四醇三丙烯酸酯，在50℃下，搅拌混合均匀后，采用多次加料的方式，在1h小时之内将5g弹性聚酯二元醇分批加入到三口瓶中，再将温度升到65℃。反应1h后测异氰酸根的含量，当异氰酸根的含量为理论值后，可确认为第一步反应的终点；
将含0.005g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.005g对苯二酚和0.001g二月桂酸二丁基锡的甲基丙烯酸羟乙酯1g加入三口瓶中，反应至异氰酸根浓度接近零，冷却至室温，出料，得到聚氨酯丙烯酸酯液体；
将3g弹性聚氨酯丙烯酸酯、0.02gBYK-380N、0.08g丝绒粉、0.5g哑光粉和3.5g二丙酮醇搅拌均匀，得到混合物；
向上述混合物中加入2.1g2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯和0.8g1-羟基环己基苯基甲酮，搅拌均匀后，得到弹性聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化手感涂料。
实施例2
所述的弹性聚酯二元醇的结构式为：
原料的预处理：在110℃下对弹性聚酯二元醇进行减压抽真空处理，除去水分；在70℃下对三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯进行若干小时减压抽真空处理，在真空干燥箱中对含有双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、对羟基苯甲醚和辛酸亚锡的甲基丙烯酸羟乙酯进行真空干燥；
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口瓶中加入1.5g预处理过的异佛尔酮二异氰酸酯和2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，在50℃下，搅拌混合均匀后，采用多次加料的方式，在1h小时之内将5.3g的弹性聚酯二元醇分批加入到三口瓶中，再将温度升到65℃。反应1h后测异氰酸根的含量，当异氰酸根的含量为理论值后，可确认为第一步反应的终点；
将含0.007g双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、0.007g对羟基苯甲醚和0.002g辛酸亚锡的甲基丙烯酸羟乙酯1.2g加入三口瓶中，反应至异氰酸根浓度接近零，冷却至室温，出料，得到聚氨酯丙烯酸酯液体；
将3.2g弹性聚氨酯丙烯酸酯、0.03gBYK-381、0.1g丝绒粉、0.6g哑光粉和4g二丙酮醇搅拌均匀，得到混合物；
向上述混合物中加入1.5g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.9g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，搅拌均匀后，得到弹性聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化手感涂料。
实施例3
所述的弹性聚酯二元醇的结构式为：
原料的预处理：在120℃下对弹性聚酯二元醇进行减压抽真空处理，除去水分；在80℃下对三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯的混合物和异佛尔酮二异氰酸酯进行若干小时减压抽真空处理，在真空干燥箱中对含有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、对苯二酚和二月桂酸二丁基锡的甲基丙烯酸羟乙酯进行真空干燥；
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口瓶中加入1.7g预处理过的异佛尔酮二异氰酸酯和1.2g对三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯的混合物，在55℃下，搅拌混合均匀后，采用多次加料的方式，在2h小时之内将5.7g弹性聚酯二元醇分批加入到三口瓶中，再将温度升到70℃。反应2h后测异氰酸根的含量，当异氰酸根的含量为理论值后，可确认为第一步反应的终点；
将含0.008g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚的混合物、0.008g对苯二酚和0.004g二月桂酸二丁基锡的甲基丙烯酸羟乙酯1.4g加入三口瓶中，反应至异氰酸根浓度接近零，冷却至室温，出料，得到聚氨酯丙烯酸酯液体；
将3.4g弹性聚氨酯丙烯酸酯、0.04gBYK-341、0.12g丝绒粉、0.7g哑光粉和3.8g二丙酮醇搅拌均匀，得到混合物；
向上述混合物中加入1g2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物和0.9g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮的混合物，搅拌均匀后，得到弹性聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化手感涂料。
实施例4
所述的弹性聚酯二元醇的结构式为：
原料的预处理：在120℃下对弹性聚酯二元醇进行减压抽真空处理，除去水分；在80℃下对季戊四醇三丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯进行若干小时减压抽真空处理，在真空干燥箱中对含有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚和二月桂酸二丁基锡的甲基丙烯酸羟乙酯进行真空干燥；
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口瓶中加入1.8g预处理过的异佛尔酮二异氰酸酯和0.6g季戊四醇三丙烯酸酯，在55℃下，搅拌混合均匀后，采用多次加料的方式，在2h小时之内将6g弹性聚酯二元醇分批加入到三口瓶中，再将温度升到75℃。反应2h后测异氰酸根的含量，当异氰酸根的含量为理论值后，可确认为第一步反应的终点；
将含0.01g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.01g对苯二酚和0.005g二月桂酸二丁基锡的甲基丙烯酸羟乙酯1.6g加入三口瓶中，反应至异氰酸根浓度接近零，冷却至室温，出料，得到聚氨酯丙烯酸酯液体；
将3.5g弹性聚氨酯丙烯酸酯、0.05gBYK-380N、0.15g丝绒粉、0.8g哑光粉和3.5g二丙酮醇搅拌均匀，得到混合物；
向上述混合物中加入0.5g2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯和1g1-羟基环己基苯基甲酮，搅拌均匀后，得到弹性聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化手感涂料。
上述实施例相关性能测试结果如下表：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
附着力 100/100 100/100 100/100 100/100
铅笔硬度 HB HB HB HB
耐醇性 》10次，无异常 》10次，无异常 》10次，无异常 》10次，无异常
冷然循环 无异常 无异常 无异常 无异常
ROHS 通过 通过 通过 通过
从以上测试结果可以得出，本发明的一种基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料具有具有硬度强、手感佳、附着力好，且弹性和柔韧性佳、耐腐蚀、不黄变的优点。

Claims (10)

1.一种基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料，其包括有以下组分及其组分重量百分比：弹性聚氨酯丙烯酸酯30-35％、哑光粉5-8％、光引发剂8-10％、二丙酮醇35-40％、流平剂0.2-0.5％、手感助剂0.8-1.5％、单体5-21％；所述的弹性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
1)原料的预处理：在110-120℃下对弹性聚酯二元醇进行减压抽真空处理，除去水分；在70-80℃下对活性稀释单体和异佛尔酮二异氰酸酯进行减压抽真空处理，在真空干燥箱中对含有抗氧剂、阻聚剂和催化剂的甲基丙烯酸羟乙酯进行真空干燥；所述的弹性聚酯二元醇为主链为碳-碳长直链高分子的聚酯二元醇；所述的碳-碳长直链高分子的聚酯二元醇的结构式为：
其中，所述的n为10-18；
2)在容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯和活性稀释单体，在50-55℃下，搅拌混合均匀后，采用多次加料的方式，在1-2h小时之内将弹性聚酯二元醇分批加入其中，再将温度升到65-75℃，反应1-2h后测异氰酸根的含量，当异氰酸根的含量达到理论值后，确认为第一步反应的终点；
3)再将含有抗氧剂、阻聚剂和催化剂的甲基丙烯酸羟乙酯加入其中，反应至异氰酸根浓度接近零，冷却至室温，出料，得到聚氨酯丙烯酸酯液体，所述的各组分及重量百分比如下：弹性聚酯二元醇50-60％、异佛尔酮二异氰酸酯13-18％、甲基丙烯酸羟乙酯10-16％、抗氧剂0.05-0.1％、阻聚剂0.05-0.1％、催化剂0.01-0.05％、活性稀释单体6-25％。
2.根据权利要求1所述的基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料，其特征在于所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。
4.根据权利要求1所述的基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料，其特征在于所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
5.根据权利要求1所述的基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料，其特征在于所述的活性稀释单体为多EO或PO的丙烯酸酯低聚物。
6.根据权利要求1所述的基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料，其特征在于所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种的混合。
7.根据权利要求1所述的基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料，其特征在于所述的流平剂为BYK-380N、BYK-381、BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346中的一种或多种的混合。
8.根据权利要求1所述的基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料，其特征在于所述的手感助剂为丝绒粉。
9.根据权利要求1所述的基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料，其特征在于所述的单体为活性稀释剂2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯，C8-C10丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种的混合。
10.权利要求1所述的基于弹性聚氨酯丙烯酸酯的UV手感涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将弹性聚氨酯丙烯酸酯、流平剂、手感助剂、哑光粉和二丙酮醇搅拌均匀，得到混合物；
2)向上述混合物中加入单体和光引发剂，搅拌均匀后，得到弹性聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化手感涂料；组分及其组分重量百分比：弹性聚氨酯丙烯酸酯30-35％、哑光粉5-8％、光引发剂8-10％、二丙酮醇35-40％、流平剂0.2-0.5％、手感助剂0.8-1.5％、单体5-21％；所述的弹性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
1)原料的预处理：在110-120℃下对弹性聚酯二元醇进行减压抽真空处理，除去水分；在70-80℃下对活性稀释单体和异佛尔酮二异氰酸酯进行减压抽真空处理，在真空干燥箱中对含有抗氧剂、阻聚剂和催化剂的甲基丙烯酸羟乙酯进行真空干燥；
2)在容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯和活性稀释单体，在50-55℃下，搅拌混合均匀后，采用多次加料的方式，在1-2h小时之内将弹性聚酯二元醇分批加入其中，再将温度升到65-75℃，反应1-2h后测异氰酸根的含量，当异氰酸根的含量达到理论值后，确认为第一步反应的终点；
3)再将含有抗氧剂、阻聚剂和催化剂的甲基丙烯酸羟乙酯加入其中，反应至异氰酸根浓度接近零，冷却至室温，出料，得到聚氨酯丙烯酸酯液体，所述的各组分及重量百分比如下：弹性聚酯二元醇50-60％、异佛尔酮二异氰酸酯13-18％、甲基丙烯酸羟乙酯10-16％、抗氧剂 0.05-0.1％、阻聚剂0.05-0.1％、催化剂0.01-0.05％、活性稀释单体6-25％；所述的弹性聚酯二元醇为主链为碳-碳长直链高分子的聚酯二元醇，所述的碳-碳长直链高分子的聚酯二元醇的结构式为：
其中，所述的n为10-18。
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