CN108299617A - 一种聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法和应用 - Google Patents

一种聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯，其结构通式如下： 其中，x为5～8，y为2～10，z为2～10；R1为以下结构中的任一种： R2为以下结构中的任一种： 在R2中，n1为2～8，n2为2～8。还公开上述聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的合成方法：使二异氰酸酯与聚醚二元醇反应形成聚氨酯预聚物；然后使聚氨酯预聚物与丙烯酸羟乙酯反应形成聚氨酯丙烯酸酯预聚物；再将聚氨酯丙烯酸酯预聚物滴加到聚乙烯醇缩丁醛中形成聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯。本发明的优点在于，聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯呈透明状，提供优异的粘结性能和力学性能、较高的强度和柔韧性，并且可作为可光聚合的光敏性树脂应用于各种领域。

Description

一种聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于功能性聚丙烯酸酯树脂技术领域，更具体涉及一种聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法和应用。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是由聚乙烯醇(PVA)和丁醛在酸催化剂的条件下，丁醛中的羰基与聚乙烯醇中两个相邻的羟基发生反应，生成的具有六元环状缩醛结构的聚合物。这种聚合物由于其独特的分子结构，而具有各种优良的性质，广泛应用于各种领域。其分子中的长链结构提供了较低的玻璃化转变温度，使PVA树脂具有优异的拉伸强度和冲击强度；其分子中存在的大量羟基使PVB聚合物对玻璃、金属、木材、橡胶、陶瓷和皮革等具有良好的粘结性能；此外，PVB树脂具有高透明度，溶解性强，薄膜成型性能好的优点。目前，最主要的应用是利用其粘结性能和优异的光学性能，将PVB制备成树脂薄膜，用作安全玻璃夹层使用。
紫外光(UV)固化技术是一种新型绿色环保技术，具有节能减排、固化速度快、产品品质高的特点。丙烯酸树脂常作为紫外光固化技术的单体使用，丙烯酸羟乙酯是丙烯酸树酯的一种，其为一种无色透明的液体，分子中具有碳碳双键和羟基两个官能团。其在紫外光下很容易发生交联，固化形成的膜透明度高，具有优异的耐候性、抗老化性、耐光、耐热、耐过度烘烤、耐化学品性及耐腐蚀等特性。
二异氰酸酯被用于制备聚氨酯涂料具有优异的光稳定性。其毒性小、耐侯性好、不易泛黄、使用年限较长、耐热性能好。
聚醚二元醇是分子中含有醚键(R-O-R)，端基为OH基团的齐聚物，聚醚二元醇是一种重要的化工原料，它的最大用途是合成聚氨酯(PU)树脂类产品。聚醚多元醇的链结构对聚氨酷制品的物理性能有决定性的影响，通常，其官能度高、相对分子质量低，制得的制品硬度高，物理机械性能好；官能度低、相对分子质量高，制得的制品韧性、弹性和断裂伸长率较好。
目前，丙烯酸树脂固化成膜时，由于其相对分子量较低，其黏度比聚氨酯丙烯酸酯低很多，光固化速率受影响，表面氧阻聚较明显；且固化膜存在机械性能较差及对基材的附着力差的缺点。这些缺点都限制了丙烯酸树脂在固化成膜中的应用。
在现有的技术中对常规丙烯酸酯进行改性以克服上述缺点。例如，对丙烯酸酯进行胺改性，不仅克服氧阻聚问题，由此形成的固化膜附着力、耐磨性、气味、光泽等性能也将改善。而针对丙烯酸酯的黏度低、固化速率低、机械性能较差和附着力差等缺点，目前仍是丙烯酸酯急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种力学性能以及对基材附着力更为优异的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法和应用。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一方面，提供一种聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯，其结构通式如下：
该结构通式中主链为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)分子链，侧链为单封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的链段，x为5～8，y为5～10，z为2～10；
R1为以下结构中的任一种：
R2为以下结构中的任一种：
在R2中，n1为2～4，n2为2～4。
另一方面，还提供上述聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，包括以下步骤：首先将二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，形成聚氨酯预聚物；然后使聚氨酯预聚物与丙烯酸羟乙酯(HEA)反应，形成聚氨酯丙烯酸酯预聚物；再将聚氨酯丙烯酸酯预聚物滴加到聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中，最终形成聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯，即含有聚乙烯醇缩丁醛的可光聚合聚氨酯丙烯酸酯。
聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的合成方程式包括：
①二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，生成聚氨酯预聚物的方程式：
②聚氨酯预聚物与丙烯酸羟乙酯(HEA)反应，生成聚氨酯丙烯酸酯预聚物的方程式：
③聚氨酯丙烯酸酯预聚物与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)反应，生成聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的方程式：
上述结构式中，x为5～8，y为5～10，z为2～10；
R1为以下结构中的任一种：
R2为以下结构中的任一种：
在R2中，n1为2～4，n2为2～4。
具体地，聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的合成方法包括以下步骤：
1)将二异氰酸酯溶于溶剂中，加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在40～50℃下向二异氰酸酯与催化剂的混合溶液中滴加聚醚二元醇，升温至50～60℃反应2～4h，形成聚氨酯预聚物；
2)在丙烯酸羟乙酯(HEA)中加入阻聚剂对羟基苯甲醚，混合均匀，然后在40～50℃下将丙烯酸羟乙酯与阻聚剂的混合溶液滴加到步骤1)制备的聚氨酯预聚物中，升温至50～60℃反应3～6h，形成聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
3)将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于溶剂中，加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后将步骤2)制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物在40～50℃下滴加到聚乙烯醇缩丁醛与催化剂的混合溶液中，升温至50～70℃反应3～6h，形成聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯，即含有聚乙烯醇缩丁醛的可光聚合聚氨酯丙烯酸酯。
优选地，在步骤1)中，按质量百分比计，二丁基锡二月桂酸酯的添加量为二异氰酸酯的1～5％；在步骤2)中，按质量百分比计，对羟基苯甲醚的添加量为丙烯酸羟乙酯的0.1～1％；在步骤3)中，按质量百分比计，二丁基锡二月桂酸酯的添加量为聚乙烯醇缩丁醛的1～5％。
优选地，在步骤1)中，所述二异氰酸酯的异氰酸酯基与所述聚醚二元醇的羟基的摩尔比为2:1；在步骤2)中，所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基与所述丙烯酸羟乙酯的羟基的摩尔比为2:1.4；在步骤3)中，按质量百分比计，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为聚乙烯醇缩丁醛的5～60％。
优选地，所述聚醚二元醇为二羟基聚氧化丙醚(204，羟值280±20mgKOH/g；210，羟值100±10mgKOH/g)和/或二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚(220，羟值56±4mgKOH/g；235，羟值37-28mgKOH/g)。
优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDl)中的任一种。
优选地，在步骤1)和3)中，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己烷、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任一种。
又一方面，还提供上述聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的应用，所述聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯与光聚合活性稀释剂混溶，形成光敏性树脂。
优选地，所述光聚合活性稀释剂选自乙(丙)烯基醚类活性稀释剂，更选地，选自羟丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚(VHVE)和丁基乙烯基醚(BVE)中的任一种。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明所合成的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的结构中主链为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)分子链，侧链为单封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的链段，其中主链聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为树脂提供了对各种基材优异的粘结性能及优良的力学性能，而聚氨酯丙烯酸酯预聚物为树脂提供了较高的强度、柔韧性、可光聚合性；此外，本发明所合成的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯可与各种光聚合活性稀释剂混溶，形成一种可光聚合的树脂(即光敏性树脂)应用于各种领域。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将44.40g异佛尔酮二异氰酸酯溶于三氯甲烷中，加入0.45g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在40℃下向异佛尔酮二异氰酸酯与催化剂的混合溶液中滴加40.00g二羟基聚氧化丙醚(204，羟值280±20mgKOH/g)，升温至50℃反应2h，形成聚氨酯预聚物；向28.06g丙烯酸羟乙酯(HEA)中加入0.03g阻聚剂对羟基苯甲醚，混合均匀，然后在40℃下将HEA与阻聚剂的混合溶液滴加到上述聚氨酯预聚物中，升温至50℃反应3h，形成聚氨酯丙烯酸酯预聚物；将8.80g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于三氯甲烷中，加入0.09g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在40℃下向PVB与催化剂的混合溶液中滴加0.44g上述聚氨酯丙烯酸酯预聚物，升温至50℃反应3h，形成聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯，即含有聚乙烯醇缩丁醛的可光聚合聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
将44.40g异佛尔酮二异氰酸酯溶于1,4-二氧六环中，加入1.11g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在50℃下向异佛尔酮二异氰酸酯与催化剂的混合溶液中滴加112.36g二羟基聚氧化丙醚(210，羟值100±10mgKOH/g)，升温至60℃反应3h，形成聚氨酯预聚物；向28.06g丙烯酸羟乙酯(HEA)中加入0.03g阻聚剂对羟基苯甲醚，混合均匀，然后在50℃下将HEA与阻聚剂的混合溶液滴加到上述聚氨酯预聚物中，升温至60℃反应4h，形成聚氨酯丙烯酸酯预聚物；将8.80g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于三氯甲烷中，加入0.44g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在50℃下向PVB与催化剂的混合溶液中滴加1.76g上述聚氨酯丙烯酸酯预聚物，升温至60℃反应4h，形成聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯，即含有聚乙烯醇缩丁醛的可光聚合聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
将69.66g甲苯二异氰酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入3.48g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在45℃下向甲苯二异氰酸酯与催化剂的混合溶液中滴加200.36g二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚(220，羟值56±4mgKOH/g)，升温至55℃反应4h，形成聚氨酯预聚物；向28.06g丙烯酸羟乙酯(HEA)中加入0.28g阻聚剂对羟基苯甲醚，混合均匀，然后在45℃下将HEA与阻聚剂的混合溶液滴加到上述聚氨酯预聚物中，升温至50℃反应4h，形成聚氨酯丙烯酸酯预聚物；将8.80g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于三氯甲烷中，加入0.22g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在45℃下向PVB与催化剂的混合溶液中滴加3.52g上述聚氨酯丙烯酸酯预聚物，升温至70℃反应6h，形成聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯，即含有聚乙烯醇缩丁醛的可光聚合聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4
将100.00g二苯甲烷二异氰酸酯溶于四氢呋喃中，加入2.00g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在45℃下向二苯甲烷二异氰酸酯与催化剂的混合溶液中滴加345.23g二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚(235，羟值37-28mgKOH/g)，升温至60℃反应3h，形成聚氨酯预聚物；向28.06g丙烯酸羟乙酯(HEA)中加入0.07g阻聚剂对羟基苯甲醚，混合均匀，然后在45℃下将HEA与阻聚剂的混合溶液滴加到上述聚氨酯预聚物中，升温至60℃反应6h，形成聚氨酯丙烯酸酯预聚物；将8.80g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于三氯甲烷中，加入0.18g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在45℃下向PVB与催化剂的混合溶液中滴加5.28g上述聚氨酯丙烯酸酯预聚物，升温至70℃反应6h，形成聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯，即含有聚乙烯醇缩丁醛的可光聚合聚氨酯丙烯酸酯。
实施例5
将75.28g对苯二亚甲基二异氰酸酯溶于三氯甲烷中，加入2.63g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在40℃下向对苯二亚甲基二异氰酸酯与催化剂的混合溶液中滴加40.00g二羟基聚氧化丙醚(204，羟值280±20mgKOH/g)，升温至50℃反应3h，形成聚氨酯预聚物；向28.06g丙烯酸羟乙酯(HEA)中加入0.21g阻聚剂对羟基苯甲醚，混合均匀，然后在40℃下将HEA与阻聚剂的混合溶液滴加到上述聚氨酯预聚物中，升温至60℃反应6h，形成聚氨酯丙烯酸酯预聚物；将8.80g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于三氯甲烷中，加入0.31g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在40℃下向PVB与催化剂的混合溶液中滴加5.28g上述聚氨酯丙烯酸酯预聚物，升温至70℃反应6h，形成聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯，即含有聚乙烯醇缩丁醛的可光聚合聚氨酯丙烯酸酯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，其结构通式如下：
在结构通式中，x为5～8，y为5～10，z为2～10；
R1为以下结构中的任一种：
R2为以下结构中的任一种：
在R2中，n1为2～4，n2为2～4。
2.权利要求1中所述的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：使二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，形成聚氨酯预聚物；然后使所述聚氨酯预聚物与丙烯酸羟乙酯反应，形成聚氨酯丙烯酸酯预聚物；再将所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物滴加到聚乙烯醇缩丁醛中，形成聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二异氰酸酯溶于溶剂中，加入二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在40～50℃下向其中滴加聚醚二元醇，升温至50～60℃反应2～4h，形成聚氨酯预聚物；
2)向丙烯酸羟乙酯中加入对羟基苯甲醚，混合均匀，然后在40～50℃下将其滴加到所述聚氨酯预聚物中，升温至50～60℃反应3～6h，形成聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
3)将聚乙烯醇缩丁醛溶于溶剂中，加入二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀，然后在40～50℃下向其中滴加所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物，升温至50～70℃反应3～6h，形成聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤1)中，按质量百分比计，二丁基锡二月桂酸酯的添加量为二异氰酸酯的1～5％；在步骤2)中，按质量百分比计，对羟基苯甲醚的添加量为丙烯酸羟乙酯的0.1～1％；在步骤3)中，按质量百分比计，二丁基锡二月桂酸酯的添加量为聚乙烯醇缩丁醛的1～5％。
5.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤1)中，所述二异氰酸酯的异氰酸酯基与所述聚醚二元醇的羟基的摩尔比为2:1；在步骤2)中，所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基与所述丙烯酸羟乙酯的羟基的摩尔比为2:1.4；在步骤3)中，按质量百分比计，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为聚乙烯醇缩丁醛的5～60％。
6.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述聚醚二元醇为二羟基聚氧化丙醚和/或二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚。
7.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和对苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种。
8.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤1)和3)中，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任一种。
9.权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯的应用，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛聚氨酯丙烯酸酯与光聚合活性稀释剂混溶，形成光敏性树脂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光聚合活性稀释剂为乙(丙)烯基醚类活性稀释剂。
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