CN112029060B - 光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯丙烯酸酯树脂领域，公开了一种光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法与应用。所述组合物包括组合物包括聚氨酯丙烯酸酯树脂和活性稀释剂；所述聚氨酯丙烯酸酯树脂包括由聚合物二元醇提供的软段、由二异氰酸酯提供的第一硬段、由分子量<150的二元醇提供的第二硬段和由丙烯酸酯类化合物提供的末端结构单元；所述聚合物二元醇的数均分子量为200‑5000；所述丙烯酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，
Figure DDA0002627657620000011
其中，R1为H或C1‑C10的烷基；R2为C1‑C4的亚烷基；R3为H或
Figure DDA0002627657620000012
m为1‑20的整数。该聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物的断裂伸长率在200‑300％，拉伸强度在20‑80MPa，100％应变模量在3‑20MPa，可满足不同合成革产品中的应用。

Description

光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯丙烯酸酯树脂领域，具体涉及一种光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
皮革是人类最早的材料之一，随着人类社会的发展，天然皮革供应量与人们日益增长需求量的不平衡现象越来越突出，为解决天然皮革的日益短缺，满足人们对各种服饰面料广泛使用的需要，20世纪30年代，人们开始使用不同的化学原料和方法制造天然皮革代用品的研究。
人造革合成革的应用领域涉及到人们生活的方方面面，有着广阔的需求市场，广泛用于鞋、服装、手袋箱包、沙发家具、体育用品、文具证件、汽车内饰、首饰盒、工艺品包装等，近年来，世界人造革合成革产业中心逐步向我国转移，促使我国人造革合成革行业取得了较快的发展。但是相比于发达国家，仍有不小的差距。从目前我国合成革的生产技术和加工工艺来看，我国合成革行业整体较为落后，具体体现在原材料和能源利的用率不高，生产效率低下，对环境的污染比较严重等。
然而，目前国内聚氨酯合成革的制造主要采用溶剂型聚氨酯，包括溶剂型表皮树脂、溶剂型面层树脂和溶剂型粘接胶，而这些树脂中都含有大量的N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和丁酮等有机溶剂，有机溶剂易燃易爆。毒性大、气味大，污染大，又危害劳动者的健康。另外，DMF在合成革中的残留将威胁消费者的健康，同时又限制了产品进入欧美市场。
目前市场上人们所推崇的是水性聚氨酯合成革产品，虽然水性聚氨酯分散介质为水，不使用溶剂，但是后期的干燥、除水需要消耗大量的能量，另外水性聚氨酯合成革产品会污染水质，并不能达到生态革的要求。
光固化技术由于光固化速度快，无溶剂挥发、环保、低能耗等优点，自诞生以来，发展迅速，广泛应用于汽车、电子、航空航天、涂料、胶黏剂等领域，正在逐渐替代传统的热固化技术。但目前国内关于采用光固化技术制备聚氨酯合成革的报道很少。
目前国内聚氨酯合成革的制造主要采用溶剂型聚氨酯，包括溶剂型表皮树脂、溶剂型面层树脂和溶剂型粘接胶，而这些树脂中都含有大量的N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和丁酮等有机溶剂，有机溶剂易燃易爆。毒性大、气味大，污染大，又危害劳动者的健康。另外，DMF在合成革中的残留将威胁消费者的健康，同时又限制了产品进入欧美市场。
目前市场上人们所推崇的是水性聚氨酯合成革产品，虽然水性聚氨酯分散介质为水，不使用溶剂，但是后期的干燥、除水需要消耗大量的能量，另外水性聚氨酯合成革产品会污染水质，并不能达到生态革的要求。
紫外光固化技术由于具有环境友好、快速固化、能耗较少、生产效率高和涂料性能良好等优点，在化工、电子产业和交通运输等领域得到了快速发展。聚氨酯丙烯酸酯作为研究较多的UV固化树脂，因其分子结构中含有丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键，固化后的材料兼具聚氨酯的高柔韧性、耐擦伤性。高撕裂强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性。尽管聚氨酯丙烯酸酯具有优异的性能，但与聚氨酯弹性体相比，机械性能远不如聚氨酯，它们的拉伸强度、断裂伸长率(低于100％)等机械性能低，而在纺织品、合成革应用中，几乎所有最终用途都需要大于200％的断裂伸长率，这极大的限制了聚氨酯丙烯酸酯的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚氨酯丙烯酸酯机械性能差，拉伸强度低，断裂伸长率低(<200％)，不能满足合成革的使用要求等缺点，提出了一种光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法与应用，该聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物的断裂伸长率在200-300％，拉伸强度在20-80MPa，100％应变模量在3-20MPa，可满足不同合成革产品中的应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，其中，所述组合物包括组合物包括聚氨酯丙烯酸酯树脂和活性稀释剂；
所述聚氨酯丙烯酸酯树脂包括由聚合物二元醇提供的软段、由二异氰酸酯提供的第一硬段、由分子量<150的二元醇提供的第二硬段和由丙烯酸酯类化合物提供的末端结构单元；
所述聚合物二元醇的数均分子量为200-5000；
所述丙烯酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0002627657600000031
其中，R1为H或C1-C10的烷基；
R2为C1-C4的亚烷基；
R3为H或
Figure BDA0002627657600000032
m为1-20的整数。
本发明第二方面提供一种制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物二元醇进行脱水处理；
(2)在惰性气氛和活性稀释剂的存在下，将步骤(1)处理得到的产物、二异氰酸酯、分子量<150的二元醇进行第一反应，得到预聚体；
(3)将催化剂和丙烯酸酯类化合物加入所述预聚体中，进行第二反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物；
所述聚合物二元醇的数均分子量为200-5000；
所述丙烯酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0002627657600000041
其中，R1为H或C1-C10的烷基；
R2为C1-C4的亚烷基；
R3为H或
Figure BDA0002627657600000042
m为1-20的整数。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物。
本发明第四方面提供一种上述光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物在合成皮革中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明中，光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂中采用不同分子量的聚合物二元醇，例如聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)作为软段单体，并引入二异氰酸酯和分子量<150的二元醇分别作为第一硬段单体和第二硬段单体，同时采用丙烯酸酯类化合物进行末端封端，包含该光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的组合物在在具有较高的拉伸强度的同时，还具有较高的断裂伸长率和100％应变模量，可满足不同合成革产品的应用。
进一步地，本发明中，通过控制硬段含量在35-50wt％，能够进一步改善光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物的机械性能，同时提高其使用便利性。
更进一步地，本发明所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物制备方法中，引入活性稀释剂，能够显著降低光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物制备过程中体系的粘度，能够在保持树脂性能的前提下，显著降低树脂制备工艺成本以及难度。
附图说明
图1是实施例1所述聚氨酯丙烯酸酯的红外谱图，(a)固化前(b)固化后。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，其中，所述组合物包括聚氨酯丙烯酸酯树脂和活性稀释剂；
所述聚氨酯丙烯酸酯树脂包括由聚合物二元醇提供的软段、由二异氰酸酯提供的第一硬段、由分子量<150的二元醇提供的第二硬段和由丙烯酸酯类化合物提供的末端结构单元；
所述聚合物二元醇的数均分子量为200-5000；
所述丙烯酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0002627657600000061
其中，R1为H或C1-C10的烷基；
R2为C1-C4的亚烷基；
R3为H或
Figure BDA0002627657600000062
m为1-20的整数。
本发明中，光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂中采用不同分子量的聚合物二元醇，例如聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)作为软段单体，并引入二异氰酸酯和分子量<150的二元醇分别作为第一硬段单体和第二硬段单体，同时采用式(1)所示的丙烯酸酯类化合物进行末端封端，包含该光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的组合物在具有较高的拉伸强度的同时，还具有较高的断裂伸长率和100％应变模量，可满足不同合成革产品的应用。
本发明中，聚合物二元醇的数均分子量采用安捷伦高效液相色谱仪方法测得。
根据本发明，式(1)中，R1为H或甲基；R2为C2-C3的亚烷基。
R3为
Figure BDA0002627657600000063
其中，m为1。
根据本发明，所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明，以聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为5-12wt％。
本发明中，通过控制组合物中活性稀释剂的用量满足上述要求时，获得的组合物既能满足高性能的要求，又具有较低的施工粘度的特点，进一步地，所述活性稀释剂的含量为5-10wt％。
根据本发明，所述聚合物二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种；优选为聚四氢呋喃醚二醇。
根据本发明，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述分子量<150的二元醇选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种。
根据本发明，所述丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸羟乙酯(R1为H，R2为亚乙基，R3为H)、甲基丙烯酸羟乙酯(R1为CH3，R2为亚乙基，R3为H)、丙烯酸羟丙酯(R1为H，R2为亚丙基，R3为H)、甲基丙烯酸羟丙酯(R1为CH3，R2为亚丙基，R3为H)、己内酯改性的丙烯酸酯(R1为H，R2为亚乙基，R3为
Figure BDA0002627657600000071
m为2)、己内酯改性的甲基丙烯酸酯(R1为CH3，R2为亚乙基，R3为
Figure BDA0002627657600000072
m为1)中的至少一种。
根据本发明，基于所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的总重量，所述第一硬段的含量为20-40wt％，所述第二硬段的含量为2-10wt％，所述软段的含量为20-70wt％，所述末端结构单元的含量为3-15wt％。
进一步地，基于所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的总重量，所述第一硬段的含量为30-40wt％，所述第二硬段的含量为4-10wt％，所述软段的含量为30-60wt％，所述末端结构单元的含量为4-15wt％。
本发明中，所述第一硬段、第二硬段、软段以及末端结构单元的总含量为100wt％。
根据本发明，基于所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的总重量，所述第一硬段和所述第二硬段的总含量为35-50wt％，优选为35-45wt％。
本发明中，通过控制聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段和第二硬段的总含量满足上述限定的时，能够使得聚氨酯丙烯酸酯树脂在不降低断裂伸长率的前提下，显著提高模量和拉伸强度。发明人猜测这是因为硬段含量增加，交联点之间分子链上的极性基团(氨酯键)增加，导致硬段与硬段之间的氢键化程度增加，分子链刚性增加，模量和拉伸强度提高；同时，由于交联网络的交联点间的链长变化不大，导致断裂伸长率基本相当。
本发明中，所述第一硬段、第二硬段、软段以及末端结构单元的含量依据原料的投料量和余量计算，具体的计算公式如式I、式II和式III所示。
第一硬段含量，wt％＝W(二异氰酸酯)/[W(二异氰酸酯)+W(二元醇)+W(聚合物二元醇)]×100式I；
第二硬段含量，wt％＝W(二元醇)/[W(二异氰酸酯)+W(二元醇)+W(聚合物二元醇)]×100式II；
软段的含量，wt％＝W(聚合物二元醇)/[W(二异氰酸酯)+W(二元醇)+W(聚合物二元醇)]×100式III；
末端结构单元的含量，wt％＝100wt％-第一硬段含量-第二硬段含量-软段的含量。
其中，式I、式II和式III中，W(二异氰酸酯)为二异氰酸酯的质量；W(二元醇)为二元醇的质量；W(聚合物二元醇)为聚合物二元醇的质量。
根据本发明，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量为1000-10000，优选为3000-8000。
根据本发明，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物在60℃下的表观粘度为10000-100000cps，优选为20000-80000cps。
本发明中，聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量采用安捷伦高效液相色谱仪方法测得。聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物的表观粘度采用Brookfield的锥板粘度计方法测得。
本发明第二方面提供一种制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物二元醇进行脱水处理；
(2)在惰性气氛和活性稀释剂的存在下，将步骤(1)处理得到的产物、二异氰酸酯、分子量<150的二元醇进行第一反应，得到预聚体；
(3)将催化剂和丙烯酸酯类化合物加入所述预聚体中，进行第二反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物；
所述聚合物二元醇的数均分子量为200-5000；
所述丙烯酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0002627657600000091
其中，R1为H或C1-C10的烷基；
R2为C1-C4的亚烷基；
R3为H或
Figure BDA0002627657600000092
m为1-20的整数。
本发明中，采用数均分子量为200-5000的聚合物二元醇，与二异氰酸酯和分子量<150的二元醇进行聚合，由此获得以聚合物二元醇作为软段、二异氰酸酯作为第一硬段、分子量<150的二元醇作为第二硬段的预聚物，并进一步采用式(1)所示的丙烯酸酯类化合物对预聚物进行封端，包含该光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的组合物固化后不仅具有较高的拉伸强度，还具有较高的断裂伸长率和100％应变模量，可满足不同合成革产品的应用。
进一步地，当所述聚合物二元醇的数均分子量为200-2000；分子量<150的二元醇的分子量为50-150时，获得的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物具有更为优异的综合性能。
根据本发明，所述聚合物二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇和/或聚己内酯二醇；优选为聚四氢呋喃醚二醇。
根据本发明，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述分子量<150的二元醇选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种。
根据本发明，所述丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸羟乙基、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、己内酯改性的丙烯酸酯和己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述脱水处理的条件包括：脱水温度100-130℃，优选为110-120℃；脱水时间为2-4小时，优选为2-3小时。
本发明中，对聚合物二元醇经过脱水处理后，能够避免聚合物二元醇在聚合反应过程中发生交联，进而导致聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物性能不利地降低。
根据本发明，步骤(2)中，基于步骤(1)处理得到的产物、二异氰酸酯和分子量<150的二元醇的总重量，所述二异氰酸酯和分子量<250的二元醇的总用量为35-50wt％，优选为35-45wt％。
根据本发明，步骤(2)中，所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
本发明中，在光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物的制备过程中，加入如上所述的活性稀释剂，能够显著降低光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物制备过程中体系的粘度，能够在保持树脂性能的前提下，显著降低树脂制备工艺成本以及难度。
根据本发明，相对于步骤(1)处理得到的产物、二异氰酸酯和分子量<150的二元醇的总重量，所述活性稀释剂的用量为5-15wt％，优选为5-12wt％。
根据本发明，所述第一反应的条件包括：反应温度为60-80℃，优选为65-75℃；反应时间为1-4小时，优选为2-3小时。
根据本发明，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡，优选为二月桂酸二丁基锡，
根据本发明，以预聚体的总重量计，所述催化剂的用量为0.01-1wt％，优选为0.01-0.05wt％。
根据本发明，所述丙烯酸酯类化合物与所述预聚体的摩尔比为2-2.2:1。
根据本发明，所述第二反应的条件包括：反应温度为60-80℃，优选为65-75℃；反应时间为2-4小时，优选为2-3小时；
本发明第三方面提供由上述方法制得的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物。
本发明还提供一种光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂制品，其由本发明所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物经固化制得。
本发明中，所述光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂制品可以按照本领域常规的方法制得，优选地，本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂制品可以按照以下所述步骤进行固化：将1-5重量份的引发剂与100重量份的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物混合均匀后，进行光固化，即得所述光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂制品。
本发明中，所述光固化的条件包括：用波长为300-400nm的高压汞灯灯照射3-6min。
本发明中，所述光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂制品的断裂伸长率为200-300％，拉伸强度在20-80MPa，100％应变模量在3-20MPa。
本发明中，所述光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂制品的断裂伸长率、拉伸强度和100％应变模量采用英斯特朗2366型电子万能试验机，按照国标GB1040-79方法测得。
本发明第四方面提供一种上述光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物在合成皮革中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂中，根据原料的投料量计算第一硬段、第二硬段、软段的含量，具体的计算公式如式I、式II和式III所示。
第一硬段含量，wt％＝W(二异氰酸酯)/[W(二异氰酸酯)+W(二元醇)+W(聚合物二元醇)]×100式I；
第二硬段含量，wt％＝W(二元醇)/[W(二异氰酸酯)+W(二元醇)+W(聚合物二元醇)]×100式II；
软段的含量，wt％＝W(聚合物二元醇)/[W(二异氰酸酯)+W(二元醇)+W(聚合物二元醇)]×100式III；
末端结构单元的含量，wt％＝100wt％-第一硬段含量-第二硬段含量-软段的含量。
其中，式I、式II和式III中，W(二异氰酸酯)为二异氰酸酯的质量；W(二元醇)为二元醇的质量；W(聚合物二元醇)为聚合物二元醇的质量。
光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的断裂伸长率、拉伸强度和100％应变模量采用英斯特朗2366型电子万能试验机，按照国标GB1040-79方法测得。
丙烯酸羟乙酯，具有式(1)所示结构，其中，R1为H，R2为亚乙基，R3为H；
甲基丙烯酸羟乙酯，具有式(1)所示结构，其中，R1为CH3，R2为亚乙基，R3为H；
甲基丙烯酸羟丙酯，具有式(1)所示结构，其中，R1为CH3，R2为亚丙基，R3为H；
己内酯改性的甲基丙烯酸酯，具有式(1)所示结构，其中，R1为CH3，R2为亚乙基，R3为
Figure BDA0002627657600000131
m为1；
己内酯改性的丙烯酸酯，具有式(1)所示结构，其中，R1为H，R2为亚乙基，R3为
Figure BDA0002627657600000132
m为2；
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
将100份数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在110℃脱水2h后，降温至50℃，加入7.5份乙二醇，60份异佛尔酮二异氰酸酯，15份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，升温至80℃反应2h后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和10.5份丙烯酸羟乙酯，升温至80℃，反应3h，停止反应降温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为7.77wt％。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为37.91wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为33.7wt％，第二硬段的含量为4.21wt％，软段的含量为56.2wt％，末端结构单元的含量为5.89wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为4260，树脂组合物的表观粘度为20000cps@60℃。
对实施例1得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物采用红外光谱仪测试其固化前后的FTIR谱图。如图1所示，
图1中曲线(a)是聚氨酯丙烯酸酯树脂固化前的FT-IR谱图，3340cm-1为氨基甲酸酯上的NH基团的伸缩振动峰，2800-3000cm-1处的峰为CH3CH2的伸缩振动吸收峰，1370cm-1为-CH3的对称弯曲振动，1726cm-1为C＝O的伸缩振动峰，1109cm-1为C-O-C的不对称伸缩振动，1532cm-1为氨基甲酸酯基团上C-N的伸缩振动，775cm-1处的峰是C-H键弯曲振动峰，810cm-1处的峰为C＝C上α碳的C-H键弯曲振动峰，1636cm-1处峰是C＝C键的伸缩振动峰。3340cm-1，1726cm-1，1636cm-1，810cm-1等特征峰的出现与2270cm-1处NCO基团特征峰的消失表明聚氨酯丙烯酸酯中的NCO已经反应完全生成PUA树脂。图1中曲线(b)是聚氨酯丙烯酸酯树脂固化后的FTIR谱图，与曲线a对比发现，1636cm-1处与810cm-1处的C＝C键红外特征峰消失，表明光固化反应完全。
实施例2
将100份数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在120℃脱水2h后，降温至50℃，加入11份丙二醇，70份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，20份环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，升温至80℃反应2h，后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡，加入8.2份己内酯改性的甲基丙烯酸酯，升温至80℃，反应3h，停止反应，降温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为9.56wt％。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为42.81wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为37wt％，第二硬段的含量为5.81wt％，软段的含量为52.85wt％，末端结构单元的含量为4.34wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为4920，树脂组合物的表观粘度为24000cps@60℃。
实施例3
将200份数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在110℃真空脱水2h后，降温至50℃，加入41份1,4-丁二醇，160份异佛尔酮二异氰酸酯，25份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，升温至80℃反应2h，后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡，加入46.8份甲基丙烯酸羟乙酯，升温至80℃，反应3h，停止反应，降温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为5.27wt％。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为44.89wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为35.73wt％，第二硬段的含量为9.16wt％，软段的含量为44.66wt％，末端结构单元的含量为10.45wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为3640，树脂组合物的表观粘度为15000cps@60℃。
实施例4
将25份数均分子量为250的聚四氢呋喃醚二醇和65份数均分子量为650的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在115℃真空脱水2h后，降温至50℃，加入7份乙二醇，58份六亚甲基二异氰酸酯，15份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，升温至80℃反应2h，后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡，加入9份甲基丙烯酸羟丙酯，升温至80℃，反应3h，停止反应，降温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为7.94wt％。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为37.36wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为33.34wt％，第二硬段的含量为4.02wt％，软段的含量为57.47wt％，末端结构单元的含量为5.17wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为4390，树脂组合物的表观粘度为16000cps@60℃。
实施例5
按照实施例1的方法制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，不同的是：分子量<150的二元醇、二异氰酸酯和丙烯酸酯类化合物的用量与实施例1不同，具体的：
将100份数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在110℃脱水2h后，降温至50℃，加入5份乙二醇，48份异佛尔酮二异氰酸酯，15份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，升温至80℃反应2h后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和9.5份丙烯酸羟乙酯，升温至80℃，反应3h，停止反应降温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为8.45wt％。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为32.61wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为29.54wt％，第二硬段的含量为3.07wt％，软段的含量为61.54wt％，末端结构单元的含量为5.85wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为4280，树脂组合物的表观粘度为20000cps@60℃。
实施例6
按照实施例1的方法制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，不同的是：活性稀释剂的用量与实施例1不同，具体的：
将100份数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在110℃脱水2h后，降温至50℃，加入7.5份乙二醇，60份异佛尔酮二异氰酸酯，30份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，升温至80℃反应2h后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和10.5份丙烯酸羟乙酯，升温至80℃，反应3h，停止反应降温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为14.42wt％。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为37.92wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为33.71wt％，第二硬段的含量为4.21wt％，软段的含量为56.18wt％，末端结构单元的含量为5.9wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为4180，树脂组合物的表观粘度为11000cps@60℃。
实施例7
按照实施例1的方法制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，不同的是：各单体的用量与实施例1不同，具体的：
将50份数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在110℃脱水2h后，降温至50℃，加入3.1份乙二醇，112份异佛尔酮二异氰酸酯，10份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，升温至80℃反应2h后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和104份丙烯酸羟乙酯，升温至80℃，反应3h，停止反应降温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为3.58％wt％。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为42.77wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为41.62wt％，第二硬段的含量为1.15wt％，软段的含量为18.58wt％，末端结构单元的含量为38.65wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为2760，树脂组合物的表观粘度为33000cps@60℃。
实施例8
按照实施例1的方法制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，不同的是：活性稀释剂的种类与实施例1不同。具体的，采用甲基丙烯酸异冰片酯替换实施例1中的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，得到聚氨酯丙烯酸树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为7.77wt％。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为37.91wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为33.7wt％，第二硬段的含量为4.21wt％，软段的含量为56.2wt％，末端结构单元的含量为5.89wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为4190，树脂组合物的表观粘度为22000cps@60℃。
实施例9
按照实施例1的方法制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，不同的是：聚合物二元醇的数均分子量与实施例1的不同，具体的，聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量为5000。
将100份数均分子量为5000的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在110℃脱水2h后，降温至50℃，加入7.5份乙二醇，60份异佛尔酮二异氰酸酯，15份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，升温至80℃反应2h后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和15份丙烯酸羟乙酯，升温至80℃，反应3h，停止反应降温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为7.59wt％。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为36.99wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为32.88wt％，第二硬段的含量为4.11wt％，软段的含量为54.79wt％，末端结构单元的含量为8.22wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为2230，树脂组合物的表观粘度为10000cps@60℃。
实施例10
将100份数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在120℃脱水2h后，降温至50℃，加入11份丙二醇，70份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，20份环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，升温至80℃反应2h，后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡，加入15.4份己内酯改性的丙烯酸酯(m为2)，升温至80℃，反应3h，停止反应，降温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为9.24wt％。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为41.24wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为35.64wt％，第二硬段的含量为5.6wt％，软段的含量为50.92wt％，末端结构单元的含量为7.84wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为5130，树脂组合物的表观粘度为23000cps@60℃。
对比例1
将100份数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在115℃脱水2h后，降温至50℃，加入28.8份异佛尔酮二异氰酸酯，15份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，升温至80℃反应2h后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡，加入7份丙烯酸羟乙酯，升温至80℃，反应3h，停止反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为9.95wt％。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为21.21wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为21.21wt％，第二硬段的含量为0wt％，软段的含量为73.64wt％，末端结构单元的含量为5.15wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为2180，树脂组合物的表观粘度为9000cps@60℃。
对比例2
按照实施例1的方法制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，不同的是：采用季戊四醇三丙烯酸酯代替实施例中的丙烯酸羟乙酯，制得聚氨酯丙烯酸树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为7.23wt％。
将100份数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在110℃真空脱水2h后，降温至50℃，加入7.5份乙二醇，60份异佛尔酮二异氰酸酯，15份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，升温至80℃反应2h后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和25份季戊四醇三丙烯酸酯，升温至80℃，反应3h，停止反应降温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为35.06wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为31.17wt％，第二硬段的含量为3.89wt％，软段的含量为51.95wt％，末端结构单元的含量为12.99wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为4470，表观粘度为30000cps@60℃。
对比例3
按照实施例1的方法制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，不同的是：二元醇的分子量与实施例1的不同，具体的，采用三环癸烷二甲醇代替乙二醇。
将100份数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在110℃真空脱水2h后，降温至50℃，加入7.5份三环癸烷二甲醇，60份异佛尔酮二异氰酸酯，15份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，升温至80℃反应2h后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和15.5份丙烯酸羟乙酯，升温至80℃，反应3h，停止反应降温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，以所述组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为7.58wt％。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为36.88wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为32.79wt％，第二硬段的含量为4.09wt％，软段的含量为54.65wt％，末端结构单元的含量为8.47wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为2050，树脂组合物的表观粘度为12000cps@60℃。
对比例4
按照实施例1的方法制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，不同的是：步骤(2)中，不含有活性稀释剂。
将100份数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇加入反应釜中，在110℃脱水2h后，降温至50℃，加入7.5份乙二醇，60份异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80℃反应2h后降温至50℃，然后往反应釜中加入0.1份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和10.5份丙烯酸羟乙酯，升温至80℃，反应3h，停止反应降温，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂。
经计算，第一硬段和第二硬段的总含量为37.91wt％。聚氨酯丙烯酸酯树脂中，第一硬段的含量为33.7wt％，第二硬段的含量为4.21wt％，软段的含量为56.2wt％，末端结构单元的含量为5.89wt％。聚氨酯丙烯酸树脂的数均分子量为8890，树脂组合物的表观粘度为90000cps@60℃。
测试例
分别取100份实施例1-9、对比例1-4制备的聚氨酯丙烯酸酯树脂，分别添加3份184引发剂(1-羟基环己基苯甲酮)，搅拌均匀、溶解后，在离型纸上刮涂成膜，厚度为0.2-0.3mm。用波长为365nm的高压汞灯照射4min，保证样品完全固化，按照国标GB1040-79，用哑铃型裁刀对分别得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂固化膜裁取5组样条，在英斯特朗2366型电子万能试验机上测试拉伸强度、100％应变模量和断裂伸长率，取平均值。测试结果如表1所示。
表1
外观 100％应变模量/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
实施例1 微黄透明黏稠液体 9.6 41.4 294
实施例2 微黄透明黏稠液体 7.7 37.1 276
实施例3 微黄透明黏稠液体 13.5 49.8 265
实施例4 微黄透明黏稠液体 3.5 29.1 226
实施例5 微黄透明黏稠液体 2.3 20.7 215
实施例6 微黄透明黏稠液体 2.8 21.3 226
实施例7 微黄透明黏稠液体 8.3 30.5 224
实施例8 微黄透明黏稠液体 9.2 42.2 287
实施例9 微黄透明黏稠液体 6.8 20.9 215
实施例10 微黄透明粘稠液体 7.2 32.8 281
对比例1 微黄透明黏稠液体 2.4 2.7 111
对比例2 微黄透明黏稠液体 / 32.2 8
对比例3 微黄透明黏稠液体 8.6 35.3 169
对比例4 微黄透明黏稠液体 4 7.9 139
由表1可知，实施例1-10，引入小分子二元醇作为第二硬段单体，控制硬段含量在30-55wt％，得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物固化膜的拉伸强度大于20MPa，断裂伸长率大于200％，100％应变模量在3-20MPa之间，可满足不同合成革产品的应用。对比例1-4制得的聚氨酯丙烯酸酯均存在拉伸强度低或断裂伸长率低等问题，不能满足合成革的要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，其中，所述组合物包括聚氨酯丙烯酸酯树脂和活性稀释剂；
所述聚氨酯丙烯酸酯树脂包括由聚合物二元醇提供的软段、由二异氰酸酯提供的第一硬段、由分子量<150的二元醇提供的第二硬段和由丙烯酸酯类化合物提供的末端结构单元；
所述聚合物二元醇的数均分子量为200-5000；
所述丙烯酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，
Figure FDA0003542196790000011
其中，R1为H或C1-C10的烷基；
R2为C1-C4的亚烷基；
R3为H或
Figure FDA0003542196790000012
m为1-20的整数；
以聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为5-12wt％；
基于所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的总重量，所述第一硬段的含量为20-40wt％，所述第二硬段的含量为2-10wt％，所述软段的含量为20-70wt％，所述末端结构单元的含量为3-15wt％；
所述第一硬段和所述第二硬段的总含量为35-50wt％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，其中，式(1)中，R1为H或甲基；R2为C2-C3的亚烷基；
R3为
Figure FDA0003542196790000021
其中，m为1。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，其中，所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
以聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物的总重量为基准，所述活性稀释剂的含量为5-10wt％。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，其中，所述聚合物二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述分子量<150的二元醇选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种；
所述丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸羟乙基、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、己内酯改性的丙烯酸酯和己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯丙烯酸树脂组合物，其中，所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，其中，所述第一硬段和所述第二硬段的总含量为35-45wt％。
7.根据权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量为1000-10000。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量为3000-8000。
9.根据权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物在60℃下的表观粘度为10000-100000cps。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物在60℃下的表观粘度为20000-80000cps。
11.一种制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物二元醇进行脱水处理；
(2)在惰性气氛和活性稀释剂的存在下，将步骤(1)处理得到的产物、二异氰酸酯、分子量<150的二元醇进行第一反应，得到预聚体；
(3)将催化剂和丙烯酸酯类化合物加入所述预聚体中，进行第二反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物；
所述聚合物二元醇的数均分子量为200-5000；
所述丙烯酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，
Figure FDA0003542196790000031
其中，R1为H或C1-C10的烷基；
R2为C1-C4的亚烷基；
R3为H或
Figure FDA0003542196790000041
m为1-20的整数；
相对于步骤(1)处理得到的产物、二异氰酸酯和分子量<150的二元醇的总重量，所述活性稀释剂的用量为5-15wt％；
步骤(2)中，基于步骤(1)处理得到的产物、二异氰酸酯和分子量<150的二元醇的总重量，所述二异氰酸酯和分子量<150的二元醇的总用量为35-50wt％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚合物二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述分子量<150的二元醇选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种；
所述丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸羟乙基、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、己内酯改性的丙烯酸酯和己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述脱水处理的条件包括：脱水温度为100-130℃；脱水时间为2-4小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)中，所述脱水处理的条件包括：脱水温度为110-120℃；脱水时间为2-3小时。
16.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
和/或，相对于步骤(1)处理得到的产物、二异氰酸酯和分子量<150的二元醇的总重量，所述活性稀释剂的用量为5-12wt％；
和/或，所述第一反应的条件包括：反应温度为60-80℃；反应时间为1-4小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(2)中，基于步骤(1)处理得到的产物、二异氰酸酯和分子量<150的二元醇的总重量，所述二异氰酸酯和分子量<150的二元醇的总用量为35-45wt％；
和/或，所述第一反应的条件包括：反应温度为65-75℃；反应时间为2-3小时。
18.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡中的至少一种；
和/或，以预聚体的总重量计，所述催化剂的用量0.01-1wt％；
和/或，所述丙烯酸酯类化合物与所述预聚体的摩尔比为2-2.2:1；
和/或，所述第二反应的条件包括：反应温度为60-80℃；反应时间为2-4小时。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
和/或，以预聚体的总重量计，所述催化剂的用量为0.01-0.05wt％；
和/或，所述第二反应的条件包括：反应温度为65-75℃；反应时间为2-3小时。
20.由权利要求11-18中任意一项所述的方法制得的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物。
21.一种权利要求1-10和20中任意一项所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物在合成皮革中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112831021B (zh) * 2020-12-31 2023-03-10 安庆飞凯新材料有限公司 聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用
CN113307926A (zh) * 2021-05-07 2021-08-27 佳化化学（抚顺）新材料有限公司 一种具有较高断裂伸长率的聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN115820107B (zh) * 2022-12-19 2023-12-12 江苏睿浦树脂科技有限公司 一种uv光固化粉末涂料树脂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4608409A (en) * 1985-05-08 1986-08-26 Desoto, Inc. Polyacrylated oligomers in ultraviolet curable optical fiber coatings
CN101935385A (zh) * 2010-09-10 2011-01-05 烟台德邦电子材料有限公司 一种低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法
CN103665267A (zh) * 2013-12-16 2014-03-26 上海汇得化工有限公司 一种汽车座椅内饰用聚氨酯合成革树脂及制备方法
CN103772618A (zh) * 2013-12-31 2014-05-07 东莞市宏达聚氨酯有限公司 一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂及其制备方法
CN105131227A (zh) * 2015-09-05 2015-12-09 四川大学 一种合成革用uv固化阻燃聚氨酯及其制备方法
CN110343231A (zh) * 2019-06-19 2019-10-18 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种单官能度聚氨酯丙烯酸单体及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4608409A (en) * 1985-05-08 1986-08-26 Desoto, Inc. Polyacrylated oligomers in ultraviolet curable optical fiber coatings
CN101935385A (zh) * 2010-09-10 2011-01-05 烟台德邦电子材料有限公司 一种低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法
CN103665267A (zh) * 2013-12-16 2014-03-26 上海汇得化工有限公司 一种汽车座椅内饰用聚氨酯合成革树脂及制备方法
CN103772618A (zh) * 2013-12-31 2014-05-07 东莞市宏达聚氨酯有限公司 一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂及其制备方法
CN105131227A (zh) * 2015-09-05 2015-12-09 四川大学 一种合成革用uv固化阻燃聚氨酯及其制备方法
CN110343231A (zh) * 2019-06-19 2019-10-18 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种单官能度聚氨酯丙烯酸单体及其制备方法

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