CN101935385A

CN101935385A - 一种低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法

Info

Publication number: CN101935385A
Application number: CN 201010278351
Authority: CN
Inventors: 崔亨利; 王建斌; 陈田安
Original assignee: Yantai Darbond Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2030-09-10
Also published as: CN101935385B

Abstract

本发明涉及一种低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。所述合成方法包括：首先，将聚醚二元醇在100℃～130℃的温度下抽真空脱水1小时～2小时；接着，加入催化剂、二异氰酸酯并在50℃～70℃的温度下充分搅拌，反应3小时～4小时，直到检测异氰酸根含量小于一定值时加入抗氧剂和稀释剂，充分搅拌0.5小时；最后，加入封端剂，在70℃～80℃的温度下继续反应2小时～3小时，降温至40℃出料即可。由本发明合成的低硬度聚氨酯丙烯酸酯官能度小于2，因此双键密度低，固化膜柔性高，树脂的分子量大小可以得到合理控制，固化收缩率低，聚醚结构单元的存在，还使固化膜的耐水性、耐低温、抗冲性等方面得到显著提高，适合于配制高柔性光固化粘合剂。

Description

一种低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，尤其涉及一种低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。

制备方法全部改成了合成方法。

背景技术

随着紫外光固化技术应用领域的不断扩展，市场对光固化粘合剂提出了多种要求。而作为主体成分之一的预聚体的性能在很大程度上决定了光固化粘合剂能否满足某种基本要求。聚氨酯丙烯酸酯由于其具有较高合成灵活性，综合性能优异，在光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着广泛应用。现有的聚氨酯丙烯酸酯一般为双官能度或多官能度，且树脂分子量也较小，光固化成膜物的弹性和柔性受到极大限制，硬度较高。在某些需要柔性粘合的场合，双官能度或多官能度聚氨酯丙烯酸酯难以达到要求的低硬度，固化收缩率也较大。

发明内容

本发明针对在某些需要柔性粘合的场合，双官能度或多官能度聚氨酯丙烯酸酯难以达到要求的低硬度，固化收缩率也较大的不足，提供一种低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法包括：首先，将聚醚二元醇在100℃～130℃的温度下抽真空脱水1小时～2小时；接着，加入催化剂、二异氰酸酯并在50℃～70℃的温度下充分搅拌，反应3小时～4小时，直到检测异氰酸根含量小于一定值时加入抗氧剂和稀释剂，充分搅拌0.5小时；最后，加入封端剂，在70℃～80℃的温度下继续反应2小时～3小时，降温至40℃出料即可。

本发明的有益效果是：由本发明低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法合成的低硬度聚氨酯丙烯酸酯官能度小于2，因此双键密度低，固化膜柔性高，树脂的分子量大小可以得到合理控制，固化收缩率低，聚醚结构单元的存在，还使固化膜的耐水性、耐低温、抗冲性等方面得到显著提高，适合于配制高柔性光固化粘合剂，在PDP、LCD、LED、OLED显示器、触摸屏中元件的粘接方面以及偏光片、屏幕保护膜的层间粘合方面有着极为广阔的应用前景。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，所述聚醚二元醇、二异氰酸酯、封端剂、催化剂、抗氧剂和稀释剂的加入量按加入的聚醚二元醇、二异氰酸酯、封端剂、催化剂、抗氧剂和稀释剂的总重量计包括：60%～75%的聚醚二元醇、7%～13%的二异氰酸酯、0.5%～3.5%的封端剂、0.1%～0.3%的催化剂、0.2%～0.5%的抗氧剂和10%～30%的稀释剂，所述聚醚二元醇、二异氰酸酯和封端剂的摩尔比=1:1.1～1.5:0.2～1。

进一步，所述封端剂包括羟基丙烯酸酯和一元醇，所述羟基丙烯酸酯和一元醇的摩尔比=3～7:7～3。

进一步，所述聚醚二元醇包括分子量为1000的聚丙二醇、分子量为2000的聚丙二醇、分子量为3000的聚丙二醇、分子量为4000的聚丙二醇、分子量为1000的聚四氢呋喃和分子量为2000的聚四氢呋喃中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述催化剂包括辛酸亚锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、二甲基环已胺、五甲基二亚乙基三胺中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和间四亚甲基二甲苯二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、硫代二丙酸二（十二醇）酯、硫代二丙酸二（十八醇）酯、4，4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2，2’-硫代二乙基双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述稀释剂包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸十三烷基酯、乙氧基化苯酚丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟丁酯、端羟基的丙烯酸二己内酯、叔癸酸缩水甘油酯丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、1,3-丙二醇单丙烯酸酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、月桂醇、环己醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、1,3-丙二醇单乙醚、1,2-丙二醇单乙醚、间苯二酚单乙醚中的一种或任意几种的混合物。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

在装有搅拌、温度计的四口反应瓶中加入56.1克分子量为1000的聚四氢呋喃，在110℃的温度下抽真空脱水2.5小时，加入0.15克二甲基环已胺和11.9克六亚甲基二异氰酸酯，搅拌，慢速升温加热，控制温度55℃，反应4小时，直到检测到异氰酸根（NCO）含量小于0.7%时加入0.45克抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯和25.0克丙烯酸-2-乙基己酯作为稀释剂，充分搅拌0.5小时，最后加入1.58克丙烯酸-β-羟乙酯和0.63克正丁醇作为封端剂，在75℃的温度下继续反应2.5小时，降温至40℃出料即可。

实施例2

在装有搅拌、温度计的四口反应瓶中加入125.8克分子量为2000的聚四氢呋喃，在120℃的温度下抽真空脱水2小时，加入0.22克二月桂酸二丁基锡和15.8克异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌，慢速升温加热，控制温度70℃，反应3小时，直到检测到异氰酸根（NCO）含量小于0.4%时加入1.05克抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和60.0克丙烯酸异癸酯作为稀释剂，充分搅拌0.5小时，最后加入1.00克丙烯酸-β-羟乙酯和0.27克乙醇作为封端剂，在80℃的温度下继续反应2小时，降温至40℃出料即可。

实施例3

在装有搅拌、温度计的四口反应瓶中加入142.2克分子量为3000的聚丙二醇，在125℃的温度下抽真空脱水1.5小时，加入0.30克二丁基二氯化锡和17.8克4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌，慢速升温加热，控制温度60℃，反应3.5小时，直到检测到异氰酸根（NCO）含量小于1.8%时加入0.31克抗氧剂三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯和17.0克丙烯酸月桂酯作为稀释剂，充分搅拌0.5小时，最后加入1.68克丙烯酸-β-羟乙酯和1.65克乙二醇单甲醚作为封端剂，在70℃的温度下继续反应3小时，降温至40℃出料即可。

通过下面的试验测试本发明的聚氨酯丙烯酸酯的性能。

试验实施例1

将实施例和对比实施例所得树脂添加4.0%的光引发剂，混合溶解均匀，盛于杯形样品槽内，厚度6mm，直径20mm，以强度为15mw/cm²的紫外光辐照9分钟，获得光固化样块，依照ASTM D2240标准测试固化块的邵氏硬度。

试验实施例2

两层离型膜之间，胶层厚度150微米，在强度为15mw/cm²的紫外光辐照3分钟，撕掉离型膜，室温泡水24小时，测其吸水率。

对比实施例1

依照实施例1的描述，但将封端剂改为只加3.17克丙烯酸-β-羟乙酯。

结果如表1：

表1 实施例1-3制得的样品与对比实施例性能测试结果对比

Figure 2010102783510100002DEST_PATH_IMAGE001

结果表明，通过控制聚氨酯丙烯酸酯的分子量大小和封端剂的比例，树脂光固化后硬度降低，耐水性也较好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：首先，将聚醚二元醇在100℃～130℃的温度下抽真空脱水1小时～2小时；接着，加入催化剂、二异氰酸酯并在50℃～70℃的温度下充分搅拌，反应3小时～4小时，直到检测异氰酸根含量小于一定值时加入抗氧剂和稀释剂，充分搅拌0.5小时；最后，加入封端剂，在70℃～80℃的温度下继续反应2小时～3小时，降温至40℃出料即可。

2.根据权利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述聚醚二元醇、二异氰酸酯、封端剂、催化剂、抗氧剂和稀释剂的加入量按加入的聚醚二元醇、二异氰酸酯、封端剂、催化剂、抗氧剂和稀释剂的总重量计包括：60%～75%的聚醚二元醇、7%～13%的二异氰酸酯、0.5%～3.5%的封端剂、0.1%～0.3%的催化剂、0.2%～0.5%的抗氧剂和10%～30%的稀释剂，所述聚醚二元醇、二异氰酸酯和封端剂的摩尔比=1:1.1～1.5:0.2～1。

3.根据权利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述封端剂包括羟基丙烯酸酯和一元醇，所述羟基丙烯酸酯和一元醇的摩尔比=3～7:7～3。

4.根据权利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述聚醚二元醇包括分子量为1000的聚丙二醇、分子量为2000的聚丙二醇、分子量为3000的聚丙二醇、分子量为4000的聚丙二醇、分子量为1000的聚四氢呋喃和分子量为2000的聚四氢呋喃中的一种或任意几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂包括辛酸亚锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、二甲基环已胺、五甲基二亚乙基三胺中的一种或任意几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和间四亚甲基二甲苯二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、硫代二丙酸二（十二醇）酯、硫代二丙酸二（十八醇）酯、4，4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2，2’-硫代二乙基双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]中的一种或任意几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述稀释剂包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸十三烷基酯、乙氧基化苯酚丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。

9.根据权利要求3所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟丁酯、端羟基的丙烯酸二己内酯、叔癸酸缩水甘油酯丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、1,3-丙二醇单丙烯酸酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。

10.根据权利要求3所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、月桂醇、环己醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、1,3-丙二醇单乙醚、1,2-丙二醇单乙醚、间苯二酚单乙醚中的一种或任意几种的混合物。