JP2002188079A

JP2002188079A - ポリウレタン系シーラント

Info

Publication number: JP2002188079A
Application number: JP2001299240A
Authority: JP
Inventors: Kunikiyo Yoshio; 邦清吉尾; Koji Tsutsui; 宏治筒井
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2002-07-05

Abstract

(57)【要約】【課題】鉛、錫等の重金属を含む触媒の使用量が少な
く、環境への悪影響の懸念が軽減された、耐水性のよい
ポリウレタン系シーラントを提供する。【解決手段】ポリイソシアネートとポリエーテルポリ
オールからのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーからなるポリウレタン系シーラントにおいて、該ポリ
オールが、下記式（１）で表され、かつ末端の（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈの横のＡＯの４０％以上が１級水酸基
ＡＯＨからＨを除いたものであるポリオキシアルキレン
ポリオールからなるポリウレタン系シーラントである。Ｒ¹−［−（ＺＯ）ｐ−（ＡＯ）ｑ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ］ｍ（１）［式（１）中、Ｒ¹は、アルコール、フェノール等から
なる群から選ばれる、ｍ個の活性水素原子を有する化合
物の残基；Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基又は炭素
数６〜１２のシクロアルキレン基；Ａは炭素数３〜１２
の１，２アルキレン基；ｍは２〜１６の整数；ｐは０ま
たは１以上の整数；ｑは１以上の整数；ｎは０または１
以上の整数を表し；ｍ個の（ｐ＋ｑ＋ｎ）の平均は１〜
２００である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン系シー
ラントに関する。特に鉛、錫等の重金属を含む触媒の使
用量が少なく、環境への悪影響の懸念が軽減された、ポ
リウレタン系シーラントに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリウレタン系シーラントは、ポ
リエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物を反
応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーを主成分としてなり、イソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマーの主剤と、充填材、ポリオールからな
る硬化剤とを混合することにより反応して硬化する２液
硬化型シーラント、又はイソシアネート基末端ウレタン
プレポリマーからなり空気中の水分と反応して硬化する
１液型湿気硬化性シーラントがある。２液硬化型ポリウ
レタン系シーラントの硬化剤には、通常、硬化性を改善
する目的で硬化促進触媒が配合されている。また、２液
硬化型ポリウレタン系シーラント、１液型湿気硬化性ポ
リウレタン系シーラントのいずれにおいても、ポリエー
テルポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させ
てイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得る際
に、触媒を用いるため、硬化後のシーラント中に硬化促
進触媒が残存する。通常、この種の触媒又は硬化促進触
媒としてはジブチルスズジラウレート、トリメチルスズ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
マレエート等の錫化合物、２−エチルヘキサン酸鉛、ナ
フテン酸鉛等の鉛化合物、その他、ナフテン酸コバルト
等の重金属有機化合物が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の硬化促進触媒として重金属化合物を使用したポリウレ
タン系シーラントを建築用等に使用した場合、重金属化
合物の量は１質量％を上回り、長期間の環境への暴露に
よって、重金属化合物が雨水等により環境へ徐々に溶出
する懸念が有る。また、建築物の取り壊し廃棄に際し
て、これらのシーラントが廃材として埋め立てあるいは
焼却処分されて重金属化合物による環境汚染を引き起こ
す懸念が指摘されている。このような問題を生じない硬
化促進触媒として、トリエチレンジアミン、１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ジメチル
アミノオクチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２
−ヘキシルアミンなどのアミン系触媒が挙げられるが、
これらのアミン系触媒のみを用い、重金属化合物触媒を
用いない場合には、ポリエーテルポリオールとポリイソ
シアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーを得る際に、反応が遅く生産性が悪
いという問題があり、また、二液硬化型ポリウレタン系
シーラントにおいては、硬化性が悪く、表面粘着性やた
れを起こしたり、長時間の養生を必要とする等の問題を
生じている。シーラントの硬化性が良好で、重金属汚染
の懸念の無いシーラントが望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化学構造のポリ
エーテルポリオール（Ａ）を用いることにより、重金属
含有硬化促進触媒を使用しないか、極めて少量の重金属
含有硬化促進触媒を使用することにより、重金属汚染が
無いか極めて少なく、硬化性の良いシーラントが得られ
ることを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、
ポリイソシアネート（ａ）とポリエーテルポリオール
（ｂ）からのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）からなるポリウレタン系シーラントにおいて、
（ｂ）が、下記一般式（１）で表され、かつ末端に位置
する式−ＡＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈで示される基の
４０％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含
有基であるポリオキシアルキレンポリオールからなるこ
とを特徴とするポリウレタン系シーラント。Ｒ¹−［−（ＺＯ）ｐ−（ＡＯ）ｑ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ］ｍ（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】［式（１）中、Ｒ¹は、アルコール、フェ
ノール、アミン、カルボキシル基含有化合物、チオール
及びリン含有酸からなる群から選ばれる、ｍ個の活性水
素原子を有する化合物の残基；Ｚは、ハロゲン及び／若
しくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１
２のアルキレン基又は炭素数６〜１２のシクロアルキレ
ン基；Ａはハロゲン、アリール基、ハロ置換アリール基
若しくはシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素
数３〜１２の１，２アルキレン基；ｍは２〜１６の整
数；ｐは０または１以上の整数；ｑは１以上の整数；ｎ
は０または１以上の整数を表し；ｍ個の（ｐ＋ｑ＋ｎ）
の平均は１〜２００であり；Ｒ²はハロゲン置換されて
いてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数
６〜１０のアリール基またはシクロアルキル基を表
す。］及び、ポリイソシアネート（ａ）とポリエーテルポリオ
ール（ｂ）からのイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマー（Ａ）硬化剤成分（Ｂ）からなる２液型ポリウレ
タン系シーラントにおいて、（ｂ）及び／又は（Ｂ）
が、上記一般式（１）で表され、かつ末端に位置する式
−ＡＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈで示される基の４０％
以上が上記一般式（２）で表される１級水酸基含有基で
あるポリオキシアルキレンポリオールからなることを特
徴とするポリウレタン系シーラントである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエーテル
ポリオール（ｂ）を表す前記一般式（１）において、Ｒ
¹は、アルコール、フェノール、アミン、カルボキシル
基含有化合物、チオール及びリン含有酸からなる群から
選ばれる、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性
水素を除いたｍ価（ｍは２〜１６の整数）の基である。

【０００８】これらのアルコールとしては、２〜１６価
で、且つ炭素数２〜２４のアルコールが挙げられ、例え
ば、脂肪族系（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコー
ル；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アル
コール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メ
チルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニ
トール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルク
トース等の４〜６価のアルコール；しょ糖等の８価のア
ルコール；ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ポ
リブタジエンポリオール等の２〜１０価の多価のアルコ
ール等）；脂環式[１，４−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール等]；芳
香族系[１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン
等]；その他[ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の（共）重合体等の２〜１０価の多価のアルコール等]
等が挙げられる。フェノールとしては、ピロガロール、
カテコール、ヒドロキノン等の２価以上の単環多価フェ
ノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。

【０００９】アミンとしては、２〜１０個の活性水素原
子を有する、炭素数２〜５０の１級モノアミン類、ポリ
アミン類、アミノアルコール類が挙げられ、具体的に
は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族
ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フ
ェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメ
タンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン
類（水酸基とアミノ基の合計の価数が２〜１０であ
る）；ジカルボン酸（炭素数；２〜２０）と過剰のポリ
アミン（炭素数；２〜２０、アミノ基数；２〜１０）類
との縮合（縮合度；２〜２０）により得られるポリアミ
ドポリアミン；ポリオキシプロピレントリアミン、末端
アミノ化ポリエチレングリコール、（N、N−ビス（２−
アミノエチル）−N−ヒドロキシプロピル）アミン等の
ポリエーテルポリアミン等が挙げられる。

【００１０】カルボキシル基含有化合物としては、炭素
数２〜２０、官能基数２〜１０のものが挙げられ、例え
ばコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリ
カルボン酸等が挙げられる。チオールとしては、炭素数
２〜２０、官能基数２〜８のものが挙げられ、例えばエ
チレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブ
タンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−
ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等
が挙げられる。リン含有酸としては、燐酸、亜燐酸、縮
合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸等）、ホスホン酸、
及び部分アルキル（炭素数１〜２０）エステル（ジブチ
ルピロリン酸等）等が挙げられる。これらのうちで好ま
しいものはアルコールであり、さらに好ましくは２〜８
価のアルコールであり、特に好ましくは２〜３価、炭素
数２〜１２のアルコールである。

【００１１】一般式（１）において、Ｚの具体例とし
て、エチレン基、１，２−及び１，３−プロピレン基、
１，２−、２，３−、１，３−及び１，４−ブチレン
基、イソブチレン基、１−クロロ−２，３−プロピレン
基、ブロモプロピレン基、ラウリレン基、フェニルエチ
レン基、クロロフェニルエチレン基、シクロヘキシルエ
チレン基、１，２−シクロヘキシレン基等、及びこれら
の２種以上の併用があげられる。これらのうち好ましい
ものはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基であり、
特に好ましくはプロピレン基およびブチレン基である。
Ａの具体例としては、プロピレン基、ブチレン基、クロ
ロプロピレン基、ブロモプロピレン基、ラウリレン基、
フェニルエチレン基、クロロフェニルエチレン基、シク
ロヘキシルエチレン基等、およびこれらの２種以上の併
用があげられる。これらのうち好ましいものはプロピレ
ン基およびブチレン基である。

【００１２】一般式（１）において、ｐは０または１以
上の整数、ｑは１以上の整数、ｎは０または１以上の整
数であって、（ｐ＋ｑ＋ｎ）の平均が１〜２００であ
る。ｐは好ましくは０〜１９９、さらに好ましくは０〜
１００、特に好ましくは０〜１０の数、ｑは好ましくは
４〜２００、さらに好ましくは８〜１００、特に好まし
くは１０〜６０の数である。シーラント樹脂の耐水性を
高く保つ点から、ｎは好ましくは０〜１５、さらに好ま
しくは０〜８、特に好ましくは０〜６の数である。

【００１３】前記一般式（１）中の−（ＡＯ）ｑ−で表
される基のうちの末端に位置する水酸基含有基である−
ＡＯ−基としては、前記一般式（２）で表される１級水
酸基含有基と、前記一般式（２’）で表される２級水酸
基含有基の２種類があるが、本発明で用いられるポリエ
ーテルポリオール（ｂ）は、このうち前記一般式（２）
で表される１級水酸基含有基が、ポリエーテル化合物の
全末端水酸基中の４０％以上、好ましくは６５％以上で
ある。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（２）、（２’）中のＲ²は、ハロ
ゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基又はシクロ
アルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分
岐アルキル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の
置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、ク
ロロエチル基、ブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ
−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基等の置換フ
ェニル基等、及びこれらの２種以上の併用が挙げられ
る。

【００１６】本発明で用いられるポリオキシアルキレン
ポリオール（ａ１）は、前記の活性水素含有化合物また
はその炭素数２〜１２の（置換）（シクロ）アルキレン
オキシド付加物Ｒ‘−［−（ＺＯ）ｐ−Ｈ］ｍを炭素
数３〜１２の（置換）（シクロ）アルキレンオキシド付
加物を式（２）の１級水酸基含有基を与える開環触媒
（ｃ１）の存在下で反応させることによって得られる。
開環触媒（ｃ１）としては、具体的にはトリフェニルボ
ラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチ
ル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−
ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニ
ウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス
（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペ
ンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビ
ス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−
ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２
フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス
（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ
（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロ
フェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フ
ッ化アルミニウム、等が挙げられ、好ましいのはトリフ
ェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのは
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミニウムである。

【００１７】炭素数３〜１２の（置換）１，２−アルキ
レンオキシドとしては式

【００１８】

【化５】

【００１９】で示されるエポキシド、例えばプロピレン
オキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキシ
ド（以下ＢＯと略記）、イソブチレンオキシド、炭素数
４〜１２のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド
及びこれらのハロ置換体（エピクロルヒドリン等）等が
挙げられる。好ましくはＰＯ，ＢＯであり、特に好まし
いのはＰＯである。活性水素含有化合物、開環触媒、エ
ポキシドは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。２種以上の分岐を有するエポキシドを併用する場
合、２種以上を同時に用いてランダム共重合体としても
よく、順に用いてブロック共重合体としてもよい。エチ
レンオキサイド等の分岐を有さないエポキシドは、分岐
を有するエポキシドと併用する。この場合、同時に用い
るか、もしくは最後に分岐を有するエポキシドを用い
る。Ｒ‘−［−（ＺＯ）ｐ−Ｈ］ｍはＲ‘−［−Ｈ］
ｍに通常のＡＯ（アルキレンオキシド）付加触媒（ア
ルカり触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等；酸性触媒、例えば硫酸、塩酸等）で炭素数２〜１２
のＡＯを付加することにより製造することができるが、
末端の２級ＯＨ含有量は４０％を超える。

【００２０】活性水素含有化合物にエポキシドを付加さ
せる際、開環触媒の使用量は特に限定されないが、
（ｂ）に対して０．０００１〜１０質量％、好ましくは
０．００１〜１質量％である。付加させる際には、活性
水素含有化合物と環状エポキシドと開環触媒とを一括で
仕込んで反応させても良いし、活性水素含有化合物と開
環触媒の混合物にエポキシドを滴下して反応させても良
いし、あるいは活性水素含有化合物に開環触媒とエポキ
シドとを滴下して反応させても良い。活性水素化合物に
エポキシドを付加させる際の反応温度は、通常０℃〜２
５０℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃である。

【００２１】製造された（ｂ）は開環触媒を含んでいる
が、開環触媒は分解及び／又は除去しても良い。分解方
法としては、水及び／又はアルコール化合物及び必要に
より苛性アルカリを加える方法がある。分解に際して、
温度は通常１０℃〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０
℃である。分解は密閉状態で行っても良く、真空源に接
続して排気しながら行っても良く、あるいは水またはア
ルコール化合物を連続して添加しながら行っても良い。
水、アルコール化合物の使用量は、（ｂ）に対して０．
１〜１００質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
苛性アルカリの使用量は、（ｂ）に対して０〜１０質量
％、好ましくは０〜２質量％である。除去方法として
は、例えば合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アル
ミニウムシリケートなど）、活性白土などの吸着剤もし
くはイオン交換樹脂を用いた吸着法や、水、苛性アルカ
リ水溶液を用いた向流抽出法あるいは静置分液法や、イ
オン交換膜等を用いた膜分離法や、低温晶析法等があ
る。

【００２２】本発明で用いられるポリエーテルポリオー
ル（ｂ）の数平均分子量は好ましくは、５００〜２０，
０００、さらに好ましくは、１，０００〜１０，００
０、特に好ましくは２，０００〜８，０００のものであ
る。数平均分子量が５００を超えると、シーラントの弾
性が良好となり、２０，０００以下であると粘度が低
く、取り扱い時の作業性も良好となる。数平均分子量は
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ
法）で測定することができる。（ｂ）の官能基数は好ま
しくは２〜１６であり、さらに好ましくは２〜８であ
る。

【００２３】ポリエーテルポリオール（ｂ）の具体例と
しては、エチレングリコールのＰＯ付加物、グリセリン
のＰＯ付加物、ソルビトールのＰＯ付加物、ペンタエリ
スリトールのＰＯ付加物、エチレングリコールのＢＯ付
加物のＰＯ付加物、グリセリンのＢＯ付加物のＰＯ付加
物、トリメチロールプロパンのＰＯ付加物のＰＯ付加
物、トリメチロールプロパンのＢＯ付加物のＰＯ付加
物、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１００
０）のＰＯ付加物、等が挙げられる。

【００２４】また、（ｂ）はポリマーポリオール化して
用いることもできる。ポリマーポリオール化した（ｂ）
は、通常（ｂ）中に（ｂ）に不溶の重合物を微粒子状で
浮遊させることで得られる。（ｂ）に不溶の重合物は通
常、スチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、ブ
タジエン、ジビニルベンゼン、アルキルアクリレート、
ポリエーテルメタクリレート、アリルアルコール、アリ
ルエーテル、ビニルエーテル、アクリルアミド、カプロ
ラクタム、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンなどの
従来公知の重合性不飽和モノマーから構成される重合物
である。好ましくはスチレン及び／又はアクリロニトリ
ルを重合して得られる重合物である。（ｂ）と重合物の
比率は重量比で好ましくは１００：５〜３００、さ
らに好ましくは１００〜１０〜２００である。重合物の
重量平均分子量は通常５，０００〜１０，０００，００
０、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であ
る。微粒子状に浮遊させる方法としては、（ｂ）中でモ
ノマーを重合させて分散または乳化状態の重合物として
も良く、（ｂ）以外の液体中で重合させて得た微粒子状
の重合物を（ｂ）に混合しても良く、塊状で得た重合物
を粉砕して（ｂ）に混合しても良い。微粒子の大きさは
通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍで
ある。

【００２５】（ｂ）はジハライドでジョイントしてさら
に高分子量化して用いることもできる。ジハライドとし
ては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，
１−ジクロロ−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−
ビス（クロロメチル）ビフェニル、１，１−ジクロロエ
チレン、臭化メチレン、ビス（ブロモメチル）ベンゼ
ン、ヨウ化メチレン、フッ化メチレン、モノクロロモノ
ブロモメタン等が挙げられる。ジョイントさせる方法と
しては、（ｂ）のアルコキシ化物とジハライドを反応さ
せても良く、（ｂ）とジハライドとアルカリを反応させ
ても良い。ジョイント反応は、過剰の（ｂ）中で行って
も良く、不活性溶媒中で行っても良く、無溶媒で行って
も良い。（ｂ）の水酸基とジハライドのモル比は好まし
くは１：０．３〜０．７、さらに好ましくは１：０．４
〜０．６である。ジョイントしたものの数平均分子量は
好ましくは２０００〜５０，０００であり、さらに好ま
しくは５、０００〜４０，０００である。

【００２６】本発明のポリエーテルポリオール（ｂ）に
おいて、前記の一般式（２）で表される１級水酸基含有
基が占める比率（これを本明細書中、末端水酸基の１級
化率ともいう）が４０％以上、好ましくは６５％以上で
ある。比率が低いと、ポリオール成分としての反応性が
不十分であり、しかもポリウレタン系シーラントにした
場合の樹脂物性の湿度依存性が高くなる。この末端水酸
基の１級化率は、予め試料をエステル化の前処理した後
に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。

【００２７】本発明の1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具
体的に説明する。＜試料調製法＞測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭ
Ｒ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加
え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオ
ロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒
としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化ト
ルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメ
チルホルムアミド等であり、試料を溶解させることので
きる溶媒を適宜選択する。＜ＮＭＲ測定＞通常の条件で
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。

【００２８】＜末端水酸基の１級化率の計算方法＞上に
述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリ
オールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢
酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結
果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．
３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン
基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水
酸基の１級化率は次の計算式により算出する。末端水酸基１級化率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×
１００但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合
したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ
付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分
値である。

【００２９】本発明に用いられるポリイソシアネート
（ａ）としては、従来からポリウレタン製造に使用され
ているものが使用できる。このようなポリイソシアネー
トには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）
６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８
の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式
ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリ
イソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性
物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート
基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレ
トイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含
有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれ
る。

【００３０】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と
しては、１，３−および／または１，４−フェニレンジ
イソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−
及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェ
ニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナト
ジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタン
トリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニ
ルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。上記脂肪
族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−
ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシ
アナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエ
チル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６
−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

【００３１】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と
しては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／
又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げら
れる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例とし
ては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤ
Ｉ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、
トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタ
ン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレー
ト変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリ
イソシアネートの変性物；及びこれらの２種以上の混合
物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシア
ネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これ
らの内で好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭ
ＸＤＩであり、特に好ましくはＭＤＩおよびＴＤＩであ
る。

【００３２】本発明におけるイソシアネート末端ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）は、通常、（ｂ）と過剰の（ａ）
とを反応させることにより得られる。ポリオールとして
は（ｂ）と他のポリオールと併用してもよく、他のポリ
オールの量は重量で（ｂ）１００部に対して０〜３００
部であり、さらに好ましくは１０〜１００部である。Ｎ
ＣＯ（イソシアネート）／ＯＨ比は、好ましくは１．０
〜３．０、さらに好ましくは１．２〜２．５、特に好ま
しくは１．５〜２．０である。（Ａ）の製法は特に限定
されず通常の方法で製造することができるが、通常の１
級水酸基含有基が４０％未満であるポリエーテルポリオ
ールに比較して１級水酸基含有基が４０％以上である
（ｂ）は（ａ）との反応性が高く、反応温度もより低く
反応時間も短くてすむ。反応条件としては例えば、
（ｂ）、（ａ）及び硬化促進触媒（ｄ）を温度制御機能
を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわた
って温度を５０〜２００℃に保つことにより反応させる
方法や、（ｂ）、（ａ）及び硬化促進触媒（ｄ）を２軸
エクスクルーダーに流し込み、温度１００〜２２０℃で
連続的に反応させる方法等がある。ここの（ｄ）は生成
物（Ａ）に加える硬化促進触媒（ｃ）と区別している。
得られる本発明に用いられる（Ａ）のＮＣＯ含量％は
０．３〜１０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％
である。０．３重量％以上であると硬化反応が速やかに
進行し、１０重量％以下であると硬化反応が穏やかで発
泡が少ないである。

【００３３】本発明のポリウレタン系シーラントは、硬
化のタイプとして１液型、２液型のどちらでも使用でき
る。ここでいう１液型とはウレタンプレポリマーの末端
ＮＣＯ基が施工後に大気中の水分で反応し硬化する湿気
硬化型であり、２液型とは施工時に末端ＮＣＯを有する
プレポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤と
を混合して硬化させるものである。これらのシーラント
は、１液型の場合は、通常、末端ＮＣＯ含有プレポリマ
ー、充填材および硬化促進触媒（ｃ）からなり、２液型
の場合は、通常、末端ＮＣＯ含有プレポリマーを主成分
とする主剤成分と、硬化剤、充填材、および硬化促進触
媒（ｃ）を主成分とする硬化剤成分の２液からなる。主
剤成分と硬化剤成分との割合は重量で１０：９０〜９
０：１０であり、好ましくは４０：６０〜６０：４０で
ある。硬化剤とはポリオールであり、好ましくはポリオ
キシアルキレンポリオール等のポリエーテルポリオー
ル；ポリアルキレンアジペート、ポリカプロラクトン等
のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオー
ル；ポリブタジエンポリオール等からなる。さらに好ま
しくはポリエーテルポリオールからなるポリオールであ
り、特に好ましくは本発明における（ｂ）である。数平
均分子量は好ましくは、５００〜２０，０００、さらに
好ましくは、１，０００〜１０，０００、特に好ましく
は２，０００〜８，０００のものである。ポリオール中
のポリエーテルポリオールの重量割合は、好ましくは１
０〜１００％であり、さらに好ましくは５０〜１００％
である。

【００３４】本発明において使用される硬化促進触媒
（ｃ）（ｄ）としては同じものが使用でき、金属触媒た
とえば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチ
ルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジ
ブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、
スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、
鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナ
フテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナ
フテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀
プロピオン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチ
レンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類
［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−
７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジア
ルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメ
チルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピル
アミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−
（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリ
ジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸
塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン等；及びこれらの２種
以上の併用系が挙げられる。これらの触媒の内で重金属
化合物を含まない硬化促進触媒（ｃ）（ｄ）として上記
のアミン系触媒が好ましい。本発明において使用される
硬化促進触媒（ｃ）（ｄ）の合計量（ｅ）は、通常、シ
ーラント全体を基準として、１質量％以下、好ましくは
０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以
下である。

【００３５】充填材としては、例えばクレー、重質炭酸
カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、アルミナ、シリカ、カ―ボンブラック、酸
化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及
びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフ
レ―クなど）、タルク、マイカ、シラスバルーンなどの
無機系充填材が挙げられる。充填材の含有量は、好まし
くは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量
％である。

【００３６】本発明のポリウレタン系シーラントにおい
て、硬化前の粘度を低減して混合性や作業性を改善した
り、硬化後のシーラントに弾性や柔軟性を付与する目的
で、可塑剤、希釈剤（減粘剤）、柔軟化剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、揺変付与剤剤からなる群から選ばれ
る１種以上を含有させてもよい。本発明において使用さ
れる可塑剤の例としては、エステル系可塑剤［ジブチル
フタレート，ジオクチルフタレート，ジオクチルアジペ
ート，ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２０
０）ジアジペート等］；タール系可塑剤（タール，アス
ファルト等）；石油樹脂系可塑剤が挙げられる。可塑剤
の含有量は、５〜７０質量％が好ましく、さらに好まし
くは１５〜５０質量％である。希釈剤（及び減粘剤）と
しては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
含有量は、主剤と硬化剤合計量の０〜２０質量％、好ま
しくは０〜５質量％である。

【００３７】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（チバガイギ
ー社製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイ
ギー社製イルガノックス１０７６）など］、ヒンダード
アミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０（チバガイギ
ー社製）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−
テトラメチルピペリジン（三共製サノールＬＳ−７４
４）］が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、全体の
０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量
％である。紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外
線吸収剤［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、チヌビン３２０（チバガイギ
ー社製）など］、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サイアソー
ブＵＶ９（サイアナミド社製）など］が挙げられる。紫
外線吸収剤の含有量は、全体の０．００１〜１０質量
％、好ましくは０．０１〜５質量％である。揺変付与剤
としては、コロイダルシリカ、微粉のカーボンブラッ
ク、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石ケンなどが挙げられ
る。揺変付与剤の含有量は、０〜５０質量％であり、好
ましくは０〜２０質量％である。

【００３８】本発明のシーラントの製法は特に限定しな
いが、１液型の場合、例えば（Ａ）、必要により可塑
剤、充填剤、その他の添加剤を、真空装置付きプラネタ
リーミキサー等の混合装置を用いて十分に混練した後、
硬化触媒（ｃ）を加えて（この際、硬化触媒をトルエン
等の溶媒に溶解しておいてもよい）、真空装置付きプラ
ネタリーミキサー、３本ロール等で、さらに十分混練す
るのが良い。この場合減圧下水分等を除去しながら行う
のが好ましい。減圧度は好ましくは１０〜５００ｍｍＨ
ｇ、さらに好ましくは３０〜３００ｍｍＨｇである。混
合温度は好ましくは０〜４０℃、さらに好ましくは１０
〜３０℃である。混合時間は好ましくは３０分〜１０時
間、さらに好ましくは１〜５時間である。２液型の場
合、硬化剤、充填剤、可塑剤、硬化促進触媒（ｃ）及び
その他の添加剤を１液型の場合と同様に十分に混合した
硬化剤と、（Ａ）を主成分とする主剤とを施工前に混合
することで得られる。得られる本発明の１液型ポリウレ
タン系シーラントの粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）は好ま
しくは１〜５００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは２
０〜２００Ｐａ・ｓである。二液型の場合は、主剤の粘
度は、好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓであり、さらに好
ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓである。硬化剤の粘度
は、好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓであり、さらに
好ましくは１〜２００Ｐａ・ｓである。

【００３９】本発明のポリウレタン系シーラントの使用
方法としては特に限定されないが、例えば、目的とする
材料の間隙、接合部に上記シーラントを液状のまま注入
して硬化させる注入法、材料の継ぎ目に原液をスプレー
して硬化させるスプレー法、材料に原液を刷毛塗して硬
化させる刷毛塗法、あるいは予め硬化させたシーラント
をそのまま又は加工したものを取り付けて間隙を充填す
る取り付け法があげられる。

【００４０】本発明のシーラントの用途は特に限定され
ないが、例えば、波板、スレート、プラスチック板、ア
ルミニウム板、トタン等の各種建築あるいは構築物の各
接合部、コンクリート、陶管、ガラスなどの継ぎ目、道
路や床被覆の継ぎ目、自動車、船舶、航空機等の乗り物
の接合部や継ぎ目、パイプやプレハブ建築物の各接合部
等の目地材、接着材、コーキング材として使用すること
ができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されない。以下において、部お
よび％はそれぞれ質量部および質量％を示す。

【００４２】製造例１２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス
製オートクレーブに、「サンニックスＰＰ−１００
０」（三洋化成工業社製；数平均分子量１，０００のポ
リプロピレングリコール；末端１級水酸化率３％）８
７．１ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
０．０２ｇを仕込み、プロピレンオキサイド８７．１ｇ
を、反応温度が６０〜７０℃を保つように制御しなが
ら、１２時間かけて滴下した後、６５℃で３時間熟成し
た。次に、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３．
０ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸
塩）と水を加えて７０℃で１時間処理した。オートクレ
ーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターでろ過
した後脱水し、液状のポリプロピレングリコール（分子
量２０００）１５６．８を得た。収率は９０％、水酸基
価は５５．９、末端水酸基中にしめる１級水酸基の比率
は６９％であった。

【００４３】製造例２２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス
製オートクレーブに、「サンニックスＴＰ−３００
０」（三洋化成工業社製；数平均分子量３，０００のト
リメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物；末
端の１級水酸化率２％）１１４．０ｇを仕込み、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００９ｇとプロ
ピレンオキサイド３８．０ｇを、反応温度が６５〜７５
℃を保つように制御しながら、１０時間かけて滴下した
後、７０℃で５時間熟成した。水を加えて７０〜８０℃
で３時間処理した後、連続的に水蒸気を通入しながら、
温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保
って５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、
さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔ
ｏｒｒ以下に保って脱水し、液状のトリメチロールプロ
パンプロピレンオキサイド付加物（分子量４０００）１
４０．０ｇを得た。収率は９２％、水酸基価は４２．
２、末端水酸基中にしめる１級水酸基の比率は７１％で
あった。

【００４４】製造例３末端に位置する水酸基の６９％が１級水酸基である製造
例１で得られたポリプロピレングリコール（数平均分子
量；２０００）３０部と、末端に位置する水酸基の７１
％が１級水酸基である製造例２で得られたトリメチロー
ルプロパンのプロピレンオキシド付加物（数平均分子
量；４０００）６０部を反応容器に入れ、１２０℃、３
０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、混合物の水分を０．
０３％以下にした。次いで、８０℃に冷却し、２，６−
トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）１０部を反応容器
に投入し、８０±５℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯ含
量１．６％のプレポリマー（１）を得た。

【００４５】比較製造例１通常のポリプロピレングリコール（数平均分子量；２０
００、末端に位置する水酸基の３％が１級水酸基であ
る）３０部とトリメチロールプロパンのプロピレンオキ
シド付加物（数平均分子量４０００、末端に位置する水
酸基の２％が１級水酸基である通常のもの）６０部を反
応容器に入れ、１２０℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で脱水
を行い、混合物の水分を０．０３％以下にした。次い
で、８０℃に冷却し、ＴＤＩ１０部を反応容器に投入
し、８０±５℃で３時間反応させ、末端ＮＣＯ含量２．
５％のプレポリマー（２）を得た。

【００４６】比較製造例２プレポリマー（２）に、ジブチルスズラウレートを２部
加えて、さらに８０±５℃で１時間反応させ、末端ＮＣ
Ｏ含量１．６％のプレポリマー（３）を得た。

【００４７】実施例１プレポリマー（１）１２０部に、乾燥した炭酸カルシウ
ム５０部、乾燥した酸化チタン１５部、可塑剤としてソ
ルビトールのプロピレンオキシド付加物のアセチル化物
（数平均分子量８０００、水酸基価１．０）３０部、キ
シレン３部、「イルガノックス１０１０」（日本チバガ
イギー社製；ヒンダードフェノール系酸化防止剤）３
部、「チヌビン３２０」（日本チバガイギー社製；トリ
アゾール系紫外線吸収剤）２部を混合し、常温、常圧で
１時間混練した。次いで、コロイダルシリカ１０部を投
入し、常温、常圧で３０分間、常温、３０ｍｍＨｇの減
圧下で３０分間それぞれ混練し、１液型硬化性組成物を
得た。この硬化性組成物を型に流し込んで湿気硬化させ
た結果、硬化性は良好であり、２０℃で７日間養生の後
にシーラント硬化物を得た。こうして得られた本発明の
シーラントは重金属化合物を全く含まないにも拘わら
ず、表面粘着性を有さない良好な性能を示した。

【００４８】比較例１プレポリマー（１）に替えて、プレポリマー（２）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、比較の１液型硬化
性組成物を得た。この硬化性組成物を型に流し込んで湿
気硬化させたが、硬化性が不良であり、２０℃で７日間
養生の後に得た比較のシーラントは著しい表面粘着性を
有した。

【００４９】比較例２プレポリマー（１）に替えて、プレポリマー（３）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、比較の１液型硬化
性組成物を得た。この硬化性組成物を型に流し込んで湿
気硬化させた結果は、硬化性は良好であり、２０℃で７
日間養生の後にシーラント硬化物を得た。こうして得ら
れた比較のシーラントは表面粘着性を有さない良好な性
能を示したが、１質量％以上の重金属化合物を含んでい
る。

【００５０】製造例４製造例１で得られたポリプロピレングリコール（数平均
分子量；２０００）２３部とグリセリンのプロピレンオ
キシド付加物（数平均分子量５０００、末端に位置する
水酸基の４％が１級水酸基である通常のもの）５７部を
反応容器に入れ、１２０℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で脱
水を行い、混合物の水分を０．０３％以下にした。次い
で、８０℃に冷却し、ＭＤＩ１３．５部を反応容器に投
入し、８０±５℃で４時間反応させ、末端ＮＣＯ含量
２．２％のプレポリマー（４）を得た。

【００５１】比較製造例３通常のポリプロピレングリコール（数平均分子量２００
０、末端に位置する水酸基の３％が１級水酸基である）
２３部とグリセリンのプロピレンオキシド付加物（数平
均分子量５０００、末端に位置する水酸基の４％が１級
水酸基である通常のもの）５７部を反応容器に入れ、１
２０℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、混合物の
水分を０．０３％以下にした。次いで、８０℃に冷却
し、ＭＤＩ１３．５部を反応容器に投入し、８０±５℃
で１０時間反応させ、末端ＮＣＯ含量２．２％のプレポ
リマー（５）を得た。

【００５２】実施例２プレポリマー（４）１００部、可塑剤としてペンタエリ
スリトールのプロピレンオキシド付加物のアセチル化物
（数平均分子量９０００、水酸基価１．８）８０部、表
面処理炭酸カルシウム１２０部、「イルガノックス１０
１０」３部、「チヌビン３２０」２部、硬化促進触媒
（鉛オクトエート）０．０３部、および硬化剤（製造例
１で得られたポリプロピレングリコール、数平均分子
量；２０００）６２部をプラネタリーミキサーにて、減
圧下３０分間混練し、２液型硬化性組成物を得た。この
硬化性組成物を型に流し込んで硬化させた結果、硬化性
は良好であり、２０℃で７日間養生の後にシーラント硬
化物を得た。こうして得られた本発明のシーラントは、
０．０１％以下の僅かの重金属化合物しか含まないにも
拘わらず、表面粘着性を有さない良好な性能を示した。

【００５３】比較例３プレポリマー（４）に替えて、プレポリマー（５）を用
い、実施例２の硬化剤に替えて、硬化剤（末端に位置す
る水酸基の３％が１級水酸基である通常のポリプロピレ
ングリコール、数平均分子量２０００）を用いる以外
は、実施例２と同様にして、比較の２液型硬化性組成物
を得た。この硬化性組成物を型に流し込んで硬化させた
が、硬化性が不良であり、２０℃で７日間養生の後に得
た比較のシーラントは著しい表面粘着性を有した。

【００５４】比較例４比較例３の硬化促進触媒（鉛オクトエート）０．０３部
に替えて、硬化促進触媒（鉛オクトエート）５部を用い
る以外は、比較例３と同様にして、比較の２液型硬化性
組成物を得た。この硬化性組成物を型に流し込んで硬化
させた結果、硬化性は良好であり、２０℃で７日間養生
の後にシーラント硬化物を得た。こうして得られた比較
のシーラントは表面粘着性を有さない良好な性能を示し
たが、１％以上の重金属化合物を含む。

【００５５】

【発明の効果】本発明のウレタン系シーラントは、（１）鉛、錫等の重金属の硬化促進触媒の使用量がない
か極めて少ないため、従来のポリウレタン系シーラント
に比べて、環境への悪影響の懸念が軽減された、ポリウ
レタン系シーラントである。（２）優れた硬化性を有する。（３）表面粘着性を示さず、良好な物性を示す。（４）通常の活性化ポリエーテル（従来の末端エチレン
オキシド付加型ポリエーテル）を用いたシーラントに比
べて、親水性のエチレンオキシド鎖含量を少なくしても
反応性を高く保てるため、耐水性に優れる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4H017 AA03 AA23 AB03 AC03 AC08 AC18 AD04 AE02 AE03 4J034 BA05 DA01 DB04 DB05 DC50 DG02 DG03 DG04 DG05 DG12 DG20 DG23 DG29 HA02 HA07 HA08 HA09 HB05 HB06 HB07 HB09 HB11 HC03 HC07 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC71 HC73 JA42 KC07 KC16 KD05 KE01 MA04 QA03 QB12 RA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイソシアネート（ａ）とポリエーテ
ルポリオール（ｂ）からのイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）からなるポリウレタン系シーラン
トにおいて、（ｂ）が、下記一般式（１）で表され、か
つ末端に位置する式−ＡＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈで
示される基の４０％以上が下記一般式（２）で表される
１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオー
ルからなることを特徴とするポリウレタン系シーラン
ト。Ｒ¹−［−（ＺＯ）ｐ−（ＡＯ）ｑ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ］ｍ（１）【化１】［式（１）中、Ｒ¹は、アルコール、フェノール、アミ
ン、カルボキシル基含有化合物、チオール及びリン含有
酸からなる群から選ばれる、ｍ個の活性水素原子を有す
る化合物の残基；Ｚは、ハロゲン及び／若しくはアリー
ル基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレ
ン基又は炭素数６〜１２のシクロアルキレン基；Ａはハ
ロゲン、アリール基、ハロ置換アリール基若しくはシク
ロアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜１２の
１，２アルキレン基；ｍは２〜１６の整数；ｐは０また
は１以上の整数；ｑは１以上の整数；ｎは０または１以
上の整数を表し；ｍ個の（ｐ＋ｑ＋ｎ）の平均は１〜２
００であり；Ｒ²はハロゲン置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数６〜１０のアリ
ール基またはシクロアルキル基を表す。］
【請求項２】ポリイソシアネート（ａ）とポリエーテ
ルポリオール（ｂ）からのイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）硬化剤成分（Ｂ）からなる２液型
ポリウレタン系シーラントにおいて、（ｂ）及び／又は
（Ｂ）が、下記一般式（１）で表され、かつ末端に位置
する式−ＡＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈで示される基の
４０％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含
有基であるポリオキシアルキレンポリオールからなるこ
とを特徴とするポリウレタン系シーラント。Ｒ¹−［−（ＺＯ）ｐ−（ＡＯ）ｑ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ］ｍ（１）【化２】［式（１）中、Ｒ¹は、アルコール、フェノール、アミ
ン、カルボキシル基含有化合物、チオール及びリン含有
酸からなる群から選ばれる、ｍ個の活性水素原子を有す
る化合物の残基；Ｚは、ハロゲン及び／若しくはアリー
ル基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレ
ン基又は炭素数６〜１２のシクロアルキレン基；Ａはハ
ロゲン、アリール基、ハロ置換アリール基若しくはシク
ロアルキル基で置換されていてもよい炭素数３〜１２の
１，２アルキレン基；ｍは２〜１６の整数；ｐは０また
は１以上の整数；ｑは１以上の整数；ｎは０または１以
上の整数を表し；ｍ個の（ｐ＋ｑ＋ｎ）の平均は１〜２
００であり；Ｒ²はハロゲン置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数６〜１０のアリ
ール基またはシクロアルキル基を表す。］
【請求項３】さらに充填剤及びポリオールが配合され
てなる請求項１又は２記載のポリウレタン系シーラン
ト。
【請求項４】さらに硬化促進触媒（ｃ）が配合されて
なるポリウレタンシーラントであって、（ｃ）の量が、
シーラント全体を基準として１質量％以下である請求項
１〜３いずれか記載のポリウレタン系シーラント。
【請求項５】前記（ｂ）が、−ＡＯ−Ｈ基の６５％以
上が一般式（２）で表される１級水酸基含有基であるポ
リオキシアルキレンポリオールであり、且つ前記（ｃ）
の量がシーラント全体を基準として０．０１質量％以下
である請求項４記載のポリウレタン系シーラント。
【請求項６】前記（ｂ）が、−ＡＯ−Ｈ基の６５％以
上が一般式（２）で表される１級水酸基含有基であるポ
リオキシアルキレンポリオールであり、且つ前記（ｃ）
がアミン系硬化促進触媒である請求項４又は５記載のポ
リウレタン系シーラント。
【請求項７】前記（Ａ）、充填剤および硬化促進触媒
（ｃ）からなる１液型ポリウレタン系シーラントにおい
て、前記（Ａ）が触媒（ｄ）の存在下に得られるもので
あり、且つ（ｃ）と（ｄ）との合計量（ｅ）が、シーラ
ント全体を基準として１質量％以下である請求項１記載
のポリウレタン系シーラント。
【請求項８】前記（ｄ）の量がシーラント全体を基準
として０．０５質量％以下である請求項７記載のポリウ
レタン系シーラント。
【請求項９】前記（ｂ）が、−ＡＯ−Ｈ基の６５％以
上が一般式（２）で表される１級水酸基含有基であるポ
リオキシアルキレンポリオールであり、且つ前記（ｅ）
の量がシーラント全体を基準として０．０１質量％以下
である請求項７または８記載のポリウレタン系シーラン
ト。
【請求項１０】前記（ｂ）が、−ＡＯ−Ｈ基の６５％
以上が一般式（２）で表される１級水酸基含有基である
ポリオキシアルキレンポリオールであり、且つ前記
（ｅ）がアミン系硬化促進触媒である請求項７〜９記載
のポリウレタン系シーラント。
【請求項１１】さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
老化防止剤、着色剤からなる群より選ばれる１種以上が
配合されてなる請求項１〜１０記載のポリウレタン系シ
ーラント。
【請求項１２】請求項１〜１１の何れか記載のポリウ
レタン系シーラントが硬化されてなる硬化物。