JP3018179B1 - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 耐汚染性および経時での物性低下が改良され
た硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 可塑剤として下記一般式（１）のポリエ
ーテル化合物（Ａ）を含有するポリウレタン系硬化性組
成物は、可塑剤のブリードアウトが無く、硬化物表面の
汚染、経時での物性低下が著しく改良される。 Ｚ−｛（ＯＲ¹）_nＯＲ²｝_m （１） （式中、ｍは３〜１６の整数；ｎは４〜１５０の整数；
Ｚはｍ個の活性水素を有するアルコール類、フェノール
類またはアミン類の残基；Ｒ¹ は炭素数２〜２４のアル
キレン基または置換アルキレン基；Ｒ² はアシル基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン系硬化
性組成物に関する。更に詳しくは、硬化後のウレタン系
硬化物からの可塑剤の溶出（ブリードアウト）が少な
く、硬化物の耐汚染性、経時での物性低下が改良され
た、特にシーリング材に適するポリウレタン系硬化性組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン系硬化性組成物は、常温で
も硬化し、硬化物が良好なゴム弾性を有することから、
塗料、防水材、床材およびシーリング材等として使用さ
れている。このようなポリウレタン系硬化性組成物に
は、通常、柔軟性を付与する目的で可塑剤が配合されて
いる。従来、この種の可塑剤としてはジオクチルフタレ
ート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレートなどのフタル酸エ
ステル、ジオクチルアジペートなどの脂肪酸エステル、
塩素化パラフィンなどが使用されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの低分
子可塑剤を使用したポリウレタン系硬化性組成物を、例
えばシーリング材などに使用した場合、可塑剤の硬化物
の表面への溶出、すなわちブリードアウトが避けられ
ず、硬化物の表面にべた付きが生じ、埃の付着などによ
り汚れを生じさせる。また、硬化物表面に塗装を施す場
合には、ブリードアウトした可塑剤が塗膜を軟化、剥離
させるなど、硬化物の外観を著しく損なう。さらに可塑
剤がブリードアウトすることにより硬化物の柔軟性が失
われ、特に屋外で日光に暴露されるような用途に使用し
た場合、クラックが発生するなどという問題がある。こ
れらの可塑剤のブリードアウトに起因する問題を改善す
る目的で、ポリエーテルポリオールと二塩基酸から合成
されるポリエステル系可塑剤を使用するウレタンシーラ
ント組成物が提案されている（特開平２−１６０８９０
号公報）。しかしながら、このものは主成分であるポリ
ウレタンと可塑剤の相溶性が悪く、可塑剤のブリードア
ウトを抑えられず、耐汚染性、柔軟性の維持は十分では
ない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化学構造のポリ
エーテル化合物を、ポリウレタン系硬化性組成物中に、
可塑剤として用いることにより、硬化後の硬化物からの
可塑剤のブリードアウトが起こらず、硬化物の耐汚染
性、経時での柔軟性の低下が改善されることを見いだ
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、末端イソシ
アネート基含有プレポリマーからなる１液型または２液
型ポリウレタン系硬化性組成物において、可塑剤として
下記一般式（１）のポリエーテル化合物（Ａ）を含有す
ることを特徴とする硬化性組成物である。 Ｚ−｛（ＯＲ¹）_nＯＲ²｝_m （１） （式中、ｍは３〜１６の整数；ｎは４〜１５０の整数；
Ｚはｍ個の活性水素を有するアルコール類またはフェノ
ール類のｍ個の水酸基を除いた残基；Ｒ¹ は炭素数２〜
２４のアルキレン基または置換アルキレン基；Ｒ² はア
シル基を表す。）

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエーテル
化合物（Ａ）を表す一般式（１）において、Ｚはｍ個
（ｍは３〜１６の整数）の活性水素を有するアルコール
類またはフェノール類のｍ個の水酸基を除いた残基であ
る。

【０００６】上記の３〜１６個の活性水素を有する化合
物のうち、アルコール類としては、通常、炭素数３〜２
４のアルコール類が挙げられ、例えば、グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエ
リスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、
ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリ
スリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、しょ糖などの
４〜８価のアルコール；縮合多糖類、ポリグリセリン、
ポリビニルアルコールなどの多価のアルコールなどが挙
げられる。

【０００７】フェノール類としては、ピロガロールなど
の多価フェノール類が挙げられる。

【０００８】

【０００９】これらのうち好ましいものは、４〜８価
（すなわちｍが４〜８）のアルコール類であり、さらに
好ましくは炭素数４〜１２の４〜８価のアルコール類で
ある。

【００１０】本発明に用いられるポリエーテル化合物
（Ａ）を表す一般式（１）において、Ｒ¹ は炭素数２〜
２４のアルキレン基または置換アルキレン基である。こ
れらのアルキレン基または置換アルキレン基は、通常、
アルコール類、フェノール類またはアミン類に環状エー
テル化合物を付加することで生成する。これらのＲ¹ を
誘導する環状エーテル化合物としては、エチレンオキサ
イド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２
−もしくは２，３−ブチレンオキサイド（ＢＯ）、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−
オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−
ジオキソラン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテルなどがあげられる。これらの環状エーテ
ル化合物は、単独でも２種以上で併用してもよく、後者
の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合
系でもよい。これらの環状エーテル化合物のうちで好ま
しいものは、炭素数２〜６のもの（すなわちＲ¹ の炭素
数が２〜６となるもの）であり、さらに好ましくは、Ｐ
Ｏ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよ
び／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダ
ム、ブロックおよび両者の混合系）であり、特に好まし
くはＰＯ単独である。

【００１１】アルコール類、フェノール類またはアミン
類への環状エーテル化合物の付加は、通常の方法で行う
ことができ、無触媒または触媒（アルカリ触媒、アミン
系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の
段階で）で、常圧または加圧下に、１段階または多段階
で行なわれる。

【００１２】本発明に用いられるポリエーテル化合物
（Ａ）を表す一般式（１）において、Ｒ² はアシル基で
あり、ＣＯＲ³ と表すことができる。アシル基として
は、炭素数（ＣＯのＣを含む）１〜１８の、Ｒ³ が炭化
水素であるアシル基が好ましく、アセチル、ブチリル、
ステアロイル、オレオイルなどの脂肪族アシル基；ベン
ゾイル、トルオイル、ナフトイルなどの芳香族アシル基
（アロイル基）が挙げられる。これらのアシル基のうち
でさらに好ましいものは、脂肪族アシル基、またはベン
ゾイル基であり、特に好ましくはアセチル基、ベンゾイ
ル基である。これらのアシル基を持つ化合物は、上記の
アルコール類、フェノール類またはアミン類に環状エー
テル化合物を付加した化合物と、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフトエ酸などのカル
ボン酸の脱水エステル化により生成できる。また、上記
カルボン酸の酸無水物、酸塩化物を用いることでも生成
できる。

【００１３】本発明に用いられるポリエーテル化合物
（Ａ）を表す一般式（１）において、ｍは通常３〜１６
の整数である。好ましくはｍが４〜８、特に好ましくは
６である。ｍが１６を超える場合、可塑剤の粘度が高く
なり、取り扱い時の作業性が悪くなる。ｍが３未満のと
きは、可塑剤のブリードアウトが相対的に多くなる。

【００１４】本発明に用いられるポリエーテル化合物
（Ａ）を表す一般式（１）において、ｎは、通常４〜１
５０、好ましくは６〜１００、特に好ましくは８〜３０
である。ｎが４未満の場合は、可塑剤のブリードアウト
が大きくなり、硬化物の耐汚染性、経時での柔軟性の維
持が不十分となる。ｎが１５０を超える場合、可塑剤の
粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が悪くなる。

【００１５】本発明で用いられるポリエーテル化合物
（Ａ）の数平均分子量は通常、５００〜２００００、好
ましくは、１０００〜１００００、特に好ましくは３０
００〜９０００のものである。数平均分子量が５００未
満の場合、硬化物からの可塑剤のブリードアウトが増加
する傾向があり、２００００を超えると硬化性組成物の
粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が低下する傾向が
ある。

【００１６】本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、
硬化のタイプとして１液型、２液型のどちらでも良い。
ここでいう１液型とはウレタンプレポリマーの末端イソ
シアネート（ＮＣＯ）基が施工後に大気中の水分で反応
し硬化するものであり、２液型とは施工時に末端ＮＣＯ
基を有するプレポリマーを含む主剤と、たとえばポリオ
ール類を含む硬化剤成分とを混合して硬化させるもので
ある。これらの硬化性組成物は、１液型の場合は、通
常、末端ＮＣＯ基含有プレポリマー、一般式（１）で表
される可塑剤および硬化促進触媒からなりる。また、２
液型の場合は、通常、末端ＮＣＯ基含有プレポリマーを
主成分とする主剤成分と、硬化剤、一般式（１）で表さ
れる可塑剤、および硬化促進触媒を主成分とする硬化剤
成分の２液からなる。２液型の場合、一般式（１）で表
される可塑剤を主剤の方に配合しても良い。

【００１７】１液型の場合、本発明に用いられる末端Ｎ
ＣＯ基含有プレポリマーは、通常、ポリオール（ａ）と
過剰のポリイソシアネート（ｂ）を反応させることによ
り得られる。ＮＣＯ／ＯＨの当量比は、好ましくは１．
０５〜３．０、さらに好ましくは１．２〜２．５、特に
好ましくは１．５〜２．０である。また、プレポリマー
のＮＣＯ含量は、好ましくは１０％質量以下、さらに好
ましくは０．５〜３．５質量％である。ポリオール
（ａ）の例としては、２〜６価の高分子ポリオール（好
ましくはＯＨ当量が５００〜４０００）が挙げられ、前
記のポリエーテル化合物（Ａ）の項で例示した３〜１６
個の活性水素を有するアルコール類、フェノール類また
はアミン類のアルキレンオキサイド付加物、および、一
般式（１）においてｍが１または２のポリエーテル化合
物の項で後述する化合物のうち、２価アルコール、２価
フェノール、ビスフェノール類またはアミン類（活性水
素数が１個のものを除く）のアルキレンオキサイド付加
物などを用いることができる。具体的な例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ブチルアミン、エチレンジアミ
ンなどの活性水素を有する化合物に、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テト
ラヒドロフランなどの１種または２種以上のアルキレン
オキサイドを付加（２種以上付加する場合の重合形式は
ランダムでもブロックでも良い）したポリオールが挙げ
られる。

【００１８】さらに必要に応じて、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの、ＯＨ
当量が３０〜２５０の低分子量多価アルコールを上記の
高分子ポリオールと併用してもよい。低分子量多価アル
コールの使用量は、高分子ポリオール１００質量部に対
して、通常３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下
である。ポリオール（ａ）として好ましいものは、平均
価数が２〜３価のアルコール類のアルキレンオキサイド
付加物（ＯＨ当量：５００〜４０００）である。

【００１９】上記のポリイソシアネート（ｂ）として
は、従来からポリウレタン製造に使用されているものが
使用できる。このようなポリイソシアネートには、炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳
香族ポリイソシアネートおよびその粗製物、炭素数２〜
１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂
環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族
ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネート
の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、
ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン
基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が
含まれる。

【００２０】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と
しては、１，３−および／または１，４−フェニレンジ
イソシアネート、２，４−および／または２，６−トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，
４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビ
フェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシア
ナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシ
アナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げら
れる。

【００２１】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と
しては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシ
アナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート
などが挙げられる。

【００２２】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と
しては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および
／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが
挙げられる。

【００２３】上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体
例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが
挙げられる。

【００２４】また、上記ポリイソシアネートの変性物に
は、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド
変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤ
Ｉ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イ
ソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰ
ＤＩなどのポリイソシアネートの変性物；およびこれら
の２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変
性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併
用］が含まれる。ポリイソシアネート（ｂ）として好ま
しいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびそれらの粗製物もし
くは変性物である。

【００２５】また、２液型の場合、主剤成分に用いられ
る末端ＮＣＯ基含有プレポリマーとしては、前記の１液
型の場合の末端ＮＣＯ基含有プレポリマーと同様のもの
が用いられる。また、硬化剤成分における硬化剤として
は、通常ポリオールが用いられ、前記の末端ＮＣＯ基含
有プレポリマーを得るためのポリオール（ｂ）として例
示したものと同様のものが用いられる。２液型の場合の
主剤成分中のＮＣＯ基と、硬化剤成分中のＯＨ基との当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．７〜１．
３、特に好ましくは０．８〜１．２である。

【００２６】本発明の硬化性組成物において、一般式
（１）で示される可塑剤の含有量は、硬化物の柔軟性の
点で５質量％以上が好ましく、硬化物の強度の点で７０
質量％以下が好ましい。さらに好ましくは１５〜５０質
量％である。また、硬化性組成物中の、末端ＮＣＯ基含
有プレポリマー（１液型）、または末端ＮＣＯ基含有プ
レポリマーと硬化剤の合計（２液型）の含有量は、好ま
しくは１０質量％以上、さらに好ましくは３０〜７０質
量％である。

【００２７】本発明において使用される可塑剤は一般式
（１）で示されるポリエーテル化合物（Ａ）であるが、
本発明の効果を損なわない範囲で従来から使用されてい
る可塑剤を併用することもできる。他の可塑剤を併用す
る場合の（Ａ）の使用量は、可塑剤の合計質量に基づい
て、通常１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上で
ある。また、併用する場合の全可塑剤の硬化性組成物中
の含有量は、好ましくは７０質量％以下、さらに好まし
くは１５〜５０質量％である。これらの従来の可塑剤の
例としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ポリエ
チレングリコール（分子量：２００）ジアジペート
等］；タール系可塑剤（タール、アスファルトなど）；
石油樹脂系可塑剤などが挙げられる。また、一般式
（１）においてｍが１または２のポリエーテル化合物を
用いてもよい。また、末端にアシル基を有さず水酸基を
有するポリエーテル化合物、および／または、末端にア
シル基と水酸基の両方を有するポリエーテル化合物を併
用することもできる。これらのポリエーテル化合物は、
本発明の可塑剤とは別に製造して配合しても良く、本発
明の可塑剤の製造に際して副生するものを除去せず使用
してもよい。

【００２８】上記の併用してもよい可塑剤のうち、一般
式（１）においてｍが１または２のポリエーテル化合物
の例としては、Ｚが、炭素数１〜２４のアルコール類
［メタノール、ブタノール、ラウリルアルコール、イソ
プロピルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールなど
の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペ
ンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼ
ン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンなどの２価アルコール］またはフェノール
類［フェノール、クレゾールなどの１価フェノール；カ
テコール、ヒドロキノンなどの２価フェノール；ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど
のビスフェノール類］のｍ個の水酸基を除いた残基であ
り、他の部分の組成がポリエーテル化合物（Ａ）と同様
の化合物が挙げられる。

【００２９】本発明において通常使用される硬化促進触
媒としては、金属触媒、たとえば錫系触媒［トリメチル
チンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメ
チルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジ
ブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブ
チルチンマレエートなど］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、
２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛
など］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルトなどの
ナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩な
ど］；並びにアミン系触媒、たとえばトリエチレンジア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘ
キシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８
−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢ
Ｕ（サンアプロ製，登録商標）〕など］；ジアルキルア
ミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミ
ノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミンな
ど］もしくは複素環式アミノアルキルアミン類［２−
（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリ
ジニル）−２−ヘキシルアミンなど］の炭酸塩および有
機酸塩（ギ酸塩など）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン等；並びにこれ
らの２種以上の併用系が挙げられる。本発明の硬化性組
成物中の硬化促進触媒の含有量は、好ましくは２質量％
以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％であ
る。

【００３０】本発明において、必要により、充填剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤などの安定剤、溶
剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、殺菌剤などの各種
添加剤を配合することができる。特にシーリング材とし
て用いる場合は、充填剤、安定剤が通常配合され、用
途、作業性の必要性により溶剤なども使用される。充填
剤の例としては、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、アルミナ、シリカ、カ―ボンブラック、酸化亜鉛、
酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケイソイ土、
ガラス繊維およびその破砕物（カットガラス、ミルドガ
ラス、ガラスフレ―クなど）、タルク、マイカなどが挙
げられる。本発明の硬化性組成物中の充填剤の含有量
は、好ましくは７０質量％以下、好ましくは１０〜６５
質量％である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（チバガイ
ギー社製）など］、ヒンダードアミン系酸化防止剤［サ
ノールＬＳ７７０（チバガイギー社製）など］などが挙
げられる。硬化性組成物中の酸化防止剤の含有量は、好
ましくは８質量％以下、さらに好ましくは０．５〜５質
量％である。紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫
外線吸収剤［チヌビン３２０（チバガイギー社製）な
ど］、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵ
Ｖ９（サイアナミド社製）など］などが挙げられる。硬
化性組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは８
質量％以下、さらに好ましくは０．１〜５質量％であ
る。

【００３１】本発明の硬化性組成物の製法は特に限定し
ないが、１液型の場合、好ましくは、末端ＮＣＯ基含有
プレポリマー、可塑剤、充填剤、およびその他の添加剤
を減圧下で十分に混練した後、硬化触媒を加えて（この
際、硬化触媒をトルエンなどの溶媒に溶解しておいても
良い）、減圧下でさらに十分混練するのが良い。２液型
の場合、硬化剤、充填剤、可塑剤、硬化促進触媒および
その他の添加剤を十分に混合した硬化剤と、末端ＮＣＯ
基含有プレポリマーを主成分とする主剤とを施工前に混
合することで得られる。

【００３２】得られる硬化物の物性は特に限定されない
が、好ましくは、ＪＩＳ Ａ５７５８の測定法による破
断時の伸びが５０％以上、さらに好ましくは１００〜１
０００％となるものである。本発明のポリウレタン系硬
化性組成物は、硬化後、たとえば、シーリング材、塗
料、防水材、床材、接着剤およびポリウレタン成型物等
として使用される。シーリング材としては、その用途は
特に限定されないが、屋内外の建築物の床、壁などの目
地、窓枠、電気機器などのシール材などが挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されない。以下において、部お
よび％はそれぞれ質量部および質量％を示す。

【００３４】製造例１ ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）３
０部とトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド
付加物（数平均分子量４０００）６０部を反応容器に入
れ、１２０℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を
０．０３％以下にした。次いで、８０℃に冷却し、ＴＤ
Ｉ１０部を反応容器に投入し、８０±５℃で４時間反応
させ、末端ＮＣＯ含量１．６％のプレポリマー（１）を
得た。

【００３５】実施例１ 製造例１で得たプレポリマー（１）１００部に、乾燥し
た炭酸カルシウム６０部、乾燥した酸化チタン１５部、
可塑剤としてソルビトールのプロピレンオキサイド付加
物のアセチル化物（数平均分子量８０００、水酸基価
１．０）５０部、キシレン２０部、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤〔イルガノックス１０１０、日本チバガ
イギー（株）製〕３部、トリアゾール系紫外線吸収剤
〔チヌビン３２０、日本チバガイギー（株）製〕２部を
混合し、常温、常圧で１時間混練した。次いで、コロイ
ダルシリカ１０部を投入し、常温、常圧で３０分間、常
温、３０ｍｍＨｇの減圧下で３０分間それぞれ混練し、
本発明の１液型硬化性組成物を得た。次に組成物を型に
流し込み、２０℃で７日間養生し、厚さ３ｍｍの硬化物
シートを得た。

【００３６】実施例２ 実施例１の可塑剤を、ソルビトールのプロピレンオキサ
イド／ブチレンオキサイド付加物のヘキサアセテート
（数平均分子量５０００、水酸基価０．１以下、プロピ
レンオキサイド／ブチレンオキサイドは質量比で９７／
３）に代える以外は、実施例１と同様にして、本発明の
１液型硬化性組成物および硬化物シートを得た。

【００３７】比較例１ 実施例１の可塑剤を、ポリエステル系可塑剤（アジピン
酸／数平均分子量４００のポリプロピレングリコール／
２−エチルヘキサノールからなる数平均分子量３０００
のポリエステル）に代える以外は、実施例１と同様にし
て、比較の１液型硬化性組成物および硬化物シートを得
た。

【００３８】製造例２ ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２
３部とグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（数平
均分子量５０００）５７部を反応容器に入れ、１２０
℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３％
以下にした。次いで、８０℃に冷却し、ＭＤＩ１３．５
部を反応容器に投入し、８０±５℃で４時間反応させ、
末端ＮＣＯ含量２．２質量％のプレポリマー（２）を得
た。

【００３９】実施例３ 製造例２で得た末端ＮＣＯ基含有プレポリマー（２）１
００部、可塑剤としてペンタエリスリトールのプロピレ
ンオキサイド付加物のアセチル化物（数平均分子量９０
００、水酸基価１．８）８０部、表面処理炭酸カルシウ
ム１２０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔イル
ガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製〕３
部、トリアゾール系紫外線吸収剤〔チヌビン３２０、日
本チバガイギー（株）製〕２部、硬化促進触媒（鉛オク
トエート）３部、および硬化剤（ポリプロピレングリコ
ール、数平均分子量２０００）６２部をプラネタリーミ
キサーにて、減圧下３０分間混練し、本発明の２液型硬
化性組成物を得た。次にこの組成物を型に流し込み、２
０℃で７日間養生し、厚さ３ｍｍの硬化物シートを得
た。

【００４０】実施例４ 実施例３の可塑剤を、ソルビトールのエチレンオキサイ
ド／プロピレンオキサイド付加物のヘキサベンゾエート
（数分子量８０００、水酸基価０．１以下、エチレンオ
キサイド／プロピレンオキサイドはランダム付加で質量
比が２／８）に代える以外は同様にして、本発明の２液
型硬化性組成物および硬化物シートを得た。

【００４１】比較例２ 実施例３の可塑剤を、ＤＯＰに代える以外は同様にし
て、比較の１液型硬化性組成物および硬化物シートを得
た。

【００４２】実施例１〜２、比較例１の硬化物シートを
用いて、耐汚染性、塗膜軟化性および耐候性試験を行っ
た。また、実施例１〜２に用いた可塑剤の粘度を測定し
た。評価結果を表１に示す。実施例３〜４、比較例２の
硬化物シートを用いて、耐汚染性、塗膜軟化性および耐
候性試験を行った。評価結果を表２に示す。

【００４３】（１）耐汚染性試験 硬化物シートを屋外に１ヶ月間放置し、汚れの付着の程
度を目視により確認した。 ○：汚れ無し、△：やや汚れ、×：汚れ大 （２）塗膜軟化性試験 硬化物シートの表面にアクリルエマルション系塗料を塗
布し、２０℃、７日間乾燥させた後、６０℃、１ヶ月放
置し、指先にて塗膜を触診し、軟化の有無を確認した。 ○：塗膜軟化なし、△：やや軟化、×：軟化大 （３）耐候性試験 硬化物シートをサンシャインウェザオメーター〔ＷＥＬ
−ＳＵＮ−ＨＣＨ型：スガ試験機（株）製〕に設置し、
サイクル試験５００時間、および１０００時間後のシー
ト表面のクラックの有無を目視で確認した。○：クラッ
ク発生なし、△：わずかにクラック発生、×：クラック
発生大

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明のポリウレタン系硬化性組成物
は、従来のポリウレタン系硬化性組成物に比較して、可
塑剤のブリードアウトが無いため、硬化物の耐汚染性、
塗膜安定性および経時でのクラックの発生が著しく改善
された組成物である。上記効果を奏することから、本発
明のポリウレタン系硬化性組成物は、シーリング材、塗
料、接着剤、防水材、床材、ポリウレタン成型物等の用
途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−173388（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−199704（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 75/04 - 75/12 C08G 18/08 - 18/10 C09D 175/04 - 175/12

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端イソシアネート基含有プレポリマー
   からなる１液型または２液型ポリウレタン系硬化性組成
   物において、可塑剤として下記一般式（１）のポリエー
   テル化合物（Ａ）を含有することを特徴とする硬化性組
   成物。 Ｚ−｛（ＯＲ¹）_nＯＲ²｝_m （１） （式中、ｍは３〜１６の整数；ｎは４〜１５０の整数；
   Ｚはｍ個の活性水素を有するアルコール類またはフェノ
   ール類のｍ個の水酸基を除いた残基；Ｒ¹ は炭素数２〜
   ２４のアルキレン基または置換アルキレン基；Ｒ² はア
   シル基を表す。）
2. 【請求項２】 （Ａ）の数平均分子量が５００〜２００
   ００である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）の一般式（１）におけるｍが４〜
   ８の整数；Ｒ¹ が炭素数２〜６のアルキレン基または置
   換アルキレン基である請求項１または２記載の硬化性組
   成物。
4. 【請求項４】 該硬化性組成物中の（Ａ）の含有量が、
   ５〜７０質量％である請求項１〜３のいずれか記載の硬
   化性組成物。
5. 【請求項５】 末端イソシアネート基含有プレポリマー
   が、ＯＨ当量が５００〜４０００の２〜６価の高分子ポ
   リオールからなるポリオール（ａ）とポリイソシアネー
   ト（ｂ）とを、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．０５〜３．
   ０で反応させてなる請求項１〜４のいずれか記載の硬化
   性組成物。
6. 【請求項６】 該２液型ポリウレタン系硬化性組成物
   が、ＯＨ当量が５００〜４０００の２〜６価の高分子ポ
   リオールからなるポリオール（ａ）を硬化剤として含有
   する請求項１〜５のいずれか記載の硬化性組成物。