JP4827332B2 - ポリイソシアネート組成物及びそれを含むシーリング材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築、自動車用のシーリング材として有用な新規なポリイソシアネート組成物及びそれを用いたシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端にイソシアネート基を含有する高分子量体は、大気中の水分と反応し硬化する湿気硬化型組成物に用いられている。この組成物は建築、土木、自動車等の分野で利用されており、特に、建築、自動車用のシーリング材として多用されている。
建築用シーリング材に関しては、特開平３−１１１４４８号公報では平均分子量３，０００と５，０００のポリプロピレングリコール及び４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと称す）を、特開平４−３７０１４６号公報では平均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコール、平均分子量３００のポリオキシプロピレントリオールとＭＤＩを、特開平６−０８０７５５号公報では、平均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコール、平均分子量３，０００のポリオキシプロピレントリオールとキシリレンジイソシアネートを、特開平６−２５６４９９号公報では平均分子量７，０００のポリアルキレンエーテルトリオール、平均分子量５，０００のポリアルキレントリオールとＭＤＩを、特開平３−２１５５５４号公報では分子量３，０００のポリエーテルトリオールとＭＤＩを、特開平５−２０９１６５号公報では分子量４，０００のポリオキシプロピレンエーテルジオール、分子量１０，０００のポリオキシプロピレントリオールとトリレンジイソシアネートを反応し、得られたイソシアネート基末端の高分子量体が開示されている。
【０００３】
建築用ウレタン系シーリング材は、表面タックがなく、耐汚染性、低モジュラス、高硬化性、低粘度、耐発泡性の向上が望まれている。しかしながら前述した提案には限界があった。これらすべては、ポリオールとジイソシアネートモノマーの反応において水酸基とイソシアネート基の当量が比較的接近した状態で行われている。
この様な方法は基本的に下記の課題を有しているため、各種処方で対応している。そのため多くの制限があった。
【０００４】
１）水酸基とイソシアネート基の当量が比較的接近した状態で合成された樹脂中には高分子量体が多く生成しており、樹脂粘度が高いため、そのままコンパウンドする場合にシーリング材の粘度が高くなるという課題を有する。
２）ウレタン結合により高分子量化されたことは、結果的にウレタン結合に起因する高粘度化、硬化樹脂のモジュラスを上げる。そのため可塑剤、溶剤などが使用され、それは汚染の原因となっている。
３）この様な条件で得られる高分子量体は、未反応ジイソシアネートモノマーが残り、硬化時、湿気と反応し発泡し易い。
上記課題を解決する手段として、反応性希釈剤を添加する方法も報告されている。例えば、特開昭５４−３０２９５号公報はハイソリッド型塗料として、有機ジイソシアネートモノマー１モルとモノアルコールで代表される化合物１モルとの付加体をウレタンプレポリマーに特定量配合させる方法であり、これにより溶剤の使用量が低減できることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記のウレタンプレポリマーを合成する反応条件はＮＣＯ／ＯＨの当量比が２〜８であり、この条件においてもプレポリマーの高分子量化が進みやすく、樹脂粘度が上昇することが考えられる。また、上記反応条件ではモノアルコールの付加体が２量化する条件でもあり、その場合は、それ自体に反応性は無いため、シーリング材として使用した場合には希釈剤として存在し、汚染の原因となる。
そこで本発明者らは、先に、高分子量ポリオールとジイソシアネートモノマーを大過剰ジイソシアネートモノマー状態で反応させ、反応後未反応ジイソシアネートモノマーを除去して得られる特定のポリイソシアネート生成物を用いたシーリング材を提案した（ＷＯ９９／５２９６０）。この提案は前記課題を達成するものであった。更に、本発明者らは、比較的温和な反応条件で製造することができ、機械的性質に優れるプレポリマーを用いて前記課題を達成することを検討した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低粘度のポリイソシアネート組成物、及び、それを用いた特に低モジュラスである湿気硬化型シーリング材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するためにジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールから得られるアロファネート結合を含まないイソシアネート末端のプレポリマーに、ジイソシアネートモノマーとポリエーテルトリオールから得られるアロファネート結合を含まないイソシアネート末端プレポリマーを配合することにより、前記課題を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。本発明に使用するポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーより成るポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基の比率が水酸基よりも大過剰な条件で合成を行うためウレタン結合により高分子量化された樹脂の含有量が少なく、従来のイソシアネート基と水酸基の比率が接近した条件で合成されたイソシアネート末端プレポリマーに比べて大幅に粘度が低いという特徴を持つ。また、ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールをウレタン化した混合物を用いるためプレポリマー中にアロファネート結合を生成させる必要が無く反応条件が温和であり、低分子量なポリエーテルトリオールを使用するため、非常に低粘度であり機械的強度にも優れる。このポリイソシアネート組成物をシーリング材として用いると、驚くべき事に可塑剤の使用量を大幅に減らした配合、あるいは全く使用しない配合を設定しても低粘度、良好な押し出し性、低モジュラス、ノンブリードアウトによる低汚染性が一挙に達成できる。更に各種添加剤を所定量添加する場合は更に低モジュラス、低汚染性、高耐候性が達成できることを発見し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
Ｉ） 脂肪族ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種以上と、数平均分子量が５００〜１０，０００であるポリエーテルジオールを、イソシアネート基／水酸基の当量比が５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤を除去して得られ、アロファネート結合を含まないイソシアネート末端のプレポリマー（Ａ）及び、脂肪族ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種以上と、数平均分子量が５００〜１０，０００であるポリエーテルトリオールを、イソシアネート基／水酸基の当量比が５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤を除去して得られ、アロファネート結合を含まないイソシアネート末端のプレポリマー（Ｂ）を含み、２５℃の粘度が５００〜１００００Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【０００９】
ＩＩ） イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）の含有量が、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満であることを特徴とする、Ｉ）記載のポリイソシアネート組成物。
ＩＩＩ） さらに、光硬化性物質、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有すること特徴とする、ＩＩ）記載のポリイソシアネート組成物。
ＩＶ） Ｉ）〜ＩＩＩ）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、湿気硬化型樹脂組成物。
Ｖ） Ｉ）〜ＩＩＩ）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、シーリング材。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
イソシアネート末端のプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）について述べる。
イソシアネート末端のプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の合成に用いるジイソシアネートモノマーは、脂肪族及び／または脂環族である。特に耐候性などが要求される分野でなければ、芳香族ジイソシアネートモノマーも用いることができる。
【００１１】
前記脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが、芳香族ジイソシアネートモノマーとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメイレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。なかでもＨＤＩが好ましい。
【００１２】
次に、本発明で用いるポリエーテルポリオールについて述べる。イソシアネート末端のプレポリマー（Ａ）の合成に用いるのはポリエーテルジオールであり、イソシアネート末端のプレポリマー（Ｂ）の合成に用いるのはポリエーテルトリオールである。ポリエーテルジオールの水酸基平均官能基数は１．５〜２．５が好ましく、１．８〜２．２がより好ましい。１．５を下回る場合は硬化性が悪く、２．５を越えると硬化時のモジュラスが上昇する傾向がある。また、ポリエーテルトリオールの水酸基平均官能基数は２．５〜３．５が好ましく、２．８〜３．２がより好ましい。２．５を下回る場合は硬化性が悪く、３．５を越えると硬化時のモジュラスが上昇する傾向がある。
【００１３】
ポリエーテルポリオールを製造する場合は、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなど具体的に、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポリフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られる。好ましいアルキレンオキサイドはプロピレンオキサイドである。
【００１４】
ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。分子量が５００未満であると伸びなどの硬化樹脂物性が低下し、１０，０００以上であると粘度低減の効果が薄くなる。
前記のジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールまたはポリエーテルトリオールをイソシアネート基／水酸基の当量比５／１〜１００／１で反応させることが好ましい。前記当量比が５／１未満であると反応液の粘度が増加し、１００／１を越えると収率が低下する傾向がある。
【００１５】
また、ジイソシアネートモノマーとポリオールの反応に際し、溶剤を用いても良いが、その場合はイソシアネートに不活性な溶剤を用いるべきである。
反応温度は２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。反応温度が２０℃未満では反応速度が遅いため生産性が低下する傾向がある。また、１７０℃を越えると着色などの副反応が起こる場合がある。
反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するのもが好ましく、▲１▼例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸基などの４級アミン化合物、▲２▼例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、▲３▼例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄の金属有機弱酸塩などの触媒も有効である。
【００１６】
触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましい。
反応液中に存在するジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とポリエーテルポリオールの水酸基の結合は、実質的にすべてウレタン結合である。組成物中のアロファネート基は、結合比率（後出）は０．０５未満である。同じ分子量のプレポリマーで比較する場合、ポリオールの末端にアロファネート基を含ませて架橋させるよりも、トリオールを使用したほうがより均一に架橋点を分布させる事ができ破断時の強度が大きくなるため、機械的物性上有利である。また、アロファネート結合の生成条件はウレタン結合の生成条件に比べ、反応温度も高めとなり、しかも長時間の反応を要するため、製造条件的にはウレタン化のみで行う本発明が有利である。
【００１７】
反応後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤は薄膜蒸留器、抽出等の方法により除去され、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）またはイソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）が得られる。含まれる未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤の濃度は５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。
【００１８】
このようにして得られたイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）は、好ましくは、イソシアネート官能基数が１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、２５℃での粘度が５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓ）、イソシアネート基濃度が０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜３ｗｔ％である。粘度が５００未満であるとコンパウンド後のシーリング材において十分な揺変性が得られにくく、１０，０００をこえると十分な粘度低減の効果が得られずシーリング材の粘度が高くなる傾向がある。イソシアネート基濃度が０．５ｗｔ％未満であると十分な硬化性が得られにくく、１０ｗｔ％をこえると十分な低モジュラスが得られにくい。イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）は、好ましくは、イソシアネート官能基数が２．５〜３．５、より好ましくは２．８〜３．２、２５℃での粘度が５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓ）、イソシアネート基濃度が１．０〜１３ｗｔ％、より好ましくは１．０〜８ｗｔ％、更に好ましくは１．０〜５ｗｔ％である。粘度が５００未満であるとコンパウンド後のシーリング材において十分な揺変性が得られにくく、１０，０００をこえると十分な粘度低減の効果が得られずシーリング材の粘度が高くなる傾向がある。イソシアネート基濃度が１．０ｗｔ％未満であると十分な硬化性が得られにくく、１３ｗｔ％をこえると十分な低モジュラスが得られにくい。
【００１９】
以上のようにして得られた上記のイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）よりポリイソシアネート組成物を得るにあたり、イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）の含有量が、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満の範囲内で混合するのが好ましく、より好ましくはイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部未満、更に好ましくはイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部未満である。イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）の含有量が１質量部より少ない場合は十分な硬化性が得られにくいし、２００質量部以上である場合は、硬化樹脂が硬くなりすぎモジュラスが必要以上に高くなる傾向がある。
【００２０】
本発明のポリイソシアネート組成物を得るにあたって、別々にイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を作成後、混合してポリイソシアネート組成物を得ることもできるし、予めポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオールの２種を所定の量比で同時に同じ反応器に供給し、ＮＣＯ／ＯＨの当量比を上述した適切な反応条件下で反応させることにより、一挙にポリイソシアネート組成物を得ることも可能である。また、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を更に他のポリイソシアネートに同時に添加することによりポリイソシアネート組成物を得ることも可能であるが、その場合は上記した組成を満足するようにイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の添加量を調整する必要がある。
【００２１】
このようにして得られたイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）とイソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）の混合物であるポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基濃度が好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜３ｗｔ％であり、また、２５℃での粘度が、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。イソシアネート基濃度が０．５ｗｔ％未満であると十分な硬化性が得られにくく、１０ｗｔ％をこえると十分な低モジュラスが得られにくい。また、粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であるとコンパウンド後のシーリング材において十分な揺変性が得られにくく、１０，０００ｍＰａ・ｓをこえるとシーリング材の粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
次に本発明に用いることのできる安定剤、光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質について説明する。
本発明に使用できる安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては化学構造式にベンゾトリアゾールを含むもの、具体的には、例えば、チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミソルブ２５０、スミソルブ３１０（以上いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社商標）、等が挙げられるが、特にチヌビン３２７すなわち、２、４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールが好ましい。
【００２３】
ホスファイト系酸化防止剤としては化学構造式にフォスファイトを含むもの、具体的には、例えば、イルガフォス３８、イルガフォスＰ−ＥＰＱ、イルガフォス１２６（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｐ、スミライザーＰ−１６（以上いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１１、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上いずれも旭電化工業株式会社商標）等が挙げられるが、特にスミライザーＰ−１６すなわち、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００２４】
有機イオウ系酸化防止剤としては化学構造式にチオエーテルを含むもの、具体的には、例えば、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ、イルガノックスＰＳ８０２ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰ−Ｄ、スミライザーＴＬ、スミライザーＭＢ（以上いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＡＯ−２３（旭電化工業株式会社商標）等が挙げられるが、特にスミライザーＴＰ−Ｄすなわち、ペンタエリトリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【００２５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては化学構造式に２，６−アルキルフェノールを持つもの、具体的には、例えば、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１４２５、イルガノックス３１１４、イルガノックス１５２０、イルガノックス１１３５、イルガノックス１１４１、イルガノックス（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＳ（以上いずれも住友化学工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−３０（旭電化工業株式会社商標）等が挙げられるが、特にイルガノックス２４５すなわち、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。
【００２６】
ヒンダードアミン系光安定剤としては化学構造式に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含むもの、具体的には、例えば、チヌビン１２３Ｓ、チヌビン１４４、チヌビン７６５、チマソルブ１１９ＦＬ、チマソルブ２０２０ＦＤＬ、チマソルブ９４４、チマソルブ６２２ＬＤ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミソルブ５７７（住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−６０１（以上いずれも旭電化工業株式会社商標）サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共株式会社商標）等が挙げられるが、特にアデカスタブＬＡ−６２が好ましい。
【００２７】
本発明のポリイソシアネート組成物に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤群、ホスファイト系酸化防止剤群、有機イオウ系酸化防止剤群、ヒンダードフェノール系酸化防止剤群、ヒンダードアミン光安定剤群の１群以上から２種以上、好ましくは２群以上から２種以上、更に好ましくは２群以上から３種以上を添加することができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤はそれぞれイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の割合で使用する。使用量が０．０１質量部未満だと添加の効果が発現しにくく、１０質量部を越える量ではコストパフォーマンスが下がる傾向がある。
【００２８】
本発明に使用できる光硬化性樹脂は、光によって硬化・架橋等を生ずるものである。この種の物質には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはこれらを含有する組成物等種々のものが知られており、本発明では市販の任意の物質を使用することができる。例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等を挙げることができる。
不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１個乃至数個有するモノマー、オリゴマーあるいはこれらの混合物であってプロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルを挙げることができる。
【００２９】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光性基とする感光性樹脂として知られる、ポリビニルアルコールのケイ皮酸エステル化物のほか、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体を挙げることができる。
アジド化合物としては、アジド基を感光性基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【００３０】
本発明のポリイソシアネート組成物に、光硬化性物質のうち１種以上を添加することができる。光硬化性物質は、それぞれイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜３０質量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使用する。使用量が０．００１質量部未満だと添加の効果が発現しにくく、３０質量部を越えると物性への悪影響がでることがある。
本発明において使用できる高分子可塑剤は、数平均分子量３００〜２０，０００のポリエステル系、ポリエーテル系、ポリスチレン系、ポリブタジエン系、アルキド樹脂、ポリクロロプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレンモノエーテル、天然油、エポキシ化天然油、パラフィン類、ポリオレフィンワックスである。
【００３１】
エステル基を含有する高分子可塑剤としては、脂肪族直鎖状ポリエステル、酢酸ビニル系共重合物、メチルメタクリレート系共重合物などがある。脂肪族直鎖状ポリエステルはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸などの二塩基酸と、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどのグリコールとの縮重合で合成され、例えばポリプロピレングリコールアジペートなどがある。
酢酸ビニル系共重合物はエチレンと酢酸ビニルの共重合物などに代表されるものである。メチルメタクリレート系共重合物はメチルメタクリレートにアルキルアクリレートなどを共重合したものである。
【００３２】
エーテル基を含有する高分子可塑剤としてはポリオキシアルキレングリコールエーテルであり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが用いられる。
他には、ポリ−α−メチルスチレン、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油、ひまし油、塩素化パラフィン、流動パラフィン、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、水添液状ポリブタジエン、水添液状ポリイソプレン、その他のポリオレフィンワックス等が用いられるが、本発明のイソシアネート末端のプレポリマーと相溶する物を用いる事ができる。
【００３３】
本発明のポリイソシアネート組成物に、高分子可塑剤のうち１種以上を添加することができる。上記の高分子可塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。添加量が０．１質量部より少ない場合は高分子可塑剤を添加した効果が発現しにくく、１００質量部より多い場合は伸び等の機械的物性が悪くなる場合がある。
本発明において使用できる可塑剤は、例えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤である。
【００３４】
フタル酸エステル類としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−ｎ−ドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジイソトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイルフタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ヘプチルノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（７９アルキル）フタレート等が挙げられる。
【００３５】
リン酸エステル類としては、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
グリコールエステル類としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、ペンタエリスリトールエステル等があげられる。
クエン酸エステル類としては、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。脂肪族二塩基酸エステル類としては、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００３６】
脂肪酸エステル類としては、オレイン酸ブチル、オレイン酸メトキシエチル、．ステアリン酸ブチル、アセチル化リシノール酸メチル、アセチル化リシノール酸メトキシエチル、グリセリントリヘプタン酸エステル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００３７】
その他、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等が用いられるが、本発明のイソシアネート末端のプレポリマーと相溶する物を用いる。
本発明のポリイソシアネート組成物に、可塑剤のうち１種以上を添加することができる。上記の可塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。添加量が１質量部より少ない場合は十分な低モジュラスが達成できない場合があり、２０質量部以上の場合は耐汚染性能が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明において使用できる有機溶剤はイソシアネート末端プレポリマー及びその他添加される物質に対して不活性な芳香族炭化水素系、脂肪族／脂環族炭化水素系、石油系溶剤類、エステル類、ケトン類、エーテルエステル類である。芳香族炭化水素系の有機溶剤としては、トルエン、混合キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、メシチレン、ｐ−シメン、テトラリン、ブチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族／脂環族炭化水素系の有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン等が挙げられる。
石油系溶剤類はガソリン、灯油留分、プロセスオイル等が挙げられる。
【００３９】
エステル類の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸イソヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、二酢酸エチレン等が挙げられる。ケトン類の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、ショウノウ等が挙げられる。
【００４０】
エーテルエステル類の有機溶剤としては、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−フェノキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等が挙げられる。
本発明のポリイソシアネート組成物に、有機溶剤のうち１種以上を添加することができる。上記の溶剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１０質量部である。添加量が１質量部より少ない場合は、十分な低モジュラスが達成できない場合があり、２０質量部より多い場合は表面に残留する有機溶剤が多くなるためタック性が悪化し、耐汚染性能が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明において使用できる揺変性付与剤は、通常、チキソトロピック性を付与するために添加されている各種揺変性付与剤を使用することができる。
揺変性付与剤としては水添ひまし油、アマイドワックス、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機ベントナイト、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体、アエロジル等が知られており、本発明では市販の任意の物質を使用することができるが、特に水添ひまし油、微粉末シリカ、アエロジルが好ましい。
【００４２】
本発明のポリイソシアネート組成物に、揺変性付与剤のうち１種以上を添加することができる。
揺変性付与剤は、それぞれイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５０質量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小さくなり、５０質量部以上だと作業性に悪影響がでる場合がある。
【００４３】
本発明において使用できる酸素硬化物質は、一般に、空気中の酸素により重合を起こす不飽和基を分子中に有する化合物といわれる空気酸化硬化物物質が挙げられる。具体的には、例えば、キリ油、アマニ油等の乾燥油や、該化合物を変性して得られる各種アルキド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ5〜Ｃ8ジエンの重合体や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）等がある。
【００４４】
これらのうち、キリ油、アマニ油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が好ましい。液状ジエン系重合体の具体例としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、などのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＳ、ＳＢＲなどの重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化合物、ボイル油変性物など）等が挙げられる。
【００４５】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの液状ジエン系重合体のうち、液状ポリブタジエンが好ましい。空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。
これらの触媒や金属ドライヤーとしては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物が挙げられる。本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物は、好ましくは０．００１〜３０質量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小さくなり、３０質量部以上だと物性への悪影響がでることがある。
【００４６】
本発明では、上記した安定剤、光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の中から少なくとも１種以上を用いることができる。
本発明のポリイソシアネート組成物に、充填剤、硬化触媒、酸化チタン、密着性付与剤、染料、顔料、難燃剤等を配合し、湿気硬化型シーリング材となる。
充填剤としては、例えば、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、カーボンブラック等がある。
硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、トリエチレンアミン、トリエチレンジアミン、ラウリルアミン、モルフォリン、ジアザビシクロシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等のアミン化合物等があり、併用しても良い。
【００４７】
酸化チタンとしては具体的には、例えば、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−８５０、タイペークＲ−８５５、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−８５（以上いずれも石原産業株式会社商標）等が挙げられる。
密着性付与剤としては、例えば、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等などのシランカップリング剤が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリイソシアネート組成物は、それ単独を含み大気中の水分と反応し硬化する一液湿気効果型シーリング材及びイソシアネート基と反応し得る活性水素を含む化合物と混合、反応し硬化する２液型シーリング材に用いることができる。２液型シーリング材として用いる場合に混合するイソシアネート基と反応し得る活性水素を含む化合物としては、例えばポリエーテル系、ポリエステル系、アクリル系等の通常２液ウレタン系シーリング材に用いられている活性水素化合物が使用できる。
【００４９】
ポリエーテル系としては１分子中の水酸基平均官能基数が２〜３のポリエーテルポリオールを用いることができる。アクリル系としては１分子中の水酸基平均官能基数が２〜３のアクリルポリオール、例えば特開平４−１３２７０６記載の水酸基末端テレケリックポリマー等を用いることができる。
また、含フッ素系アクリルポリオールとしてテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトルフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等と重合性モノマーから誘導される含フッ素アクリル重合体を用いることもできる。
【００５０】
得られた、本発明のシーリング材は、カーテンウォール、窯業系サイディングボード、ＡＬＣ、コンクリート等への各種外装パネル、金属製建具等のワーキングジョイント、ノンワーキングジョイントとして使用できる。
また、本発明のポリイソシアネート組成物はシーリング材に加えて、接着剤、粘着剤、防水材、床材、樹脂、エラストマー等にも使用できる。
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、「部」は「質量部」を表す。
【００５１】
また、測定法は下記の通りである。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
【００５２】
（混合）
ポリイソシアネート組成物と各種添加剤、フィラー等の混合は、ツインミックス（ダルトン社製）を用いて行った。
（粘度）
温度２５℃の粘度をＥ型粘度計により測定した。
（アロファネート結合比率）
日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ「ＦＴ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトンｄ６を使用し、Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、アロファネート結合とウレタン結合のピーク積算値を、アロファネート結合／（アロファネート結合＋ウレタン結合）で表した。この比率が０．０５未満の場合をアロファネートの含有量が無いものとした。
【００５３】
（引っ張り試験）
型枠に、ポリイソシアネートを厚み１ｍｍになるように流し込み、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間放置後、２０℃の条件下、引っ張り速度５０mm／分での５０％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。
（汚染性試験）
サイディングボード（東レグラサル（株）の商標「完壁」）を使用して、幅１２ｍｍ、深さ１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの溝をつくり、そこにポリイソシアネート組成物のコンパウンドを施工し、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間養生後、屋外暴露試験を行った。評価は、目視試験にて行い、良好、良、不良の順にそれぞれ○、△、×の三段階で表した。
【００５４】
【製造例１】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１００８部、ポリエーテルジオール（旭硝子の商標「エクセノール２０２０」平均分子量２０００）４００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＡ）の数平均分子量は２４００、イソシアネート基濃度は３．７％、粘度は１１００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は２．０、アロファネート結合比率は０．０５未満であった。
【００５５】
【製造例２】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１００８部、ポリエーテルトリオール（旭硝子の商標「エクセノール３０３０」平均分子量３０００）４００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＢ）の数平均分子量は３６００、イソシアネート基濃度は３．７％、粘度は１４００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は３．０、アロファネート結合比率は０．０５未満であった。
【００５６】
【製造例３】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを５０４部、ポリエーテルジオール（旭硝子の商標「プレミノールＰＭＬ４００２」平均分子量４０００）４００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＣ）の数平均分子量は４３００、イソシアネート基濃度は１．９％、粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は２．０、アロファネート結合比率は０．０５未満であった。
【００５７】
【製造例４】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを６０５部、ポリエーテルトリオール（旭硝子の商標「プレミノールＰＭＬ３００５」平均分子量５０００）４００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＤ）の数平均分子量は５６００、イソシアネート基濃度は２．４％、粘度は２５００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は３．０、アロファネート結合比率は０．０５未満であった。
【００５８】
【製造例５】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを４３部、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子の商標「エクセノール３０２０」平均分子量３２００）３８９部、３価ポリエーテルポリオール（旭硝子の商標「エクセノール４０３０」平均分子量４０００）１０２部、（イソシアネート基／水酸基の当量比１．６／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＥ）の分子量は２３０００、イソシアネート基濃度は１．３％、粘度は１４０００ｍＰａ・ｓ、アロファネート結合比率は０．０５未満であった。
【００５９】
【製造例６】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを７７８部、ポリエーテルジオール（旭硝子の商標「エクセノール３０２０」平均分子量３２００）４７６部（イソシアネート基／水酸基の当量比３１／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１６０℃で５時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＦ）の数平均分子量は３７００、イソシアネート基濃度は３．７％、粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満であり、アロファネート結合比率は０．５であった。
【００６０】
【実施例１】
製造例１で得られたプレポリマーＡと製造例２で得られたプレポリマーＢとを質量比１００：２０の割合で混合機にて混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られた組成物の粘度は２５℃測定で１５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１．４％であり、アロファネート結合の含有は認められなかった。次に、重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムの混合品（重質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム（株）の商標「スーパーＳＳ」と、軽質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム（株）の商標「カルファイン２００Ｍ」を質量比で７０：３０に混合）１００部を混合機中、１２０℃、１３３Ｐａ以下で２時間乾燥し、冷却後、先記したポリイソシアネート組成物１００部、二酸化チタン（石原産業（株）の商標「タイペークＣＲ−９０」）２０部、テトラハイドロフランに２０ｗｔ％で溶解させたチヌビン３２７を５．５部、テトラハイドロフランに３０ｗｔ％で溶解させたスミライザーＴＰ−Ｄを３．７部、テトラハイドロフランに５０ｗｔ％で溶解させたイルガノックス２４５を２．２部、アデカスタブＬＡ−６２を１．１部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬ）を０．２部、光硬化性物質（東亞合成（株）の商標「アロニックスＭ３０９」）１０部、高分子可塑剤（旭硝子（株）の商標「ＰＦ−Ｘ７１６」アルキル末端ＰＰＧ）１０部、水添ひまし油（楠本化成（株）の商標「ディスパロン３０５」）５部、アマニ油５部を添加し、減圧脱気しながら十分に混練分散して硬化性組成物を作成した。その硬化性組成物を用いて１ｍｍ厚のシートを作成し、２０℃、６５ＲＨ％で３週間養生後、引っ張り試験、更に所定の方法で汚染性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例２】
製造例３で得られたプレポリマーＣと製造例４で得られたプレポリマーＤとを質量比１００：２０の割合で混合機にて混合した以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】
製造例１で得られたプレポリマーＡと製造例２で得られたプレポリマーＢとを質量比１００：３００の割合で混合機にて混合した以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００６３】
【比較例１】
製造例１で得られたプレポリマーＡのみをそのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００６４】
【比較例２】
製造例１で得られたプレポリマーＢのみをそのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００６５】
【比較例３】
製造例５で得られたプレポリマーＥのみをそのまま硬化組成物の作成に用い、高分子可塑剤を５０部用いた以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００６６】
【比較例４】
製造例１で得られたプレポリマーＡと製造例６で得られたプレポリマーＦとを質量比１００：２０の割合で混合機にて混合した以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネート組成物は低粘度であり、硬化後は、より低モジュラスかつ、可塑剤の使用量を大幅に減らした、あるいは全く使用しない配合にて高い破断強度と破断伸びを示す。このため、本発明の組成物は、シーリング材をはじめとして、接着剤、防水材、床材、樹脂、エラストマー、塗料等として有利に用いることができる。特に、建築、自動車用のシーリング材として用いた場合、可塑剤フリーによる良好なタック性に加え、ポリオール種の調整により様々な機能付加を行うことができる。更に特定の添加剤を配合することにより、更なる低モジュラス、低汚染性、高耐候性を達成しうる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築、自動車用のシーリング材として有用な新規なポリイソシアネート組成物及びそれを用いたシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端にイソシアネート基を含有する高分子量体は、大気中の水分と反応し硬化する湿気硬化型組成物に用いられている。この組成物は建築、土木、自動車等の分野で利用されており、特に、建築、自動車用のシーリング材として多用されている。
建築用シーリング材に関しては、特開平３−１１１４４８号公報では平均分子量３，０００と５，０００のポリプロピレングリコール及び４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと称す）を、特開平４−３７０１４６号公報では平均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコール、平均分子量３００のポリオキシプロピレントリオールとＭＤＩを、特開平６−０８０７５５号公報では、平均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコール、平均分子量３，０００のポリオキシプロピレントリオールとキシリレンジイソシアネートを、特開平６−２５６４９９号公報では平均分子量７，０００のポリアルキレンエーテルトリオール、平均分子量５，０００のポリアルキレントリオールとＭＤＩを、特開平３−２１５５５４号公報では分子量３，０００のポリエーテルトリオールとＭＤＩを、特開平５−２０９１６５号公報では分子量４，０００のポリオキシプロピレンエーテルジオール、分子量１０，０００のポリオキシプロピレントリオールとトリレンジイソシアネートを反応し、得られたイソシアネート基末端の高分子量体が開示されている。
【０００３】
建築用ウレタン系シーリング材は、表面タックがなく、耐汚染性、低モジュラス、高硬化性、低粘度、耐発泡性の向上が望まれている。しかしながら前述した提案には限界があった。これらすべては、ポリオールとジイソシアネートモノマーの反応において水酸基とイソシアネート基の当量が比較的接近した状態で行われている。
この様な方法は基本的に下記の課題を有しているため、各種処方で対応している。そのため多くの制限があった。
【０００４】
１）水酸基とイソシアネート基の当量が比較的接近した状態で合成された樹脂中には高分子量体が多く生成しており、樹脂粘度が高いため、そのままコンパウンドする場合にシーリング材の粘度が高くなるという課題を有する。
２）ウレタン結合により高分子量化されたことは、結果的にウレタン結合に起因する高粘度化、硬化樹脂のモジュラスを上げる。そのため可塑剤、溶剤などが使用され、それは汚染の原因となっている。
３）この様な条件で得られる高分子量体は、未反応ジイソシアネートモノマーが残り、硬化時、湿気と反応し発泡し易い。
上記課題を解決する手段として、反応性希釈剤を添加する方法も報告されている。例えば、特開昭５４−３０２９５号公報はハイソリッド型塗料として、有機ジイソシアネートモノマー１モルとモノアルコールで代表される化合物１モルとの付加体をウレタンプレポリマーに特定量配合させる方法であり、これにより溶剤の使用量が低減できることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記のウレタンプレポリマーを合成する反応条件はＮＣＯ／ＯＨの当量比が２〜８であり、この条件においてもプレポリマーの高分子量化が進みやすく、樹脂粘度が上昇することが考えられる。また、上記反応条件ではモノアルコールの付加体が２量化する条件でもあり、その場合は、それ自体に反応性は無いため、シーリング材として使用した場合には希釈剤として存在し、汚染の原因となる。
そこで本発明者らは、先に、高分子量ポリオールとジイソシアネートモノマーを大過剰ジイソシアネートモノマー状態で反応させ、反応後未反応ジイソシアネートモノマーを除去して得られる特定のポリイソシアネート生成物を用いたシーリング材を提案した（ＷＯ９９／５２９６０）。この提案は前記課題を達成するものであった。更に、本発明者らは、比較的温和な反応条件で製造することができ、機械的性質に優れるプレポリマーを用いて前記課題を達成することを検討した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低粘度のポリイソシアネート組成物、及び、それを用いた特に低モジュラスである湿気硬化型シーリング材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するためにジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールから得られるアロファネート結合を含まないイソシアネート末端のプレポリマーに、ジイソシアネートモノマーとポリエーテルトリオールから得られるアロファネート結合を含まないイソシアネート末端プレポリマーを配合することにより、前記課題を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。本発明に使用するポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーより成るポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基の比率が水酸基よりも大過剰な条件で合成を行うためウレタン結合により高分子量化された樹脂の含有量が少なく、従来のイソシアネート基と水酸基の比率が接近した条件で合成されたイソシアネート末端プレポリマーに比べて大幅に粘度が低いという特徴を持つ。また、ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールをウレタン化した混合物を用いるためプレポリマー中にアロファネート結合を生成させる必要が無く反応条件が温和であり、低分子量なポリエーテルトリオールを使用するため、非常に低粘度であり機械的強度にも優れる。このポリイソシアネート組成物をシーリング材として用いると、驚くべき事に可塑剤の使用量を大幅に減らした配合、あるいは全く使用しない配合を設定しても低粘度、良好な押し出し性、低モジュラス、ノンブリードアウトによる低汚染性が一挙に達成できる。更に各種添加剤を所定量添加する場合は更に低モジュラス、低汚染性、高耐候性が達成できることを発見し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
Ｉ） 脂肪族ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種以上と、数平均分子量が５００〜１０，０００であるポリエーテルジオールを、イソシアネート基／水酸基の当量比が５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤を除去して得られ、アロファネート結合を含まないイソシアネート末端のプレポリマー（Ａ）及び、脂肪族ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種以上と、数平均分子量が５００〜１０，０００であるポリエーテルトリオールを、イソシアネート基／水酸基の当量比が５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤を除去して得られ、アロファネート結合を含まないイソシアネート末端のプレポリマー（Ｂ）を含み、２５℃の粘度が５００〜１００００Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【０００９】
ＩＩ） イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）の含有量が、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満であることを特徴とする、Ｉ）記載のポリイソシアネート組成物。
ＩＩＩ） さらに、光硬化性物質、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有すること特徴とする、ＩＩ）記載のポリイソシアネート組成物。
ＩＶ） Ｉ）〜ＩＩＩ）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、湿気硬化型樹脂組成物。
Ｖ） Ｉ）〜ＩＩＩ）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、シーリング材。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
イソシアネート末端のプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）について述べる。
イソシアネート末端のプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の合成に用いるジイソシアネートモノマーは、脂肪族及び／または脂環族である。特に耐候性などが要求される分野でなければ、芳香族ジイソシアネートモノマーも用いることができる。
【００１１】
前記脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが、芳香族ジイソシアネートモノマーとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメイレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。なかでもＨＤＩが好ましい。
【００１２】
次に、本発明で用いるポリエーテルポリオールについて述べる。イソシアネート末端のプレポリマー（Ａ）の合成に用いるのはポリエーテルジオールであり、イソシアネート末端のプレポリマー（Ｂ）の合成に用いるのはポリエーテルトリオールである。ポリエーテルジオールの水酸基平均官能基数は１．５〜２．５が好ましく、１．８〜２．２がより好ましい。１．５を下回る場合は硬化性が悪く、２．５を越えると硬化時のモジュラスが上昇する傾向がある。また、ポリエーテルトリオールの水酸基平均官能基数は２．５〜３．５が好ましく、２．８〜３．２がより好ましい。２．５を下回る場合は硬化性が悪く、３．５を越えると硬化時のモジュラスが上昇する傾向がある。
【００１３】
ポリエーテルポリオールを製造する場合は、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなど具体的に、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポリフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られる。好ましいアルキレンオキサイドはプロピレンオキサイドである。
【００１４】
ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。分子量が５００未満であると伸びなどの硬化樹脂物性が低下し、１０，０００以上であると粘度低減の効果が薄くなる。
前記のジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールまたはポリエーテルトリオールをイソシアネート基／水酸基の当量比５／１〜１００／１で反応させることが好ましい。前記当量比が５／１未満であると反応液の粘度が増加し、１００／１を越えると収率が低下する傾向がある。
【００１５】
また、ジイソシアネートモノマーとポリオールの反応に際し、溶剤を用いても良いが、その場合はイソシアネートに不活性な溶剤を用いるべきである。
反応温度は２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。反応温度が２０℃未満では反応速度が遅いため生産性が低下する傾向がある。また、１７０℃を越えると着色などの副反応が起こる場合がある。
反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するのもが好ましく、▲１▼例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸基などの４級アミン化合物、▲２▼例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、▲３▼例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄の金属有機弱酸塩などの触媒も有効である。
【００１６】
触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましい。
反応液中に存在するジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とポリエーテルポリオールの水酸基の結合は、実質的にすべてウレタン結合である。組成物中のアロファネート基は、結合比率（後出）は０．０５未満である。同じ分子量のプレポリマーで比較する場合、ポリオールの末端にアロファネート基を含ませて架橋させるよりも、トリオールを使用したほうがより均一に架橋点を分布させる事ができ破断時の強度が大きくなるため、機械的物性上有利である。また、アロファネート結合の生成条件はウレタン結合の生成条件に比べ、反応温度も高めとなり、しかも長時間の反応を要するため、製造条件的にはウレタン化のみで行う本発明が有利である。
【００１７】
反応後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤は薄膜蒸留器、抽出等の方法により除去され、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）またはイソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）が得られる。含まれる未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤の濃度は５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。
【００１８】
このようにして得られたイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）は、好ましくは、イソシアネート官能基数が１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、２５℃での粘度が５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓ）、イソシアネート基濃度が０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜３ｗｔ％である。粘度が５００未満であるとコンパウンド後のシーリング材において十分な揺変性が得られにくく、１０，０００をこえると十分な粘度低減の効果が得られずシーリング材の粘度が高くなる傾向がある。イソシアネート基濃度が０．５ｗｔ％未満であると十分な硬化性が得られにくく、１０ｗｔ％をこえると十分な低モジュラスが得られにくい。イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）は、好ましくは、イソシアネート官能基数が２．５〜３．５、より好ましくは２．８〜３．２、２５℃での粘度が５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓ）、イソシアネート基濃度が１．０〜１３ｗｔ％、より好ましくは１．０〜８ｗｔ％、更に好ましくは１．０〜５ｗｔ％である。粘度が５００未満であるとコンパウンド後のシーリング材において十分な揺変性が得られにくく、１０，０００をこえると十分な粘度低減の効果が得られずシーリング材の粘度が高くなる傾向がある。イソシアネート基濃度が１．０ｗｔ％未満であると十分な硬化性が得られにくく、１３ｗｔ％をこえると十分な低モジュラスが得られにくい。
【００１９】
以上のようにして得られた上記のイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）よりポリイソシアネート組成物を得るにあたり、イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）の含有量が、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満の範囲内で混合するのが好ましく、より好ましくはイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部未満、更に好ましくはイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部未満である。イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）の含有量が１質量部より少ない場合は十分な硬化性が得られにくいし、２００質量部以上である場合は、硬化樹脂が硬くなりすぎモジュラスが必要以上に高くなる傾向がある。
【００２０】
本発明のポリイソシアネート組成物を得るにあたって、別々にイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を作成後、混合してポリイソシアネート組成物を得ることもできるし、予めポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオールの２種を所定の量比で同時に同じ反応器に供給し、ＮＣＯ／ＯＨの当量比を上述した適切な反応条件下で反応させることにより、一挙にポリイソシアネート組成物を得ることも可能である。また、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を更に他のポリイソシアネートに同時に添加することによりポリイソシアネート組成物を得ることも可能であるが、その場合は上記した組成を満足するようにイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の添加量を調整する必要がある。
【００２１】
このようにして得られたイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）とイソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）の混合物であるポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基濃度が好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜３ｗｔ％であり、また、２５℃での粘度が、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。イソシアネート基濃度が０．５ｗｔ％未満であると十分な硬化性が得られにくく、１０ｗｔ％をこえると十分な低モジュラスが得られにくい。また、粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であるとコンパウンド後のシーリング材において十分な揺変性が得られにくく、１０，０００ｍＰａ・ｓをこえるとシーリング材の粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
次に本発明に用いることのできる安定剤、光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質について説明する。
本発明に使用できる安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては化学構造式にベンゾトリアゾールを含むもの、具体的には、例えば、チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミソルブ２５０、スミソルブ３１０（以上いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社商標）、等が挙げられるが、特にチヌビン３２７すなわち、２、４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールが好ましい。
【００２３】
ホスファイト系酸化防止剤としては化学構造式にフォスファイトを含むもの、具体的には、例えば、イルガフォス３８、イルガフォスＰ−ＥＰＱ、イルガフォス１２６（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｐ、スミライザーＰ−１６（以上いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１１、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上いずれも旭電化工業株式会社商標）等が挙げられるが、特にスミライザーＰ−１６すなわち、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００２４】
有機イオウ系酸化防止剤としては化学構造式にチオエーテルを含むもの、具体的には、例えば、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ、イルガノックスＰＳ８０２ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰ−Ｄ、スミライザーＴＬ、スミライザーＭＢ（以上いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＡＯ−２３（旭電化工業株式会社商標）等が挙げられるが、特にスミライザーＴＰ−Ｄすなわち、ペンタエリトリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【００２５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては化学構造式に２，６−アルキルフェノールを持つもの、具体的には、例えば、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１４２５、イルガノックス３１１４、イルガノックス１５２０、イルガノックス１１３５、イルガノックス１１４１、イルガノックス（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＳ（以上いずれも住友化学工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−３０（旭電化工業株式会社商標）等が挙げられるが、特にイルガノックス２４５すなわち、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。
【００２６】
ヒンダードアミン系光安定剤としては化学構造式に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含むもの、具体的には、例えば、チヌビン１２３Ｓ、チヌビン１４４、チヌビン７６５、チマソルブ１１９ＦＬ、チマソルブ２０２０ＦＤＬ、チマソルブ９４４、チマソルブ６２２ＬＤ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミソルブ５７７（住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−６０１（以上いずれも旭電化工業株式会社商標）サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共株式会社商標）等が挙げられるが、特にアデカスタブＬＡ−６２が好ましい。
【００２７】
本発明のポリイソシアネート組成物に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤群、ホスファイト系酸化防止剤群、有機イオウ系酸化防止剤群、ヒンダードフェノール系酸化防止剤群、ヒンダードアミン光安定剤群の１群以上から２種以上、好ましくは２群以上から２種以上、更に好ましくは２群以上から３種以上を添加することができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤はそれぞれイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の割合で使用する。使用量が０．０１質量部未満だと添加の効果が発現しにくく、１０質量部を越える量ではコストパフォーマンスが下がる傾向がある。
【００２８】
本発明に使用できる光硬化性樹脂は、光によって硬化・架橋等を生ずるものである。この種の物質には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはこれらを含有する組成物等種々のものが知られており、本発明では市販の任意の物質を使用することができる。例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等を挙げることができる。
不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１個乃至数個有するモノマー、オリゴマーあるいはこれらの混合物であってプロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルを挙げることができる。
【００２９】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光性基とする感光性樹脂として知られる、ポリビニルアルコールのケイ皮酸エステル化物のほか、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体を挙げることができる。
アジド化合物としては、アジド基を感光性基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【００３０】
本発明のポリイソシアネート組成物に、光硬化性物質のうち１種以上を添加することができる。光硬化性物質は、それぞれイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜３０質量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使用する。使用量が０．００１質量部未満だと添加の効果が発現しにくく、３０質量部を越えると物性への悪影響がでることがある。
本発明において使用できる高分子可塑剤は、数平均分子量３００〜２０，０００のポリエステル系、ポリエーテル系、ポリスチレン系、ポリブタジエン系、アルキド樹脂、ポリクロロプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレンモノエーテル、天然油、エポキシ化天然油、パラフィン類、ポリオレフィンワックスである。
【００３１】
エステル基を含有する高分子可塑剤としては、脂肪族直鎖状ポリエステル、酢酸ビニル系共重合物、メチルメタクリレート系共重合物などがある。脂肪族直鎖状ポリエステルはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸などの二塩基酸と、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどのグリコールとの縮重合で合成され、例えばポリプロピレングリコールアジペートなどがある。
酢酸ビニル系共重合物はエチレンと酢酸ビニルの共重合物などに代表されるものである。メチルメタクリレート系共重合物はメチルメタクリレートにアルキルアクリレートなどを共重合したものである。
【００３２】
エーテル基を含有する高分子可塑剤としてはポリオキシアルキレングリコールエーテルであり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが用いられる。
他には、ポリ−α−メチルスチレン、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油、ひまし油、塩素化パラフィン、流動パラフィン、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、水添液状ポリブタジエン、水添液状ポリイソプレン、その他のポリオレフィンワックス等が用いられるが、本発明のイソシアネート末端のプレポリマーと相溶する物を用いる事ができる。
【００３３】
本発明のポリイソシアネート組成物に、高分子可塑剤のうち１種以上を添加することができる。上記の高分子可塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。添加量が０．１質量部より少ない場合は高分子可塑剤を添加した効果が発現しにくく、１００質量部より多い場合は伸び等の機械的物性が悪くなる場合がある。
本発明において使用できる可塑剤は、例えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤である。
【００３４】
フタル酸エステル類としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−ｎ−ドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジイソトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイルフタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ヘプチルノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（７９アルキル）フタレート等が挙げられる。
【００３５】
リン酸エステル類としては、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
グリコールエステル類としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、ペンタエリスリトールエステル等があげられる。
クエン酸エステル類としては、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。脂肪族二塩基酸エステル類としては、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００３６】
脂肪酸エステル類としては、オレイン酸ブチル、オレイン酸メトキシエチル、．ステアリン酸ブチル、アセチル化リシノール酸メチル、アセチル化リシノール酸メトキシエチル、グリセリントリヘプタン酸エステル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００３７】
その他、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等が用いられるが、本発明のイソシアネート末端のプレポリマーと相溶する物を用いる。
本発明のポリイソシアネート組成物に、可塑剤のうち１種以上を添加することができる。上記の可塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。添加量が１質量部より少ない場合は十分な低モジュラスが達成できない場合があり、２０質量部以上の場合は耐汚染性能が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明において使用できる有機溶剤はイソシアネート末端プレポリマー及びその他添加される物質に対して不活性な芳香族炭化水素系、脂肪族／脂環族炭化水素系、石油系溶剤類、エステル類、ケトン類、エーテルエステル類である。芳香族炭化水素系の有機溶剤としては、トルエン、混合キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、メシチレン、ｐ−シメン、テトラリン、ブチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族／脂環族炭化水素系の有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン等が挙げられる。
石油系溶剤類はガソリン、灯油留分、プロセスオイル等が挙げられる。
【００３９】
エステル類の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸イソヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、二酢酸エチレン等が挙げられる。ケトン類の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、ショウノウ等が挙げられる。
【００４０】
エーテルエステル類の有機溶剤としては、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−フェノキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等が挙げられる。
本発明のポリイソシアネート組成物に、有機溶剤のうち１種以上を添加することができる。上記の溶剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１０質量部である。添加量が１質量部より少ない場合は、十分な低モジュラスが達成できない場合があり、２０質量部より多い場合は表面に残留する有機溶剤が多くなるためタック性が悪化し、耐汚染性能が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明において使用できる揺変性付与剤は、通常、チキソトロピック性を付与するために添加されている各種揺変性付与剤を使用することができる。
揺変性付与剤としては水添ひまし油、アマイドワックス、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機ベントナイト、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体、アエロジル等が知られており、本発明では市販の任意の物質を使用することができるが、特に水添ひまし油、微粉末シリカ、アエロジルが好ましい。
【００４２】
本発明のポリイソシアネート組成物に、揺変性付与剤のうち１種以上を添加することができる。
揺変性付与剤は、それぞれイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５０質量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小さくなり、５０質量部以上だと作業性に悪影響がでる場合がある。
【００４３】
本発明において使用できる酸素硬化物質は、一般に、空気中の酸素により重合を起こす不飽和基を分子中に有する化合物といわれる空気酸化硬化物物質が挙げられる。具体的には、例えば、キリ油、アマニ油等の乾燥油や、該化合物を変性して得られる各種アルキド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ5〜Ｃ8ジエンの重合体や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）等がある。
【００４４】
これらのうち、キリ油、アマニ油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が好ましい。液状ジエン系重合体の具体例としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、などのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＳ、ＳＢＲなどの重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化合物、ボイル油変性物など）等が挙げられる。
【００４５】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの液状ジエン系重合体のうち、液状ポリブタジエンが好ましい。空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。
これらの触媒や金属ドライヤーとしては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物が挙げられる。本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物は、好ましくは０．００１〜３０質量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小さくなり、３０質量部以上だと物性への悪影響がでることがある。
【００４６】
本発明では、上記した安定剤、光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の中から少なくとも１種以上を用いることができる。
本発明のポリイソシアネート組成物に、充填剤、硬化触媒、酸化チタン、密着性付与剤、染料、顔料、難燃剤等を配合し、湿気硬化型シーリング材となる。
充填剤としては、例えば、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、カーボンブラック等がある。
硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、トリエチレンアミン、トリエチレンジアミン、ラウリルアミン、モルフォリン、ジアザビシクロシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等のアミン化合物等があり、併用しても良い。
【００４７】
酸化チタンとしては具体的には、例えば、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−８５０、タイペークＲ−８５５、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−８５（以上いずれも石原産業株式会社商標）等が挙げられる。
密着性付与剤としては、例えば、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等などのシランカップリング剤が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリイソシアネート組成物は、それ単独を含み大気中の水分と反応し硬化する一液湿気効果型シーリング材及びイソシアネート基と反応し得る活性水素を含む化合物と混合、反応し硬化する２液型シーリング材に用いることができる。２液型シーリング材として用いる場合に混合するイソシアネート基と反応し得る活性水素を含む化合物としては、例えばポリエーテル系、ポリエステル系、アクリル系等の通常２液ウレタン系シーリング材に用いられている活性水素化合物が使用できる。
【００４９】
ポリエーテル系としては１分子中の水酸基平均官能基数が２〜３のポリエーテルポリオールを用いることができる。アクリル系としては１分子中の水酸基平均官能基数が２〜３のアクリルポリオール、例えば特開平４−１３２７０６記載の水酸基末端テレケリックポリマー等を用いることができる。
また、含フッ素系アクリルポリオールとしてテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトルフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等と重合性モノマーから誘導される含フッ素アクリル重合体を用いることもできる。
【００５０】
得られた、本発明のシーリング材は、カーテンウォール、窯業系サイディングボード、ＡＬＣ、コンクリート等への各種外装パネル、金属製建具等のワーキングジョイント、ノンワーキングジョイントとして使用できる。
また、本発明のポリイソシアネート組成物はシーリング材に加えて、接着剤、粘着剤、防水材、床材、樹脂、エラストマー等にも使用できる。
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、「部」は「質量部」を表す。
【００５１】
また、測定法は下記の通りである。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
（混合）
ポリイソシアネート組成物と各種添加剤、フィラー等の混合は、ツインミックス（ダルトン社製）を用いて行った。
（粘度）
温度２５℃の粘度をＥ型粘度計により測定した。
（アロファネート結合比率）
日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ「ＦＴ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトンｄ６を使用し、Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、アロファネート結合とウレタン結合のピーク積算値を、アロファネート結合／（アロファネート結合＋ウレタン結合）で表した。この比率が０．０５未満の場合をアロファネートの含有量が無いものとした。
【００５３】
（引っ張り試験）
型枠に、ポリイソシアネートを厚み１ｍｍになるように流し込み、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間放置後、２０℃の条件下、引っ張り速度５０mm／分での５０％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。
（汚染性試験）
サイディングボード（東レグラサル（株）の商標「完壁」）を使用して、幅１２ｍｍ、深さ１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの溝をつくり、そこにポリイソシアネート組成物のコンパウンドを施工し、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間養生後、屋外暴露試験を行った。評価は、目視試験にて行い、良好、良、不良の順にそれぞれ○、△、×の三段階で表した。
【００５４】
【製造例１】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１００８部、ポリエーテルジオール（旭硝子の商標「エクセノール２０２０」平均分子量２０００）４００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＡ）の数平均分子量は２４００、イソシアネート基濃度は３．７％、粘度は１１００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は２．０、アロファネート結合比率は０．０５未満であった。
【００５５】
【製造例２】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１００８部、ポリエーテルトリオール（旭硝子の商標「エクセノール３０３０」平均分子量３０００）４００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＢ）の数平均分子量は３６００、イソシアネート基濃度は３．７％、粘度は１４００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は３．０、アロファネート結合比率は０．０５未満であった。
【００５６】
【製造例３】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを５０４部、ポリエーテルジオール（旭硝子の商標「プレミノールＰＭＬ４００２」平均分子量４０００）４００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＣ）の数平均分子量は４３００、イソシアネート基濃度は１．９％、粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は２．０、アロファネート結合比率は０．０５未満であった。
【００５７】
【製造例４】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを６０５部、ポリエーテルトリオール（旭硝子の商標「プレミノールＰＭＬ３００５」平均分子量５０００）４００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＤ）の数平均分子量は５６００、イソシアネート基濃度は２．４％、粘度は２５００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は３．０、アロファネート結合比率は０．０５未満であった。
【００５８】
【製造例５】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを４３部、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子の商標「エクセノール３０２０」平均分子量３２００）３８９部、３価ポリエーテルポリオール（旭硝子の商標「エクセノール４０３０」平均分子量４０００）１０２部、（イソシアネート基／水酸基の当量比１．６／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＥ）の分子量は２３０００、イソシアネート基濃度は１．３％、粘度は１４０００ｍＰａ・ｓ、アロファネート結合比率は０．０５未満であった。
【００５９】
【製造例６】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを７７８部、ポリエーテルジオール（旭硝子の商標「エクセノール３０２０」平均分子量３２００）４７６部（イソシアネート基／水酸基の当量比３１／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１６０℃で５時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＦ）の数平均分子量は３７００、イソシアネート基濃度は３．７％、粘度は１５００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満であり、アロファネート結合比率は０．５であった。
【００６０】
【実施例１】
製造例１で得られたプレポリマーＡと製造例２で得られたプレポリマーＢとを質量比１００：２０の割合で混合機にて混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られた組成物の粘度は２５℃測定で１５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１．４％であり、アロファネート結合の含有は認められなかった。次に、重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムの混合品（重質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム（株）の商標「スーパーＳＳ」と、軽質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム（株）の商標「カルファイン２００Ｍ」を質量比で７０：３０に混合）１００部を混合機中、１２０℃、１３３Ｐａ以下で２時間乾燥し、冷却後、先記したポリイソシアネート組成物１００部、二酸化チタン（石原産業（株）の商標「タイペークＣＲ−９０」）２０部、テトラハイドロフランに２０ｗｔ％で溶解させたチヌビン３２７を５．５部、テトラハイドロフランに３０ｗｔ％で溶解させたスミライザーＴＰ−Ｄを３．７部、テトラハイドロフランに５０ｗｔ％で溶解させたイルガノックス２４５を２．２部、アデカスタブＬＡ−６２を１．１部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬ）を０．２部、光硬化性物質（東亞合成（株）の商標「アロニックスＭ３０９」）１０部、高分子可塑剤（旭硝子（株）の商標「ＰＦ−Ｘ７１６」アルキル末端ＰＰＧ）１０部、水添ひまし油（楠本化成（株）の商標「ディスパロン３０５」）５部、アマニ油５部を添加し、減圧脱気しながら十分に混練分散して硬化性組成物を作成した。その硬化性組成物を用いて１ｍｍ厚のシートを作成し、２０℃、６５ＲＨ％で３週間養生後、引っ張り試験、更に所定の方法で汚染性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例２】
製造例３で得られたプレポリマーＣと製造例４で得られたプレポリマーＤとを質量比１００：２０の割合で混合機にて混合した以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】
製造例１で得られたプレポリマーＡと製造例２で得られたプレポリマーＢとを質量比１００：３００の割合で混合機にて混合した以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００６３】
【比較例１】
製造例１で得られたプレポリマーＡのみをそのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００６４】
【比較例２】
製造例１で得られたプレポリマーＢのみをそのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００６５】
【比較例３】
製造例５で得られたプレポリマーＥのみをそのまま硬化組成物の作成に用い、高分子可塑剤を５０部用いた以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００６６】
【比較例４】
製造例１で得られたプレポリマーＡと製造例６で得られたプレポリマーＦとを質量比１００：２０の割合で混合機にて混合した以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネート組成物は低粘度であり、硬化後は、より低モジュラスかつ、可塑剤の使用量を大幅に減らした、あるいは全く使用しない配合にて高い破断強度と破断伸びを示す。このため、本発明の組成物は、シーリング材をはじめとして、接着剤、防水材、床材、樹脂、エラストマー、塗料等として有利に用いることができる。特に、建築、自動車用のシーリング材として用いた場合、可塑剤フリーによる良好なタック性に加え、ポリオール種の調整により様々な機能付加を行うことができる。更に特定の添加剤を配合することにより、更なる低モジュラス、低汚染性、高耐候性を達成しうる。
Claims (5)
- 脂肪族ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種以上と、数平均分子量が５００〜１０，０００であるポリエーテルジオールを、イソシアネート基／水酸基の当量比が５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤を除去して得られ、アロファネート結合を含まないイソシアネート末端のプレポリマー（Ａ）及び、脂肪族ジイソシアネートモノマーの少なくとも１種以上と、数平均分子量が５００〜１０，０００であるポリエーテルトリオールを、イソシアネート基／水酸基の当量比が５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤を除去して得られ、アロファネート結合を含まないイソシアネート末端のプレポリマー（Ｂ）を含み、２５℃の粘度が５００〜１００００Ｐａ・ｓであることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
- イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）の含有量が、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満であることを特徴とする、請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
- さらに、光硬化性物質、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有すること特徴とする、請求項２記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、湿気硬化型樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、シーリング材。
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