JPS6128518A - 伸展性を有するポリウレタン塗料用プレポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、伸展性を有する２液型ポリウレタン塗料用の
硬化剤の製造方法に関する。更に詳しくは、バンパーな
どの自動車の樹脂製品、自動車以外の樹脂製品や建築外
装材等に使用される伸展性を有する２液型ポリウレタン
塗料用の硬化剤の製造方法に関する。

〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点）近年、
自動車のバンパーに代表されるように、安全性の向上、
軽量化、衝撃吸収能などの目的から各種の樹脂製品が鋼
材にかわり自動車部品として採用されている。しかしな
がら一般に樹脂製品は屋外暴露による老化、すなわち経
時的変色や性能低下が避られない、従って老化防止及び
美粧性からも塗装が要求される。この場合、塗料に要求
される性能としては、自動車が使用されるあらゆる環境
に耐えるものが必要である。すなわち被塗物であるプラ
スチックの可とう性、衝撃復元力、剛性を維持しつつ、
−３０℃に及ぶ低温下における良好な、可とう性、耐衝
撃性、密着性等の諸物性及び優れた耐候性が要求される
。また建築外装材用途についても厳しい気象条件にさら
されるので同様な物性が要求される。

こうした要求物性に応えるものとしては、例えば特公昭
４Ｂ−３２５６８に提出されている末端ＯＨ基を有する
ポリウレタン樹脂をアミノプラスト樹脂で架橋させる焼
付型ポリウレタン塗料が知られている。

しかしながら、この１液型ポリウレタン塗料は焼付温度
が高く、また低温たわみ性が乏しい欠点がある。この場
合に酸触媒を加える事で硬化温度を下げる試みもなされ
ているが、触媒添加でも１１０〜１２０℃の温度で３０
分以上の焼付が必要であり、また一方で塗料の貯蔵安定
性が悪くなり、ゲル化等の好ましくない現象が起こりや
すい問題がある。

さらに、特開昭５８−３２６６２には自動車の外装鋼板
の補修に用いられる２液型ポリウレタン塗料に対して軟
質成分としてＯＨ基を有するポリカプロラクトンポリオ
ールを加え塗膜に弾性を付与する方法が開示されている
。この方法は自動車外板（綱板）と、樹脂戸部品（樹脂
製バンパー）の補修を同時に行う際に外板用塗料と、樹
脂製部品用塗料を別々に準備する必要はなく、自動車外
板用の主剤／硬化剤の塗料系に第３成分を所定量追加配
分するだけでよいという簡便さはある。しかしながら、
この場合においても適正なＮＧＯ１０Ｈ当量比を維持す
るためには、主剤／硬化剤の比を第３成分添加量に応じ
て変更しなければならないことや、配合ミスがあった場
合塗膜物性への影響が大きいため、主剤／硬化剤／添加
剤、３成分の配合比を厳密に管理しなければならない等
の作業面での問題がある。

また、自動車の外板（鋼材）の補修に用いられる塗膜は
硬さが要求されており、主剤には比較的ガラス転移点（
７ｇ点）の高いアクリル樹脂が用いられている。更に硬
化剤には、例えばヘキサメチレンジイソシアネートから
得られるビュレントアダクト、トリメチロールプロパン
アダクト、イソシアヌレート体などがあり、市販されて
いるものとして、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ　（旭
化成工業■、商品名）コロネート肛、コロネートＥ■（
いずれも日本ポリウレタン■商品名）などがある。これ
らの硬化剤はＮＧＯ含有量が高く同一分子内のＮＣ０間
の距離の短いポリイソシアネートである。このため第３
成分として軟化剤を添加しても架橋構造の中に剛直な部
分が残り、全体として弾性を増そうとすると、多量の軟
質成分を加えねばならず、硬さや強度が不十分であって
耐候性に劣った塗膜しか得られないという問題が起こる
。さらに軟質成分に含まれる水などの不純物の塗膜への
影響が大きく、塗膜性能低下を生じ易い。

（目　的〉 本発明者らの目的は、特定のポリオールと組合せたイソ
シアネートプレポリマーを開発することにより、従来か
ら用いられている金属用ポリウレタン塗料の主剤あるい
は、それに類する比較的Ｔｇ点の高いアクリルポリオー
ルよりなる主剤をそのまま用い、第３成分を特に添加し
ない２成分系塗料配合で、伸展性を有し、かつ低温での
可とう性、耐水性、耐候性に優れた塗料組成物を得るこ
とである。

く問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の諸問題を解決するために研究を重
ねた結果、特定の分子量のポリカプロラクトンポリオー
ルと脂肪族または脂環族ジイソシアネートよりなるプレ
ポリマーを開発することにより上記問題を克服し得るこ
とを見出し本発明を完成するに敗った。

すなわち本発明は、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環
族ジイソシアネートと数平均分子量５００〜１５００の
ポリカプロラクトンジオール及び／又はトリオールとを
ＮＣ０１０）１当量比５〜４０で反応させ、しかるのち
未反応の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシ
アネートを除去する事を特徴とする伸展性を有するポリ
ウレタン塗料用７ルボリマーの製造方法に関する。該プ
レポリマーと従来から用いられている金属用ポリウレタ
ン用主剤あるいは比較的Ｔｇ点の高いアクリルポリオー
ルよりなる塗料組成物は、第３成分を特に添加しない２
成分系塗料配合で、伸展性を有し、かつ低温での可とう
性、耐水性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。

本発明における脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジ
イソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソ
シアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネート、すジンジイソシアネート、イソホロ
ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、
’１．４−ジイソシアネートシクロヘキサン等を挙げる
ことができる。

また、本発明でプレポリマーの原料として用いることが
できるポリオールは特定の数平均分子量をもつポリカプ
ロラクトンポリオールである。

両末端に水酸基を有する長鎖のポリオールとしては、従
来ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオ
ールとが主として使用されている。

ポリエステル系ポリオールにはエチレングリコール、１
．４−ブチレングリコール又は１，６−ヘキサングリコ
ール等とアジピン酸から合成されるポリエステルポリオ
ールが一般に使用されている。ポリエステルポリオール
と脂肪族または脂環族ジイソシアネートから合成したプ
レポリマー（硬化剤）とアクリルポリオール（主剤）か
ら塗膜を形成しても、耐水性、耐候性に欠点を有する。

またポリエーテル系ポリオールとしてはエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドの重合体あるいは共重合体
、さらにテトラハイドロフランの重合体であるポリテト
ラメチレングリコールが使用される。ポリエーテル系ポ
リオールと脂肪族または脂環族ジイソシアネートから合
成したプレポリマーを硬化剤として塗膜を形成しても、
エーテル結合のため酸化劣化しやすく、耐候性、耐熱性
が悪いという欠点がある。さらにその他のポリオールと
して、ポリブタジェン系ポリオール、ひまし油系ポリオ
ール等があるが、これらのポリオールと脂肪族または脂
環族ジイソシアネートから合成したプレポリマーは、ア
クリルポリオールとの相溶性が悪く、また耐候性にも欠
点を有する。

一方、本発明に使用するポリカプロラクトンポリオール
は、耐水性にすぐれるのみならず、ポリエーテル系ポリ
オールでは得られない耐候性、耐熱性に極めてすぐれて
いるという特徴を有する。

しかしながら、数平均分子量で５００〜１５００という
特定の分子量範囲のポリカプロラクトンポリオールを使
用しなければ本発明の目的は達成されない。

すなわち、数平均分子量が５００以下のポリカプロラク
トンポリオールを用いてプレポリマー化したものを硬化
剤として使用した、アクリルポリオールとの塗膜は、伸
展性が十分でない。また数平均分子量１５００以上のポ
リカプロラクトンポリオールを用いてプレポリマー化し
た場合は、得られたプレポリマーは固体ないしはワジク
ス状であり、ＮＧＯ含有量も低（、塗料溶剤への溶解性
が悪（実用性に劣る。

また、アクリルポリオールとの相溶性が低下して塗膜の
透明性平滑性が悪くなり易い傾向がある。

本発明における数平均分子量とはポリカプロラクトンの
水酸基価を測定し、次式により求めた値である。

水酸基価：　ＪＩＳ　Ｋ−１５５７の６．４に準じて測
定した値Ｎ　　　：開始剤である多価アルコールの価数
本発明に用いるポリカプロラクトンポリオールは、ε−
カプロラクトンを２価あるいは３価のアルコールを開始
剤として、触媒の存在下に開環重合して得ることができ
る。開始剤としてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、１．３−フチレンゲリコール、ネオペンチル
グリコール等の２価アルコールとトリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の３価アルコールが用いられる。低粘
度のプレポリマーを得るという面からは分岐を有する多
価　□アルコールが好ましい。触媒としては、テトラブ
チルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエ
チルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート
、塩化第１スズ臭化第１スズ等のスズ系化合物が用いら
れる。ε−カプロラクトンの開環重合はＮ、ガス雰囲気
下で、ε−カプロラクトン、上記の開始剤を所５望の分
子量になるようにモル比を設定し、更にε−カプロラク
トンに対して触媒を０．１〜１１００ｐｐ添加し、１５
０〜２００℃の温度で４〜ｌＯ時間反応させることによ
って得られる。カプロラクトンポリオールとじて市販さ
れているものには、プラクセル３０５．プラクセル３０
８゜プラクセル３１２ＡＬ、プラクセル２０５．プラク
セル２１２ＡＬ（いずれもダイセル化学工業■、商品名
）等がある。

ポリカプロラクトンポリオールと脂肪族ジイソシアネー
トまたは脂環族ジイソシアネートの反応は下記の如くに
して行われる。

反応温度は、常温２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは
８０℃〜１４０℃の範囲で行われる。反応温度が低い場
合は反応の完結に時間がかかりすぎ、逆に２００℃を超
える反応条件では望ましくない副反応が起こってプレポ
リマー粘度が上昇したり、生成するポリマーに著しい着
色が生じたりして実用的でない。反応の際には、無溶媒
でも良いし、イソシアネート基に不活性な任意の溶媒を
用いても良い。また必要であればイソシアネート基と水
酸基の反応促進のための触媒を用いても良い。

反応に際して、ジイソシアネートとポリカプロラクトン
ポリオールの当量比は重要でＮＧＯ１０■当量比で５〜
４０を選ぶ必要がある。この当量比が５より小さい場合
はジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオール間
に逐次付加重合が起こり、高分子体が生成するためプレ
ポリマーの粘度が上昇し好ましくない。さらにＮＧＯ１
０ｎ当量比が５より小さい条件で反応したプレポリマー
は、主剤であるアクリルポリオールとの相溶性が良くな
い傾向を有するのみならず塗膜の伸展性にも好ましく４
い影響を与える。またＮＧＯ１０Ｒ当量比が４０より大
きいと生産性が悪くなるため好ましくない。

反応が終了したならば反応混合物中の未反応のジイソシ
アネートを例えば薄膜蒸発装置もしくは溶剤抽出等を用
いて回収する。この未反応のジイソシアネートの回収は
できるだけ完全に行い、′プレポリマー中に含まれるジ
イソシアネートの量はプレポリマーに対して０．７重量
％以下にすることが望ましい。これ以上のジイソシアネ
ートモノマーを含有した場合は、プレポリマー中に含ま
れるジイソシアネートモノマーの蒸気に起因する毒性、
刺激性等が問題となるからである。

本発明のプレポリマーと金属用ポリウレタン塗料の主剤
、好ましくはアクリルポリオールよりなる塗膜は、伸展
性を有し、かつ低温での可とう性、耐水性、耐候性に優
れる。アクリルポリオールとしては、従来、ポリイソシ
アネート硬化型ア′クリルウレタン塗料に用いられてい
たものをそのまま転用することができる。

すなわち、加熱装置、攪拌機、モノマー注入装置などを
備えたアクリル重合体製造装置を用いて、適当な溶媒の
存在下に溶液重合法で製造される。

上記アクリルポリオールの製造に用いられる不飽和単量
体の代表例を示せば次のとおりである。

■、水酸基含有アクリル系モノマー：２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロプルアクリレートなど。

２、ラジカル重合性不飽和モノマー ｔａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のＣ＋　〜、、アルキル又はシク
ロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタ
クリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチ
ル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルコキシアルキルエステル；グリシジル
アクリレート又はグリシジルメタクリレートとＣ２〜、
８モノ力ルボン酸化合物（例えば酢酸、プロピオン酸、
オイレン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸等）との付加物、カージュラＥ−１０とアク
リル酸等の不飽和酸との付加物など。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物；例えば、スチレンα−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
、ビニルビーリジンなど、Ｔｅｌ　　α、■−エチレン
性不飽和カルボン酸；例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸など、 ＋ｄ）　　グリシジル基含有ビュル系単量体；例えば、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテルなど、（Ｑ）　　アクリル酸
又はメタクリル酸のアミド；例えば、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミドなど、 （ｆ）　　アルコキシシラン基を有するエチレン性不飽
和モノマー；例えば、１−メタクリ′ロキシトリメトキ
シシランなど、 （匍　その他；アクリロニトリル、メタクリレートリル
。

これらのラジカル重合性不飽和単量体は所望の樹脂物性
に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよ（、
或いは２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。

上記の水酸基含有アクリル系モノマーとラジカル重合性
不飽和モ〉マーの共重合は、それ自体公知の方法に従い
、例えば溶液重合法で行うことができる。重合は一般に
、上記２種またはそれ以上のモノマー成分を適当な溶媒
中で重合触媒の存在下に、通常４０〜１７０℃の反応温
度において、４〜１０時間反応させることにより行なう
ことができる。

また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、パーオ
キサイド系化合物、ジアゾ化合物、レドックス系等の通
常のラジカル重合用の開始剤を使用することができる。

かくして得られるアクリルポリオールのガラス転移点（
Ｔｇ点）は、通常の自動車の補修用塗料にも用いること
を考慮して３０〜１００℃の範囲のものを使用すること
が望ましい。ここでアクリルポリオールのＴｇ点は、各
ホモポリマーのＴｇ点（”Ｃ）より下記の式で計算した
ものである。主なホモポリマーのＴｇ点は、Ｐｏ１ｙ＋
ｗｅｒ　Ｈａｕｄｂｏｏｋ　（２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ
）（Ａ　Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊に
掲載されている。）Ｗ＾、　ＷＢ　　−−＝アクリルポ
リオール中のモノマーＡ、モノマーＢ　−−−−−・の
重量％ＴｇＡ、　ＴｇＢ　　・・・−：モノマーＡ、モ
ノマーＢの各ホモポリマーのＴｇ点（１） Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＨａｕｄｂｏｏｋにホモポリマーのＴ
ｇ点が与えられていないモノマーを用いた場合のアクリ
ルポリオールのＴｇ点は、ディラドメトリー法により実
測して得られる。

また本発明のプレポリマー法と組合わせるアクリルポリ
オールは、樹脂基準で水酸基価が１０〜１５０１．　（
ｎ＋ｇｋＯＨ／ｇ）のものが望ましい。樹脂基準で水酸
基価が１０より低いポリオールは、塗膜中の架橋密度か
小さく耐溶剤性等に好ましくない影響がある。

また水酸基価が１５０よりより大きいポリオールを用い
ると塗膜の伸展性に好ましくない影響を与える。

なお水酸基価はＪＩＳ　Ｋ−１５５７の６．４に準じて
測定した値である。

市販のアクリルポリオールとしては、アクリディクＡ−
８０１、アクリディクＡ−８０２（大日本インキ化学■
商品名）、ヒタロイド３００８、ヒタロイド３０’８３
（日立化成■商品名）コータックスＬＨ−６０１、コー
タックスＬｔｌ−６０３（東し■商品名）等がある。

本発明のプレポリマーと前述のアクリルポリオールと配
合することにより伸展性にすぐれた塗膜が得られる。主
剤と硬化剤の混合比は、ＮＧＯ１０Ｈ当量比が０．５〜
２．０が好ましい。すなわちＮＧＯ１０Ｈ当量比が０．
５未満の場合は耐候性や耐溶剤性の点において好ましく
ない結果を与え、一方、２．０を超えると乾燥性におい
て満足しうる結果が得られない場合がある。また必要に
応じてトリエチルアミン、テトラ（２−エチルヘキシル
）チタネート、ジラウリル酸ジーｎ−ブチルスズ等の硬
化促進触媒を加えることができる。

（発明の効果） 本発明で得られるプレポリマー、すなわち脂肪族末たは
脂環族ジイソシアネートと特定の数平均分子量をもつポ
リカプロラクトンポリオールとをＮＣ０１０Ｈ当量比５
〜４０で反応させ、さらに未反応ジイソシアネートを除
去して得られたプレポリマーは、室温（２５℃）で液状
であり透明性が良い。また長期間の貯蔵に安定な、毒性
、刺激性のない２官能及び／又は３官能の末端ＮＧＯを
有するタイプのものである。このプレポリマーは弾性を
要求されるプラスチックなどのポリウレタン塗料用とし
て、あるいは、コンクリートのクランク、ヒビ割れなど
に追従できる伸展性のある建築外装材用ポリウレタン塗
料用途など幅広い分野に応用可能なものである。

また本発明で得られたプレポリマーを硬化剤として用い
自動車外板（鋼材）に用し）られるアクリルポリオール
を主剤として用いると驚くべきことに、ポリカプロラク
トンポリオールを第３成分として添加する場合にくらべ
て顕著に高い伸度を示すことが明らかになった。

また本発明のプレポリマーを用いると自動車外板（鋼板
）とプラスチック部品（プラスチックバンパー）の補修
を同時に行う際に共通の主剤で塗装が行える簡単さがあ
る。また従来プラスチック部品の塗装に用いられている
自動車外板用の主剤／硬化剤の組合せの塗料系に第３成
分を所定量追加配分する方法では、適正なＮＧＯ１０Ｈ
当量比を維持するために主剤／硬化剤の比を変更しなけ
ればならないことや配合ミスによる塗膜物性の影響が大
きいが、本発明のプレポリマーを硬化剤に使用すれば、
この様な欠点のない２液系で伸展性を有する塗膜が得ら
れるので作業面で大きな利点を有する。

また本発明の塗料組成物による塗膜は透明性力（よく、
かつ−３０℃という低温での耐屈曲性、耐衝撃性に優れ
ており、自動車バンパー用途に代表される樹脂製部品の
塗装に適している。これらの特徴は本発明の請求範囲で
ある特定の数平均分子量のポリカプロラクトンポリオー
ルとジイソシアネートから合成したプレポリマーではじ
めて実現されるものである。

以下実施例によりさらに詳しく本発明の説明を行うが、
これらによって本発明を限定するものでない。

実施例１　　（合成） 温度針、冷却器、攪拌器付の２！フラスコに、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）　７９２．４ｇ　
。

（９，４３当量）とポリカプロラクトンポリオール［プ
ラクセル３０５Ｊ　　（ダイセル化学工業（製）、商品
名、数平均分子量５５０、水酸基価３０５ｇＫＯ）ｌ／
ｇ）１１５．３ｇ　（０，６３当量）とを仕込み、撹拌
下１００℃で１時間反応させた。

かくして得られた反応液を１６０Ｙ：、０．２１ｏｇで
薄膜蒸留し、未反応のＩＮＤＩを除去した。缶底液とし
て、ＮＧＯ濃度比７重量％（理論値１２．０重量％）、
２５℃における粘度が４８００ｃｐ　、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析した遊離ＨＭＤＩモマノーが０．２
重量％の淡黄色透明なポリイソシアネートプレポリマー
２０９．９ｇを得た。

実施例２〜７、比較例１〜４（合成） 数平均分子量の異なる各種ポリカプロラクトンポリオー
ル（注１）とへキサメチレンジイソシアネー１−　（ｌ
（ＭＤＩ）を第１表に示す配合で反応させた。

得られたプレポリマーの性状を同表に示した。″数平均
分子量１５００を超えるポリカプロラクトンポリオール
を用いて合成したプレポリマーは、ＮＣ０％も低く高粘
度となっている。なお実施例６及び実施例７は、２種類
のポリカプロラクトンポリオールの等重量混合物を第２
表に示す配合で反応させたものである。また比較例３及
び比較例４は、薄膜蒸留による未反応ＨＭＤＩの除去が
困難であったので、ｎ−ヘキサン抽出法により未反応Ｈ
ＭＤＩを除去した。

（注１）ダイセル化学工業■製、商品名プラクセル 以下余白 実施例８　（合成） 温度針、冷却器、攪拌器付の２１フラスコに、イソホロ
ンジイソシアネート（１，ＰＤＩ）　３３３ｇ　（３当
量）とポリカプロラクトンポリオール［プラクセル３０
５Ｊ　　（ダイセル化学工業■、商品名）５０ｇ（０，
２７当量）を仕込み、攪拌下１２０℃で２時間反応させ
た。

かくして得られた反応液を１８０℃、０．２＋ｗｍＨｇ
で゛薄膜蒸留してＩＰＤＩモノマーを除去した。得られ
たプレポリ−’ニー１０１ｇを酢酸エチルと混合し固形
分７５重量％溶液とした。プレポリマーの酢酸エチル溶
液は、ＮＧＯ濃度７．３重量％（理論値７，８重量％）
、２５℃における粘度が２８０ｃｐ　、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析した遊離ＩＰＤＩモノマーが０．５
重量％の淡黄色透明な液状であった。

実施例９　（合成） ２１フラスコに、ヘキサメレンジイソシアネー）　（Ｆ
ＩＭＤＩ）を４２２．６ｇ　（５，０３当量）仕込んだ
こと以外は全て実施例１と同様に行った。仕込みＮＧＯ
ｌｏＲ（当量比）は８．０であった。得られたプレポリ
マーは２１２．５ｇでありＮＣＯ濃度１１．５重量％、
２５℃における粘度が１５０００ｃｐ　、　ＨＭＤＩ％
／　ｖ−が０．１重量％以下であった。

実施例１０　　（合成） ２１フラスコにポリカプロラクトンポリオール［プラク
セル３０５Ｊ　　（ダイセル化学工業ＩＩ、商品名）を
４３．２ｇ　（０，２４当量）仕込んだこと以外は全て
実施例１と同様に行った。仕込みＮＧＯｌｏＨ（当量比
）は３９．３であった。得られたプレポリマーは、８０
．５ｇＯあり、ＮＧＯ濃度１１．６重量％、２５℃にお
ける粘度が、３０００ｃｐ、　ＨＭＤＩモノマーが０．
１重量％以下であった。

応用例１〜９、参考例１〜４　（塗膜試験）実施例１〜
７．９．１０、比較例１〜４で合成したプラクセル系プ
レポリマー、希釈溶剤（酢酸エチル；酢酸ブチル：トル
エン：キシレン：酢酸セロソルブ＝２０：３０：３０：
１５：５重量％）及びアクリディックＡ−８０１（大日
本インキ化学■製アクリルポリオール、水酸基価５０ｑ
ＫＯＨ／ｇ　Ｔｇ点＝７０℃）を第２表に示す割合で混
合し本発明の塗料組成物を得た。この塗料組成物を用い
て種々の比較試験を行った結果を第３表にまとめた。

本発明の塗料組成物は、第１図に示したようにポリカプ
ロラクトンポリオールを単にブレンドしたものに比較す
ると破断伸度が著しく優れていることがわかる。また第
３表に表したように破断伸度、破断強度、低温屈曲性、
低温衝撃性に優れた塗膜が得られた。

以下余白 応用例１０　　（塗膜試験） 実施例８で合成したＩＰＤＩと゛プラクセル３０５系の
プレポリマーの７５％酢酸エチル溶液１０ｇ、希釈溶剤
（第２表と同じ組成、以下同じ）５ｇ、アクリデイクＡ
　−８０１１９，５ｇを混合し、ＮＧＯ１０Ｒ＝１．０
（当量比）の塗料組成物を得た。この塗料組成物を用い
て種々の比較試験を行った結果を表４にまとめた。

応用例１１　、　（塗膜試験） 実施例１で合成したプラクセル３０５プレポリマー　１
２．３ｇ、希釈溶剤１２．３ｇを用いた以外は応用例１
と同様にして、ＮＧＯ１０Ｈ＝１．５（当量比）の塗料
組成物を得た。この塗料組成物を用いて種々の比較試験
を行った結果を第４表にまとめた。

応用例１２（塗膜試験） 実施例１で合成したプラクセル３０５プレポリマー５．
７ｇ、希釈溶剤５．７ｇを用いた以外は応用例１と同様
にして、ＮＧＯ１０ＩＩ＝０．７（当量比）の塗料組成
物を得た。この塗料組成物を用いて種々の比較試験を行
った結果を第４表にまとめた。

応用例１３（塗膜試験） 実施例１で合成したプレポリマー８．２ｇ、希釈溶剤８
．２ｇ、アクリデイクＡ−８０４，３１，２ｇ（大日本
インキ化学■製アクリルポリオール商品名、水酸基価４
０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　Ｔｇ点５２℃）を混合しＮＧＯ
１０１＋　＝　１　、０　（当量比）の塗料組成物を得
た。この組成物を用いて種々の比較試験を行った結果を
第４表にまとめた。

応用例１４（塗膜試験） 実施例１で合成したプレポリマー４．１ｇ、希釈溶剤４
．１ｇ、アクリデイクＡ−８０７，２５ｇ（大日本イン
キ■製アクリルポリオール商品名、水酸基価２５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ　、　Ｔｇ点８５℃）を混合しＮＧＯｌｏＨ＝
　１．０（当量比）の塗料組成物を得た。この塗料組成
物を用いて種々の比較試験を行った結果を第４表にまと
めた。

測定法はＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じた。

１群 表１に示したプレポリマー（硬化剤）とアクリルポリオ
ール（アクリデイクＡ−８０１、大日本インキ化学■製
アクリルポリオール、商品名）（主剤）からＮＣ０１０
Ｈ＝１．０（当量比）で作成した塗膜Ａ−実施例４　（
プラクセル２０５） Ｂ−実施例３（プラクセル３１２ＡＬ）Ｃ−実施例５（
プラクセル２１２ＡＬ）Ｄ−実施例２（プラクセル２２
０ＡＬ）■群 ヘキサメチレンジイソシアネート水アダクト（デュラネ
−１−９０ＣＸ、旭化成工業■、商品名）（硬−他剤）
アクリルポリオール（アクリデイクＡ−８０１）（主剤
）、ポリカプロラクトンポリオール（プラクセル、ダイ
セル化学工業■、商品名）（添加剤）からＮＣ０１０Ｈ
＝　１　、０　（当量比）で作成した塗膜。なおプラク
セルの添加量は、塗膜中のプラクセル重量が１群、■群
で同一になるよ′うにした。

ａ−プラクセル２０５　　　添加 ｂ−プラクセル３１２ＡＬ添加 Ｃ−プラクセル２１２ＡＬ添加 ｄ−プラクセル３３０ＡＬ添加

【図面の簡単な説明】

第１図は、破断伸度と塗膜中のプラクセル量との関係図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネート
   と数平均分子量５００〜１５００のポリカプロラクトン
   ジオール及び／またはトリオールとを、ＮＣＯ／ＯＨ当
   量比５〜４０で反応させ、しかるのち未反応の脂肪族ジ
   イソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートを除去す
   ることを特徴とする伸展性を有するポリウレタン塗料用
   プレポリマーの製造方法。