JP3489253B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は遊離の酸性官能基を有す
る樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する塗料用組
成物に関する。さらに詳しくは充分なポットライフを有
し、相溶性、耐候性、密着性、顔料分散性に優れた塗料
用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】相溶性、耐候性、密着性、顔料分散性等
を高めるため遊離の酸性官能基を導入した塗料用樹脂
は、建築、自動車、金属製品、電気機械、船舶、木工用
など幅広く用いられている。これらの塗料用樹脂に強度
及び被塗装材に対する付着性（接着性）を向上させるた
め硬化剤としてポリイソシアネート化合物を添加し架橋
構造を導入することも知られている。しかし、無黄変型
の脂肪族および脂環族ポリイソシアネート化合物、たと
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等を原料とするポリイソシアネート化合
物では遊離の酸性官能基によるウレタン化反応の促進効
果のためかポットライフが短く、塗布直前に架橋剤を添
加しなければならない欠点があった。さらにポットライ
フが短いと樹脂溶液が短時間で増粘し、塗膜厚のバラツ
キ、塗布むらが生じるため、実際の使用には耐えなかっ
た。したがって、遊離の酸性官能基を含有する塗料用樹
脂組成物として十分満足できるポットライフを有しかつ
耐光性（紫外線による黄変防止）をも満足させることは
困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
満足できるポットライフを有し、塗膜の耐光性及び顔料
分散性に優れ、かつ被塗装材に対して充分な塗料付着性
を有する遊離の酸性官能基を含有する樹脂とポリイソシ
アネート化合物とを含有することを特徴とする塗料用樹
脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、遊離の酸性官
能基を含有する樹脂と、３級炭素に結合したイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物とを含有する
ことを特徴とする塗料用樹脂組成物を提供するものであ
る。以下本発明につき、更に詳細に説明する。

【０００５】（１）遊離の酸性官能基を含有する樹脂：
遊離の酸性官能基を含有する樹脂としては、イソシアネ
ート基と反応性を有する活性水素を含有するものであれ
ばその樹脂骨格は限定されない。遊離の酸性官能基とし
てはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げ
られる。中でもカルボキシル基が好ましい。かかる酸性
官能基を含有する樹脂は、酸性官能基を有する不飽和単
量体とエチレン性不飽和単量体との共重合体等が挙げら
れる。

【０００６】かかる、遊離の酸性官能基を有する不飽和
単量体としては、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、ビニルリン酸等
の不飽和リン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カ
ルボン酸類が挙げられる。遊離の酸性官能基を含有する
樹脂の遊離の酸性官能基量は、樹脂固形分中に１〜２０
０ＫＯＨｍｇ／ｇで、好ましくは５〜１５０ＫＯＨｍｇ
／ｇである。酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では相溶性、
顔料分散性や被塗装材に対する密着性が低下し、酸価が
２００ＫＯＨｍｇ／ｇ超過では、ポリイソシアネート化
合物を添加した場合のポットライフが短くなりすぎて好
ましくない。

【０００７】遊離の酸性官能基を含有する樹脂の中でも
以下に述べるアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂等が好ましく、これらの中でもアクリ
ル系樹脂が好ましい。 遊離の酸性基を含有するアクリル系樹脂：遊離の酸
性官能基を含有するアクリル系樹脂は、例えばアクリル
酸またはメタアクリル酸とエチレン性不飽和単量体との
共重合体、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸性官能基
を有する不飽和単量体とアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルとの共重合体が挙げられる。

【０００８】エチレン性不飽和単量体としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸オレイル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチ
ル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メ
トキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル
等のメタクリル酸エステル類と必要に応じてスチレン、
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチ
レン等の芳香族ビニル単量体、アミノ基、グリシジル基
等の官能基を有する不飽和単量体、酢酸ビニルなどのそ
の他エチレン性不飽和単量体とを用いることができる。

【０００９】遊離の酸性官能基を含有するアクリル系樹
脂の分子量は重量平均分子量で２，０００〜５００，０
００好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
２，０００未満では塗膜の強度が低く、５００，０００
超過では粘度が高くなりすぎ作業性が低下していずれも
好ましくない。本発明で用いられる遊離の酸性官能基を
含有するアクリル系樹脂の製造方法としては、溶液重合
法、塊状重合法、乳化重合法等公知のいずれの重合法で
も良い。中でも溶液重合法が好ましい。溶液重合法で
は、以下の溶剤及び重合開始剤の存在下、前記の単量体
混合物を共重合させる。

【００１０】使用される溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水
素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロ
ゲン化炭化水素類およびこれら２種以上の混合物が挙げ
られる。また、重合開始剤は、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイ
ド等が挙げられる。重合開始剤の添加量はモノマーに対
して０．００５〜１０重量％、重合温度は３０〜１２０
℃、樹脂固形分は１０〜１００重量％である。

【００１１】 遊離の酸性基を含有するポリエステル
系樹脂：遊離の酸性官能基を含有するポリエステル系樹
脂としては、（ｉ）多価カルボン酸類とグリコール類と
をカルボキシル基と水酸基のモル比がカルボキシル基が
過剰な組成で重縮合させて得られたもの、又は（ii）多
価カルボン酸類とグリコール類及び１個以上の遊離の酸
性官能基と２個以上の水酸基を含有する化合物とを、カ
ルボキシル基と水酸基のモル比がカルボキシル基が過剰
な組成で重縮合させて得られたもの、又は（iii)多価カ
ルボン酸類を開始剤としてラクトン類を開環重合して得
られたもの、又は（iv) １個以上の遊離の酸性官能基と
２個以上の水酸基を含有する化合物を開始剤として用い
てラクトン類を開環重合させて得られたもの等が挙げら
れる。さらに、これら２種類以上の混合物も使用でき
る。

【００１２】多価カルボン酸類としてはコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン
酸、フタル酸、１，３−ジメチル−１，２，３−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、１−カルボキシ−４−メチル
シクロヘキシルコハク酸、トリメシン酸、メリメリット
酸、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，
３，４−テトラブタンカルボン酸、ピロメリット酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸またはそれらの無水物が
挙げられる。

【００１３】グリコール類としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３
−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコー
ル；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グ
リコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン等の芳香環含グリコール；メチルジエタノ
ールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等が挙げ
られる。なお、グリコールのうち一部をグリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，
２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリ
オール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールにす
ることも可能である。

【００１４】１個以上の遊離の酸性官能基と２個以上の
水酸基を含有する化合物としては、ジメチロールプロピ
オン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン
酸等のジメチロールカルボン酸類、シトラジン酸等が挙
げられる。これら遊離の酸性官能基を含有するポリエス
テル系樹脂は公知の方法で得られる。遊離の酸性官能基
を含有するポリエステル系樹脂の分子量は重量平均分子
量で２００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜２
０，０００である。２００未満では塗膜の強度が低く、
５０，０００超過では粘度が高くなりすぎ作業性が低下
していずれも好ましくない。

【００１５】 遊離の酸性基を含有するポリウレタン
系樹脂： 遊離の酸性官能基を含有するポリウレタン系樹脂の製造
方法としては、(i) 遊離の酸性官能基を含有する高分子
量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させ
る方法、又は(ii)鎖延長剤として１個以上の酸性官能基
と２個以上のイソシアネート基と反応する活性水素を含
有する低分子化合物を用いる方法、又は(iii) 末端停止
剤として、１個以上の酸性官能基と１個以上のイソシア
ネート基と反応する活性水素を含有する低分子化合物を
用いる方法等が挙げられる。

【００１６】酸性官能基を含有するポリウレタン系樹脂
に用いられるポリイソシアネートとしては、エチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−
メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、
ω，ω′−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イ
ソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、１−メチル−４−イソシアネートメチルシクロヘ
キシルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、
メンセンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ｍおよびｐ−α，
α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネートが挙げられる。

【００１７】酸性官能基を含有する高分子量ポリオール
としては、１分子中に１個以上の遊離の酸性官能基と２
個以上のイソシアネートと反応可能な活性水素を含有す
るものが挙げられる。例えば、カルボキシル基と水酸基
を含有するポリエステルポリオール、カルボキシル基と
水酸基を含有するアクリルポリオール等が挙げられる。
これら酸性官能基を含有する高分子量ポリオールと酸性
官能基を含有しない高分子量ポリオールとを併用しても
よい。

【００１８】併用する酸性官能基を含有しない高分子量
ポリオールとしては、通常のポリウレタン製造に用いら
れるポリオールが使用できる。例えばポリエーテルジオ
ール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジ
オール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンポ
リオールおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられ
る。

【００１９】ポリエーテルジオールとしては、アルキレ
ンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエー
テルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコー
ルおよびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリ
エステルジオールとしてはジカルボン酸（例えば、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル
酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物と
グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル
−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシ
メチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレ
ングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳
香族グリコール；炭素数１〜１８のアルキルジエタノー
ルアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）とを重
縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジ
ペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、また
は前記ジオール類を開始剤として用いて得られるポリラ
クトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、
ポリメチルバレロラクトンジオール等またはこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。なお、グリコールのうち
一部をグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，
２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビト
ール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
等のポリオールに置換することもできる。

【００２０】ポリエーテルエステルジオールとしてはエ
ーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合
物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物とを反応さ
せるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオ
キシドを反応させることによって得られるもの、例えば
ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートが挙げ
られる。ポリカーボネートジオールとしてはポリ（１，
６−ヘキサメチレン）カーボネート、ポリ（３−メチル
−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエンポ
リオール、水素添加型ポリブタジエンポリオール、水素
添加型ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

【００２１】１個以上の遊離の酸性官能基と２個以上イ
ソシアネート基と反応する活性水素を含有する鎖延長剤
としては、数平均分子量５００未満の低分子化合物、例
えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸、ジメチロールヘプタン酸等のジメチロールカルボン
酸類、シトラジン酸等が挙げられる。その他、併用する
鎖延長剤としては数平均分子量５００未満の低分子量ジ
オール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、３−１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール
等の脂肪族グリコール類、キシリレングリコール、ビス
ヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール類と
低分子量ジアミン、例えば２，４−もしくは２，６−ト
リレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン
等の芳香族ジアミン類、エチレンジアミン、１，２−プ
ロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂
肪族ジアミン類、１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジシクロ
ヘキサンジアミン等の脂環族ジアミン類、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン等が挙げられる。

【００２２】１個以上の酸性官能基と１個以上のイソシ
アネート基と反応する活性水素を含有する末端停止剤と
しては、分子量５００未満の低分子化合物、例えば、４
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシ−
１，３−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、α，α
−ジフェニルグリコール酸、アミノ安息香酸、チオグリ
コール酸等が挙げられる。

【００２３】その他、必要に応じて末端停止剤として、
ジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン、ブチル
アミン等のモノアルキルアミン、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノール等のモノアルコール等も使
用可能である。遊離の酸性官能基含有ポリウレタン樹脂
の製造方法は公知の方法に従い、ワンショット法、プレ
ポリマー法等によって行なわれる。

【００２４】使用される溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等
のエステル類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の脂肪族系炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソ
プロパノール、第２ブタノール、第３ブタノール等一部
のアルコール類、クロルベンゼン、トリクレン、パーク
レン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロ
トン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。

【００２５】遊離の酸性官能基含有ポリウレタン樹脂を
製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が
用いられる。例えばジブチルチンジオクトエート、ジブ
チルチンジラウレート等のスズ系触媒、オクタン酸鉛等
の鉛系触媒またはトリエチルアミン、ジメチルアニリン
等の３級アミン系触媒が挙げられる。遊離の酸性官能基
を含有するポリウレタン樹脂の分子量は重量平均分子量
で５，０００〜３００，０００、好ましくは１５，００
０〜２００，０００である。重量平均分子量５，０００
未満では塗膜の強度が低く、３００，０００超過では粘
度が高くなりすぎ作業性が低下していずれも好ましくな
い。

【００２６】（２）３級炭素に結合したイソシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物：３級炭素に結合
したイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物としては一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

【００２７】

【化１】

【００２８】（Ｉ式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は炭素数１〜３０の
アルキル基または置換アルキル基からなり、Ｒ³ とＲ⁴
は独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基または置換
アルキル基からなり、Ｘは芳香族、脂肪族、脂環族基か
ら選ばれた構造である。また、ｎは１〜１０までの整数
を表わす。） ３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物は単独で使用してもよいが３級炭素に
結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートと
ポリオール又は水との反応付加物、もしくは該ジイソシ
アネートの三量体であって、ＮＣＯ基が残っているもの
が好ましい。

【００２９】３級炭素に結合したポリイソシアネート化
合物の好適な例としては、例えばｍ−またはｐ−α，
α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、メンセンジイソシアネート、α，α′−ジメチル
−α，α′−ジプロピルキシリレンジイソシアネート等
が挙げられる。中でもｍ−またはｐ−α，α，α′，
α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ま
しい。

【００３０】３級炭素に結合したポリイソシアネート化
合物と反応させうるポリオールとしては、単量体グリコ
ール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシ
メチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレ
ングリコール、ビスヒドロキシエトキシメベンゼン等の
芳香族グリコール、多価アルコール、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、前述のような
高分子量ポリオール、例えばポリエーテルジオール、ポ
リエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、
ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンポリオール
およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。

【００３１】これらポリオール成分の好適な数平均分子
量は５０〜５，０００である。数平均分子量が５，００
０を超えるポリオールを用いると架橋密度が下がり、塗
膜強度が落ちて好ましくない。なお、これらポリオール
と３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートとの反応には触媒を用いることも可能であ
る。触媒としては、例えばジブチルチンジオクトエー
ト、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒、オクタ
ン酸鉛等の鉛系触媒またはトリエチルアミン、ジメチル
アニリン等の３級アミン系触媒が挙げられる。

【００３２】３級炭素に結合したイソシアネート基を有
するポリイソシアネートの水付加物の製造方法としては
水１モルを５０〜２００℃の温度において前記ポリイソ
シアネートの最低３モル以上と反応させる方法が挙げら
れる。３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポ
リイソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポ
リイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば３級ア
ミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、
カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な
三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた
後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、または薄
膜蒸留により除去し目的のイソシアヌレート基含有ポリ
イソシアネートを得る方法が挙げられる。

【００３３】ポリオール又は水との反応付加物、もしく
は三量体の製造は溶剤中でも可能である。使用される溶
剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、クロルベンゼン、トリクレ
ン、パークレン等のハロゲン化炭化水素およびそれらの
２種以上の混合物が挙げられる。

【００３４】（３）遊離の酸性官能基を有する樹脂と３
級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物との混合：３級炭素に結合したイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物と遊離の酸
性官能基を有する樹脂との混合は、通常、溶液状態で行
われる。ただし低分子量重合体では溶剤を用いないで混
合することもできる。かかるポリイソシアネート化合物
の添加量は遊離の酸性官能基を含有する樹脂１００重量
部に対して０．０１〜７０重量部、好ましくは０．０５
〜５０重量部である。かかるポリイソシアネート化合物
の添加量が０．０１未満の場合は塗膜強度が不足する。
添加量が７０重量部を超えると硬く脆くなる。

【００３５】この際、耐光性と塗膜の白濁、ポットライ
フが許容される範囲内で芳香族ポリイソシアネート化合
物、例えばトリレンジイソシアネート等とポリオールと
の反応付加物もしくは該イソシアネートの三量体も併用
できる。また、増粘速度が許容される範囲内で従来の脂
肪族系や脂環族系ポリイソシアネート化合物、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシア
ネート等と、ポリオール又は水との反応付加物、もしく
は該イソシアネートの三量体も併用できる。これらは、
反応時に混合しても反応物を使用時に混合しても良い。

【００３６】（４）付加的成分：本発明の塗料用樹脂組
成物には、上記の遊離の酸性官能基を含有する塗料用樹
脂と３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート化合物以外に必要に応じて酸化防止剤、
顔料、染料、可塑剤、無機充填剤、軟質化剤、架橋促進
剤、界面活性剤など当該技術分野において一般的に使用
されている付加的成分を添加することもできる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。 （Ａ）遊離の酸性官能基を含有する樹脂の合成 （１）アクリル系樹脂〜 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗および窒素導入
管を備えたフラスコに、トルエン９７．５部、酢酸エチ
ル５２．５部、過酸化ベンゾイル０．１部を仕込み、均
一に混合後８０℃に昇温し、窒素気流下で表−１に示す
所定のメタクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチルを滴下し、８０℃で６時間反
応し遊離のカルボキシル基含有アクリル系樹脂〜を
得た。得られたアクリル系樹脂の酸価、水酸基価、分子
量^*1、粘度^*2を表−１に示す。

【００３８】＊１：分子量測定方法 得られた樹脂の分子量の測定には、樹脂分０．２重量％
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調整しゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＨＬＣ−８０２
０、カラムＧ３０００ＨＸＬ／Ｇ２０００ＨＸＬ／Ｇ６
０００ＨＸＬ、東ソー（株）製）を使用した。注入量２
０μｌ、流速１．０ｍｌ／分、圧力１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、ＲＩ検出器ＲＡＮＧＥ３２で測定し、標準ポリス
チレンに換算した重量平均分子量及び数平均分子量を算
出した。

【００３９】＊２：粘度測定方法 得られた樹脂溶液の粘度測定にはＥ型粘度計（ＶＩＳＣ
ＯＮＩＣ ＥＨＤ−Ｒ型、（株）東京計器製）を使用し
た。測定温度２５℃、サンプル量１．５ｍｌ、標準ロー
ター（１°３４′）で測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】（２）ポリエステル系樹脂 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗および窒素導入
管を備えたフラスコに、グリコール酸２７．１部、ε−
カプロラクトン３７２．９部、テトラブチルチタネート
０．００４部を仕込み、１７０℃で４時間反応後、トル
エン６００部を添加し、遊離のカルボキシル基含有ポリ
エステル系樹脂を得た。得られたポリエステル系樹脂は
酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算値）、水酸基価５
０ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算値）、重量平均分子量１
１，５００、数平均分子量５，４００、粘度１，９００
ｍＰａ・ｓであった。

【００４２】（３）ポリウレタン系樹脂 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗および窒素導入
管を備えたフラスコに、２，４−トリレンジイソシアネ
ート１０８．８部、ジメチロールプロピオン酸４１．９
部、ポリブチレンアジペート（数平均分子量１，００
０）２４３．１部、１，４−ブタンジオール６．３部、
シクロヘキサノン６００部を仕込み、９０℃で８時間反
応させ、遊離のカルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂
を得た。得られたポリウレタン系樹脂は酸価４３．９Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算値）、水酸基価９．８ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ（固形分換算値）、重量平均分子量４３，５０
０、数平均分子量２３，３００、粘度１３，５００ｍＰ
ａ・ｓであった。

【００４３】（Ｂ）３級炭素に結合したイソシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物（ポリオールとの
反応付加物） ポリイソシアネート化合物 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗および窒素導入
管を備えたフラスコに、ｍ−α，α，α′，α′−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート９３５．８部とジ
ブチルチンジオクトエート０．６部仕込み乾燥窒素気流
下、８０℃に加熱後、激しく攪拌しながら、溶融したト
リメチロールプロパン６４．２部を２時間にわたり一定
速度で滴下した。この間反応溶液温度を８０℃に調節し
た。滴下終了後溶液を８０℃でさらに４時間反応させ
た。

【００４４】この反応溶液を分子蒸留装置（ＭＳ−３０
０型 回転薄膜式、柴田化学器械工業（株）製）にて、
蒸留温度１７０〜１８０℃、供給量１０〜２０ｇ／分、
減圧度０．５トル（ｔｏｒｒ）で蒸留を行い、未反応の
モノマーを除去し、ｍ−α，α，α′，α′−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロ
パン付加物を得た。得られたｍ−α，α，α′，α′−
テトラメチルキシリレンジイソシアネート／トリメチロ
ールプロパン付加物７５０部に対し、酢酸エチル２５０
部を仕込み希釈してＮＣＯ含有量９．７％のポリイソシ
アネート化合物を得た。

【００４５】ポリイソシアネート化合物 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗および窒素導入
管を備えたフラスコに、酢酸エチル２５０部、ｍ−α，
α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート６３３．２部を仕込み８０℃に加熱後、１，４−ブ
タンジオール１１６．８部を３０分に亘って滴下し５時
間８０℃で反応を行いＮＣＯ含有量１０．８％のポリイ
ソシアネート化合物を得た。

【００４６】＜実施例１〜６および比較例１＞ アクリル系樹脂から、ポリエステル樹脂、およびポ
リウレタン系樹脂の１００部に対しポリイソシアネート
化合物又はを所定量を加えて得られた塗料用樹脂組
成物をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが３０μｍとな
るようにアプリケーターで塗布し、８０℃で１０時間硬
化させて塗膜を得た。以下に示す評価試験を行い、結果
を表−２及び表−３に示した。

【００４７】＜比較例２＞アクリル系樹脂１００部に
ＧＰ１０５Ａ（三菱化学（株）製、トリレンジイソシア
ネートのトリメチロールプロパン付加物、酢酸エチル溶
液、樹脂固形物７５％、ＮＣＯ含有量１３．２％）を５
部添加し、実施例１と同様の操作を行い塗膜を得た。以
下に示す評価試験を行い、その結果を表−３に示した。

【００４８】＜比較例３＞アクリル系樹脂１００部に
ＮＹ２１８Ａ（三菱化学（株）製、イソホロンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物、酢酸エチル
溶液、樹脂固形分７５％、ＮＣＯ含有量１０．２％）を
５部添加し、実施例１と同様の操作を行い塗膜を得た。
以下に示す評価試験を行い、その結果を表−３に示し
た。

【００４９】＜比較例４＞アクリル系樹脂１００部に
ＮＹ７１０Ａ（三菱化学（株）製、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、酢酸エ
チル溶液、樹脂固形分７５％、ＮＣＯ含有量１３．０
％）を５部添加し、実施例１と同様の操作を行い塗膜を
得た。以下に示す評価試験を行い、その結果を表−３に
示した。

【００５０】＜比較例５＞ポリエステル樹脂１００部に
ＮＹ２１８Ａを５部添加し、実施例１と同様の操作を行
い塗膜を得た。以下に示す評価試験を行い、その結果を
表−３に示した。 ＜比較例６＞ポリウレタン樹脂１００部にＮＹ２１８Ａ
を５部添加し、実施例１と同様の操作を行い塗膜を得
た。以下に示す評価試験を行い、その結果を表−３に示
した。

【００５１】＜評価試験＞ （１）ポットライフ カルボキシル基含有樹脂溶液と硬化剤とを表−２および
３に示す添加部数で２３℃で混合後、初期粘度の２倍に
なるまでの時間を測定した。 （２）透明性 ガラス板上に塗布し８０℃１時間乾燥後目視により観察
した。 ○は透明、×は白濁を表わす。 （３）耐光性（ΔＥ） 紫外線オートフェードメーター（ＦＡＬ−ＳＰ・Ｈ、ス
ガ試験機（株）製）中、６３℃で１００時間後の黄変性
を測色色差計（ＮＤ−１００１ＤＰ型、日本電色工業
（株）製）により測定した。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は相溶性、密
着性、顔料分散性等を高めるため、遊離の酸性官能基を
導入した塗料用樹脂と、３級炭素に結合したイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物とを含有し、
ポットライフが長く、樹脂溶液の粘度上昇が小さいた
め、塗工時の塗膜厚のばらつき、塗布むらが生じにく
い。また、耐光性や塗膜の透明性に優れ、かつ被塗装材
に対する密着性が良いため建築、自動車、金属製品、電
気、機械、船舶、木工等の塗料用に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10 C08G 18/00 - 18/87 C08G 71/00 - 71/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基と反応性を有する活性
   水素を含有し、かつ、遊離の酸性官能基を含有する樹脂
   と、３級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリ
   イソシアネート化合物とを溶液状態で含有することを特
   徴とする塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネート化合物が３級炭素に
   結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートと
   ポリオール又は水との反応付加物もしくは該ジイソシア
   ネートの三量体であることを特徴とする請求項１記載の
   塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ３級炭素に結合したイソシアネート基を
   有するジイソシアネートが、ｍ−またはｐ−α，α，
   α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料
   用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 遊離の酸性官能基を含有する塗料用樹脂
   の酸価が１〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴と
   する請求項１ないし３のいずれかに記載の塗料用樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 遊離の酸性官能基がカルボキシル基であ
   ることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載
   の塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 遊離のカルボキシル基を含有する樹脂
   が、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびポリ
   ウレタン系樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とす
   る請求項５に記載の塗料用樹脂組成物。