JP3230597B2 - ポリウレタン樹脂の製造方法及び接着剤 - Google Patents
ポリウレタン樹脂の製造方法及び接着剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱時耐久性に優れたポ
リウレタン樹脂を成分とする接着剤に関する。
リウレタン樹脂を成分とする接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭６３−６０７６号公報には、末端
イソシアネート基ウレタンプレポリマーの主鎖に活性水
素を有さない低分子量のエチレン性不飽和単量体をグラ
フト重合させるポリウレタン樹脂の製造方法が記載され
ている。
イソシアネート基ウレタンプレポリマーの主鎖に活性水
素を有さない低分子量のエチレン性不飽和単量体をグラ
フト重合させるポリウレタン樹脂の製造方法が記載され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載された製造方法は、エチレン性不飽和単量体の
グラフト化率が低いためグラフト重合体が充分に得られ
ず、この方法で得たウレタン樹脂は確かに初期粘着力、
初期接着力に比較的優れた性能を示すものの、未だ不充
分である。しかも、これを接着剤として用いたときの耐
熱性、耐水性等の耐久性は、現実的には末端イソシアネ
ート基ウレタンプレポリマーと活性水素を有さない低分
子量のエチレン性不飽和単量体の重合体との混合物から
なる接着剤の域を出ないものであった。
報に記載された製造方法は、エチレン性不飽和単量体の
グラフト化率が低いためグラフト重合体が充分に得られ
ず、この方法で得たウレタン樹脂は確かに初期粘着力、
初期接着力に比較的優れた性能を示すものの、未だ不充
分である。しかも、これを接着剤として用いたときの耐
熱性、耐水性等の耐久性は、現実的には末端イソシアネ
ート基ウレタンプレポリマーと活性水素を有さない低分
子量のエチレン性不飽和単量体の重合体との混合物から
なる接着剤の域を出ないものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実状
に鑑みて鋭意検討したところ、水酸基を少なくとも２個
有するエチレン性不飽和単量体の重合体をポリオール成
分として、これとポリイソシアネートとを必須成分とし
て反応せしめて得た末端がイソシアネート基のポリウレ
タン樹脂が、特に熱時耐久性に優れた皮膜を与えること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
に鑑みて鋭意検討したところ、水酸基を少なくとも２個
有するエチレン性不飽和単量体の重合体をポリオール成
分として、これとポリイソシアネートとを必須成分とし
て反応せしめて得た末端がイソシアネート基のポリウレ
タン樹脂が、特に熱時耐久性に優れた皮膜を与えること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明は、エチレン性不飽和単量
体の実質的に線状重合体であって、かつ活性水素原子を
有する基を重合体の末端に少なくとも２個局在的に有す
る重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを必須
成分として反応せしめる末端イソシアネート基のポリウ
レタン樹脂を成分とすることを特徴とする接着剤を提供
するものである。
体の実質的に線状重合体であって、かつ活性水素原子を
有する基を重合体の末端に少なくとも２個局在的に有す
る重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを必須
成分として反応せしめる末端イソシアネート基のポリウ
レタン樹脂を成分とすることを特徴とする接着剤を提供
するものである。
【０００６】本発明に使用されるエチレン性不飽和単量
体の実質的に線状重合体であって、かつ活性水素原子を
有する基を重合体の末端に少なくとも２個局在的に有す
る重合体（Ａ）としては、例えば次の様な構造を有する
ものが挙げられる。 （但し、いずれも式中、Ｋは重合開始剤末端、Ｍはエチ
レン性不飽和単量体の重合単位、ｎは５〜１０００、Ｒ
1は水素原子、活性水素原子を有する基、アルキル基か
らなる群から選ばれる基、Ｒ2〜Ｒ3は同一でも異なって
いてもよいアルキレン基、Ｘは水酸基、アミノ基、カル
ボキシル基からなる群から選ばれる活性水素原子を有す
る基である。）上記した様な重合体（Ａ）としては、例
えば （上記式中、Ｓｔはスチレンの重合体単位、ＭＭＡはメ
チルメタアクリレートの重合体単位、ｎ−ＢＭＡはｎ−
ブチルメタアクリレートの重合体単位、ＭＭＡ／ｎ−Ｂ
ＭＡはメチルメタアクリレートとｎ−ブチルメタアクリ
レートのランダム又はブロック重合体単位を示す。）等
が挙げられる。
体の実質的に線状重合体であって、かつ活性水素原子を
有する基を重合体の末端に少なくとも２個局在的に有す
る重合体（Ａ）としては、例えば次の様な構造を有する
ものが挙げられる。 （但し、いずれも式中、Ｋは重合開始剤末端、Ｍはエチ
レン性不飽和単量体の重合単位、ｎは５〜１０００、Ｒ
1は水素原子、活性水素原子を有する基、アルキル基か
らなる群から選ばれる基、Ｒ2〜Ｒ3は同一でも異なって
いてもよいアルキレン基、Ｘは水酸基、アミノ基、カル
ボキシル基からなる群から選ばれる活性水素原子を有す
る基である。）上記した様な重合体（Ａ）としては、例
えば （上記式中、Ｓｔはスチレンの重合体単位、ＭＭＡはメ
チルメタアクリレートの重合体単位、ｎ−ＢＭＡはｎ−
ブチルメタアクリレートの重合体単位、ＭＭＡ／ｎ−Ｂ
ＭＡはメチルメタアクリレートとｎ−ブチルメタアクリ
レートのランダム又はブロック重合体単位を示す。）等
が挙げられる。
【０００７】重合体（Ａ）としては、常温固体で、軟化
点が４０〜１００℃程度のものがよい。重合体（Ａ）
は、どの様な方法で製造してもよいが、例えばエチレン
性不飽和単量体を２つ以上の水酸基を有する連鎖移動剤
の存在下に重合して得られる。
点が４０〜１００℃程度のものがよい。重合体（Ａ）
は、どの様な方法で製造してもよいが、例えばエチレン
性不飽和単量体を２つ以上の水酸基を有する連鎖移動剤
の存在下に重合して得られる。
【０００８】前記連鎖移動剤としては、２つ以上の水酸
基および１つのメルカプト基を有するメルカプト系連鎖
移動剤が代表的である。この様なものとしては、例えば
１−メルカプト−１，１−メタンジオール 、１−メル
カプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，２−
プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，
３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロ
パンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
基および１つのメルカプト基を有するメルカプト系連鎖
移動剤が代表的である。この様なものとしては、例えば
１−メルカプト−１，１−メタンジオール 、１−メル
カプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，２−
プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，
３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロ
パンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【０００９】本発明に用いるエチレン性不飽和単量体と
しては、ラジカル重合可能なあらゆるエチレン性不飽和
単量体が使用できるが、例えばアクリル酸またはメタク
リル酸の炭素原子数１〜１２のエステルあるいは、ビニ
ルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオ
ナート）、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、
スチレン、アクリルニトリルを挙げることが出来る。こ
れらの単量体は単独で重合してもよいし、あるいは共重
合してもよい。
しては、ラジカル重合可能なあらゆるエチレン性不飽和
単量体が使用できるが、例えばアクリル酸またはメタク
リル酸の炭素原子数１〜１２のエステルあるいは、ビニ
ルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオ
ナート）、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、
スチレン、アクリルニトリルを挙げることが出来る。こ
れらの単量体は単独で重合してもよいし、あるいは共重
合してもよい。
【００１０】本発明を実施するに当たり、必要に応じ
て、この他パーフロロアルキル基含有単量体、ポリシロ
キサン基含有単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二
重結合を２個以上有するラジカル重合性単量体を少量併
用してもよい。
て、この他パーフロロアルキル基含有単量体、ポリシロ
キサン基含有単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二
重結合を２個以上有するラジカル重合性単量体を少量併
用してもよい。
【００１１】本発明を実施する当たり、重合体（Ａ）の
他に上記メルカプトジオールの代わりに水酸基１つのチ
オエタノール、チオブタノール等を用いて重合した水酸
基を１個有するエチレン性不飽和単量体の重合体もしく
は水酸基を全く持たないエチレン性不飽和単量体の重合
体を必要に応じて併用しても良い。
他に上記メルカプトジオールの代わりに水酸基１つのチ
オエタノール、チオブタノール等を用いて重合した水酸
基を１個有するエチレン性不飽和単量体の重合体もしく
は水酸基を全く持たないエチレン性不飽和単量体の重合
体を必要に応じて併用しても良い。
【００１２】本発明に使用されるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシ
アネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソ
シアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソ
シアネート等が挙げられる。
（Ｂ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシ
アネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソ
シアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソ
シアネート等が挙げられる。
【００１３】本発明のウレタン樹脂は重合体（Ａ）と、
ポリイソシアネート（Ｂ）からなる必須成分に加えて、
さらにポリオール（Ｃ）を用いることが出来る。ポリオ
ール（Ｃ）としては、例えばジオール、ジカルボン酸か
らなるポリエステルポリオール、γ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン
をからなるラクトン系ポリエステルジオールあるいはア
ルキレンオキサイドの重合物であるポリエーテルポリオ
ールあるいは、ポリブタジエンポリオール、、ポリ炭酸
エステルジオールが挙げられる。ここでジオール、ジカ
ルボン酸からなるポリエステルポリオールとはジオール
成分とジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを
重縮合せしめることにより得られるものである。
ポリイソシアネート（Ｂ）からなる必須成分に加えて、
さらにポリオール（Ｃ）を用いることが出来る。ポリオ
ール（Ｃ）としては、例えばジオール、ジカルボン酸か
らなるポリエステルポリオール、γ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン
をからなるラクトン系ポリエステルジオールあるいはア
ルキレンオキサイドの重合物であるポリエーテルポリオ
ールあるいは、ポリブタジエンポリオール、、ポリ炭酸
エステルジオールが挙げられる。ここでジオール、ジカ
ルボン酸からなるポリエステルポリオールとはジオール
成分とジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを
重縮合せしめることにより得られるものである。
【００１４】この際のジオールしては、例えばエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１
２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール
等の脂肪族ジオール、あるいはビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物等の芳香族ジオールを、ジカルボン酸
成分としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル琥珀酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１６−ヘキ
サデカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン
酸、１，２０−エイコサンジカルボン酸、琥珀酸無水
物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、１，１０
−デカンジカルボン酸無水物、セバシン酸ジエチルエス
テル、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジエチルエステ
ル、１，２０−エイコサンジカルボン酸ジメチルエステ
ル等が挙げられる。
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１
２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール
等の脂肪族ジオール、あるいはビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物等の芳香族ジオールを、ジカルボン酸
成分としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル琥珀酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１６−ヘキ
サデカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン
酸、１，２０−エイコサンジカルボン酸、琥珀酸無水
物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、１，１０
−デカンジカルボン酸無水物、セバシン酸ジエチルエス
テル、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジエチルエステ
ル、１，２０−エイコサンジカルボン酸ジメチルエステ
ル等が挙げられる。
【００１５】本発明に用いられる重合体（Ａ）の分子量
は、特に限定されないが接着剤として用いる場合は、初
期の凝集力及び接着剤の粘度を考慮して、重量平均分子
量が５，０００〜５０，０００であるものを用いること
が望ましい。
は、特に限定されないが接着剤として用いる場合は、初
期の凝集力及び接着剤の粘度を考慮して、重量平均分子
量が５，０００〜５０，０００であるものを用いること
が望ましい。
【００１６】本発明の接着剤として用いるポリウレタン
樹脂には、末端イソシアネート基ウレタン樹脂重量の
０．５〜４％がイソシアネート基の含有量になる様な条
件で反応を行うのが好ましい。
樹脂には、末端イソシアネート基ウレタン樹脂重量の
０．５〜４％がイソシアネート基の含有量になる様な条
件で反応を行うのが好ましい。
【００１７】本発明の末端イソシアネート基含有ウレタ
ン樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではな
く、重合体（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とを必須成分
として反応を行えばよい。具体的には、重合体（Ａ）
と、及びその他のポリオールの混合物とジイソシアネー
ト（Ｂ）とをＯＨ基とＮＣＯ基の比率でＮＣＯ基過剰下
で反応せしめる、あるいは重合体（Ａ）またはその他の
ポリオールとをジイソシアネート（Ｂ）と別個に反応さ
せて個別に末端イソシアネート含有ウレタン樹脂を合成
し各末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂を混合して
も良い。
ン樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではな
く、重合体（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とを必須成分
として反応を行えばよい。具体的には、重合体（Ａ）
と、及びその他のポリオールの混合物とジイソシアネー
ト（Ｂ）とをＯＨ基とＮＣＯ基の比率でＮＣＯ基過剰下
で反応せしめる、あるいは重合体（Ａ）またはその他の
ポリオールとをジイソシアネート（Ｂ）と別個に反応さ
せて個別に末端イソシアネート含有ウレタン樹脂を合成
し各末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂を混合して
も良い。
【００１８】本発明で使用するポリウレタン樹脂の製造
方法は、有機溶剤中で行っても、水中で行ってもよい。
本発明の反応条件は特に限定されるものではないが、通
常不活性ガスの存在下、ポリイソシアネート（Ｂ）にポ
リオール混合物を滴下するかポリオール混合物にポリイ
ソシアネート（Ｂ）を添加してＮＣＯ基を一定になるま
で反応させればよい。しかしながら、本発明で使用する
ポリウレタン樹脂の製造方法はイソシアネート過剰系の
反応であるので、おだやかな反応条件例えば比較的低温
で（６０〜８０℃）で、１〜１０時間反応するのが好ま
しい。触媒を用いる場合は本発明のウレタン樹脂を用い
る際の加熱安定性や湿気硬化性を考慮にいれて添加する
のが望ましい。この際用いる触媒は一般的にウレタン樹
脂に用いられる有機金属系あるいはアミン系がのぞまし
い。 さらにウレタン樹脂の性能を阻害しない範囲で通
常の接着剤に用いられる副資材や添加剤、例えば可塑
剤、顔料、熱可塑性ポリマー・水分除去剤、貯蔵安定
剤、老化防止剤等を使用することも可能である。
方法は、有機溶剤中で行っても、水中で行ってもよい。
本発明の反応条件は特に限定されるものではないが、通
常不活性ガスの存在下、ポリイソシアネート（Ｂ）にポ
リオール混合物を滴下するかポリオール混合物にポリイ
ソシアネート（Ｂ）を添加してＮＣＯ基を一定になるま
で反応させればよい。しかしながら、本発明で使用する
ポリウレタン樹脂の製造方法はイソシアネート過剰系の
反応であるので、おだやかな反応条件例えば比較的低温
で（６０〜８０℃）で、１〜１０時間反応するのが好ま
しい。触媒を用いる場合は本発明のウレタン樹脂を用い
る際の加熱安定性や湿気硬化性を考慮にいれて添加する
のが望ましい。この際用いる触媒は一般的にウレタン樹
脂に用いられる有機金属系あるいはアミン系がのぞまし
い。 さらにウレタン樹脂の性能を阻害しない範囲で通
常の接着剤に用いられる副資材や添加剤、例えば可塑
剤、顔料、熱可塑性ポリマー・水分除去剤、貯蔵安定
剤、老化防止剤等を使用することも可能である。
【００１９】さらには無機充填剤例えば炭酸カルシュウ
ム、酸化マグネシュウム、タルク、硫酸バリュウム、カ
オリンクレイ、硝子バルーン等または有機粉末例えばテ
フロンパウダーを粘度、性能等を阻害阻害しない範囲で
添加できる。
ム、酸化マグネシュウム、タルク、硫酸バリュウム、カ
オリンクレイ、硝子バルーン等または有機粉末例えばテ
フロンパウダーを粘度、性能等を阻害阻害しない範囲で
添加できる。
【００２０】場合によっては、上記した可塑剤、充填剤
他の存在下で上記ウレタン化反応を行うことも可能であ
る。本発明のエチレン性不飽和単量体の種類、混合比率
あるいは重合体の分子量、重合体と他のポリオールとの
比率を変えることにより常温で粘凋な液状あるいは常温
で固形になる。本発明のウレタン樹脂からなる接着剤は
本発明のウレタン樹脂をそのままあるいは溶剤に溶かし
て用いることが出来る。本発明の製造方法で得られた特
に常温で固形のウレタン樹脂は、ホットメルト接着剤と
して優れた特徴を示す。
他の存在下で上記ウレタン化反応を行うことも可能であ
る。本発明のエチレン性不飽和単量体の種類、混合比率
あるいは重合体の分子量、重合体と他のポリオールとの
比率を変えることにより常温で粘凋な液状あるいは常温
で固形になる。本発明のウレタン樹脂からなる接着剤は
本発明のウレタン樹脂をそのままあるいは溶剤に溶かし
て用いることが出来る。本発明の製造方法で得られた特
に常温で固形のウレタン樹脂は、ホットメルト接着剤と
して優れた特徴を示す。
【００２１】従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体等を
必須成分とする一般のホットメルト接着剤は、溶融し被
着体の一方に塗布したのちもう一方の被着体を貼合わせ
た後、ホットメルトが固化して接着力が発現するのみで
ある。
必須成分とする一般のホットメルト接着剤は、溶融し被
着体の一方に塗布したのちもう一方の被着体を貼合わせ
た後、ホットメルトが固化して接着力が発現するのみで
ある。
【００２２】これに対して本発明の製造方法で得られる
ウレタン樹脂は固化した後、残存するイソシアネート基
が被着体の水分あるいは空気中の水分と反応し、最終的
には３次元化した網状構造を呈するため、より優れた耐
熱性・耐久性を示す。この性質は反応型ホットメルト接
着剤として利用できる。
ウレタン樹脂は固化した後、残存するイソシアネート基
が被着体の水分あるいは空気中の水分と反応し、最終的
には３次元化した網状構造を呈するため、より優れた耐
熱性・耐久性を示す。この性質は反応型ホットメルト接
着剤として利用できる。
【００２３】次に本発明を実施例により説明する。以
下、特に断わりの無い限り、部は重量比を、％は重量％
を示すものとする。
下、特に断わりの無い限り、部は重量比を、％は重量％
を示すものとする。
【００２４】
実施例１ チオグリセリン存在下に、酢酸エチル溶媒中でメチルメ
タアクリレート５０％，ｎ−ブチルアクリレート５０％
の重量比率で共重合反応を行い、重合体の末端に２個の
水酸基を局在的に有する重量平均分子量１０，０００の
アクリル系重合体を得た後、固形分を調整し５０％酢酸
エチル溶液とした（以下、アクリルジオールＡ−１とい
う。）。
タアクリレート５０％，ｎ−ブチルアクリレート５０％
の重量比率で共重合反応を行い、重合体の末端に２個の
水酸基を局在的に有する重量平均分子量１０，０００の
アクリル系重合体を得た後、固形分を調整し５０％酢酸
エチル溶液とした（以下、アクリルジオールＡ−１とい
う。）。
【００２５】還流回路をセットし、予め窒素ガスで空気
を置換した２Ｌの４ツ口フラスコに重量平均分子量２０
００のポリエステルジオールＰ−１（１，６−ヘキサン
ジオール／アジピン酸系）２００部、重量分子量１００
０のポリプロピレンオキサイド（ポリエーテルポリオー
ル）６００部、上記アクリルジオールＡ−１の４００部
を仕込み、ジブチル錫ジラウレート５０ＰＰＭを添加
し、８０℃にて加熱し均一に溶解させた後、８０℃にて
イソネート１４３Ｌ〔三菱化成（株）製液状ジフェニル
メタンジイソシアネート〕の３００部を一括添加してイ
ソシアネート含有量が一定になるまで、同温で反応を行
った。その後減圧脱溶剤を行い１００℃で取り出し、末
端イソシアネート基含有ウレタン樹脂を得た。
を置換した２Ｌの４ツ口フラスコに重量平均分子量２０
００のポリエステルジオールＰ−１（１，６−ヘキサン
ジオール／アジピン酸系）２００部、重量分子量１００
０のポリプロピレンオキサイド（ポリエーテルポリオー
ル）６００部、上記アクリルジオールＡ−１の４００部
を仕込み、ジブチル錫ジラウレート５０ＰＰＭを添加
し、８０℃にて加熱し均一に溶解させた後、８０℃にて
イソネート１４３Ｌ〔三菱化成（株）製液状ジフェニル
メタンジイソシアネート〕の３００部を一括添加してイ
ソシアネート含有量が一定になるまで、同温で反応を行
った。その後減圧脱溶剤を行い１００℃で取り出し、末
端イソシアネート基含有ウレタン樹脂を得た。
【００２６】上記ウレタン樹脂の性状、接着剤特性を測
定した。 比較例１ 還流回路をセットし、予め窒素ガスで空気を置換した２
Ｌの４ツ口フラスコに重量平均分子量が２０００のポリ
エステルジオール（１，６−ヘキサンジオール・ネオペ
ンチルグリコール（モル比＝１／１）／アジピン酸系、
重量平均分子量２０００）２００部、重量平均分子量１
０００のポリプロピレンオキサイド（ポリエーテルポリ
オール）６００部、メチルメタアクリレート５０％，ｎ
−ブチルメタアクリレート５０％の重量比率のモノマー
混合物２００部とドデシルメルカプタン０．８部の混合
物の全重量の１／５を入れ均一に混合する。ベンゾイル
パーオキサイドを２部添加後、８０℃で３０分反応さ
せ、１時間かけて残りのモノマー混合物を滴下し、さら
に８０℃３時間反応させる。さらにベンゾイルパーオキ
サイド０．７部添加して８０℃で２時間反応後、ジブチ
ル錫ジラウレート５０ＰＰＭを添加し、８０℃にてイソ
ネート１４３Ｌの３００部を一括添加してイソシアネー
ト含有量が一定になるまで、同温で反応を行った。その
後減圧脱溶剤を行い１００℃で取り出し、末端イソシア
ネート基含有ウレタン樹脂を得た。 比較例２ チオグリセリン不存在下に、酢酸エチル溶媒中でメチル
メタアクリレート５０％，ｎ−ブチルアクリレート５０
％の重量比率で共重合反応を行い、水酸基を含有しない
重量平均分子量１０，０００のアクリル系重合体を得た
後、固形分を調整し５０％酢酸エチル溶液とした（以
下、アクリル樹脂ＡＯ−１という。）。
定した。 比較例１ 還流回路をセットし、予め窒素ガスで空気を置換した２
Ｌの４ツ口フラスコに重量平均分子量が２０００のポリ
エステルジオール（１，６−ヘキサンジオール・ネオペ
ンチルグリコール（モル比＝１／１）／アジピン酸系、
重量平均分子量２０００）２００部、重量平均分子量１
０００のポリプロピレンオキサイド（ポリエーテルポリ
オール）６００部、メチルメタアクリレート５０％，ｎ
−ブチルメタアクリレート５０％の重量比率のモノマー
混合物２００部とドデシルメルカプタン０．８部の混合
物の全重量の１／５を入れ均一に混合する。ベンゾイル
パーオキサイドを２部添加後、８０℃で３０分反応さ
せ、１時間かけて残りのモノマー混合物を滴下し、さら
に８０℃３時間反応させる。さらにベンゾイルパーオキ
サイド０．７部添加して８０℃で２時間反応後、ジブチ
ル錫ジラウレート５０ＰＰＭを添加し、８０℃にてイソ
ネート１４３Ｌの３００部を一括添加してイソシアネー
ト含有量が一定になるまで、同温で反応を行った。その
後減圧脱溶剤を行い１００℃で取り出し、末端イソシア
ネート基含有ウレタン樹脂を得た。 比較例２ チオグリセリン不存在下に、酢酸エチル溶媒中でメチル
メタアクリレート５０％，ｎ−ブチルアクリレート５０
％の重量比率で共重合反応を行い、水酸基を含有しない
重量平均分子量１０，０００のアクリル系重合体を得た
後、固形分を調整し５０％酢酸エチル溶液とした（以
下、アクリル樹脂ＡＯ−１という。）。
【００２７】還流回路をセットし、予め窒素ガスで空気
を置換した２Ｌの４ツ口フラスコに重量平均分子量が２
０００のポリエステルジオールＰ−１（１，６−ヘキサ
ンジオール・ネオペンチルグリコール（モル比＝１／
１）／アジピン酸系、重量平均分子量２０００）２００
部、重量平均分子量１０００のポリプロピレンオキサイ
ド（ポリエーテルポリオール）６００部、上記アクリル
系重合体溶液ＡＯ−１の４００部を仕込み、ジブチル錫
ジラウレート５０ＰＰＭを添加し、８０℃にて加熱し均
一に溶解させた後、８０℃にてイソネート１４３Ｌの３
００部を一括添加してイソシアネート含有量が一定にな
るまで、同温で反応を行った。その後減圧脱溶剤を行い
１００℃で取り出し末端イソシアネート基含有ウレタン
樹脂を得た。
を置換した２Ｌの４ツ口フラスコに重量平均分子量が２
０００のポリエステルジオールＰ−１（１，６−ヘキサ
ンジオール・ネオペンチルグリコール（モル比＝１／
１）／アジピン酸系、重量平均分子量２０００）２００
部、重量平均分子量１０００のポリプロピレンオキサイ
ド（ポリエーテルポリオール）６００部、上記アクリル
系重合体溶液ＡＯ−１の４００部を仕込み、ジブチル錫
ジラウレート５０ＰＰＭを添加し、８０℃にて加熱し均
一に溶解させた後、８０℃にてイソネート１４３Ｌの３
００部を一括添加してイソシアネート含有量が一定にな
るまで、同温で反応を行った。その後減圧脱溶剤を行い
１００℃で取り出し末端イソシアネート基含有ウレタン
樹脂を得た。
【００２８】実施例１及び比較例１〜２のそれぞれのウ
レタン樹脂の性状、接着剤特性を表１に示した。尚、接
着剤の性状、接着剤特性は以下の項目、方法にて測定
し、その結果も表１に併せて示した。
レタン樹脂の性状、接着剤特性を表１に示した。尚、接
着剤の性状、接着剤特性は以下の項目、方法にて測定
し、その結果も表１に併せて示した。
【００２９】１）粘度 ウレタン樹脂を１００℃に加熱して、ＢＨ型粘度計（Ｎ
Ｏ．６ローター使用）を用いて測定した。
Ｏ．６ローター使用）を用いて測定した。
【００３０】２）オープンタイム １００℃に溶融したウレタン樹脂を合板上に１００ミク
ロンの厚さで塗布し、アルミ箔（０．１ｍｍ厚）を塗布
後一定時間ごとに貼合わせ接着剤がアルミ箔に対して濡
れを示す最長の時間をオープンタイムとした。
ロンの厚さで塗布し、アルミ箔（０．１ｍｍ厚）を塗布
後一定時間ごとに貼合わせ接着剤がアルミ箔に対して濡
れを示す最長の時間をオープンタイムとした。
【００３１】３）初期接着強度（クリープ試験） １００℃にて溶融したウレタン樹脂を２５℃の１００ミ
クロンの厚さで鋼板に塗布し直ちにアルミ箔（０．１ｍ
ｍ厚）をゴムロールにて押し付け１８０度に１インチ幅
で剥離し４０℃の温度下にて３００ｇの静荷重を掛け
て、その剥離状態を観察した。（剥離距離：１０ｃｍ） ４）常態接着強度（１８０度剥離試験） １００℃にて溶融したウレタン樹脂を２５℃の１００ミ
クロンの厚さで鋼板に塗布し直ちにアルミ箔（０．１ｍ
ｍ厚）をゴムロールにて押し付け１週間養生し、２５℃
にて１８０度剥離強度を測定した。
クロンの厚さで鋼板に塗布し直ちにアルミ箔（０．１ｍ
ｍ厚）をゴムロールにて押し付け１８０度に１インチ幅
で剥離し４０℃の温度下にて３００ｇの静荷重を掛け
て、その剥離状態を観察した。（剥離距離：１０ｃｍ） ４）常態接着強度（１８０度剥離試験） １００℃にて溶融したウレタン樹脂を２５℃の１００ミ
クロンの厚さで鋼板に塗布し直ちにアルミ箔（０．１ｍ
ｍ厚）をゴムロールにて押し付け１週間養生し、２５℃
にて１８０度剥離強度を測定した。
【００３２】５）熱間接着強度（１８０度剥離試験） １００℃にて溶融したウレタン樹脂を２５℃の１００ミ
クロンの厚さで鋼板に塗布し直ちにアルミ箔（０．１ｍ
ｍ厚）をゴムロールにて押し付け１週間養生し、８０℃
にて３０分放置後、８０℃にて１８０度剥離強度を測定
した。
クロンの厚さで鋼板に塗布し直ちにアルミ箔（０．１ｍ
ｍ厚）をゴムロールにて押し付け１週間養生し、８０℃
にて３０分放置後、８０℃にて１８０度剥離強度を測定
した。
【００３３】６）煮沸接着強度（１８０度剥離試験） １００℃にて溶融したウレタン樹脂を２５℃の１００ミ
クロンの厚さで鋼板に塗布し直ちにアルミ箔（０．１ｍ
ｍ厚）をゴムロールにて押し付け１週間養生した後、１
００℃の温水に８時間浸漬した後、２５℃にて１８０度
剥離強度を測定した。
クロンの厚さで鋼板に塗布し直ちにアルミ箔（０．１ｍ
ｍ厚）をゴムロールにて押し付け１週間養生した後、１
００℃の温水に８時間浸漬した後、２５℃にて１８０度
剥離強度を測定した。
【００３４】尚、表１中に記載した原料については、次
の通りである。 アクリルジオールＡ−１：実施例１に記載の通り。 ポリエステルポリオールＰ−１：実施例１に記載の通
り。 モノマ混合物：メチルメタアクリレート／ｎ−ブチルメ
タアクリレート＝５０／５０（重量比） アクリル樹脂ＡＯ−１：比較例２に記載の通り〔メチル
メタアクリレート／ｎ−ブチルメタアクリレート＝５０
／５０（重量比）の重合体。〕。 ＰＰＧ１０００：重量平均分子量１０００のポリプロピ
レングリコール イソネート１４３Ｌ：三菱化成（株）製液状ジフェニル
メタンジイソシアネート
の通りである。 アクリルジオールＡ−１：実施例１に記載の通り。 ポリエステルポリオールＰ−１：実施例１に記載の通
り。 モノマ混合物：メチルメタアクリレート／ｎ−ブチルメ
タアクリレート＝５０／５０（重量比） アクリル樹脂ＡＯ−１：比較例２に記載の通り〔メチル
メタアクリレート／ｎ−ブチルメタアクリレート＝５０
／５０（重量比）の重合体。〕。 ＰＰＧ１０００：重量平均分子量１０００のポリプロピ
レングリコール イソネート１４３Ｌ：三菱化成（株）製液状ジフェニル
メタンジイソシアネート
【００３５】
【表１】 表１からわかる様に、本発明の製造方法で得られたウレ
タン樹脂は、比較例１（特開昭６３−６０７６号公報の
実施例１に対応。ポリウレタン−アクリルグラフト系）
及び比較例２（ポリウレタン−アクリルブレンド系）に
比べて、接着強度に優れ、その熱時耐久性にも優れてい
ることがわかる。 実施例２ チオグリセリン存在下に、酢酸エチル溶媒中でメチルメ
タアクリレート３３．３％，ｎ−ブチルアクリレート６
６．７％の重量比率で共重合反応を行い、重合体の末端
に２個の水酸基を局在的に有する重量平均分子量５，０
００のアクリル系重合体を得た後、固形分を調整し５０
％酢酸エチル溶液とした（以下、アクリルジオールＡ−
２という。）。
タン樹脂は、比較例１（特開昭６３−６０７６号公報の
実施例１に対応。ポリウレタン−アクリルグラフト系）
及び比較例２（ポリウレタン−アクリルブレンド系）に
比べて、接着強度に優れ、その熱時耐久性にも優れてい
ることがわかる。 実施例２ チオグリセリン存在下に、酢酸エチル溶媒中でメチルメ
タアクリレート３３．３％，ｎ−ブチルアクリレート６
６．７％の重量比率で共重合反応を行い、重合体の末端
に２個の水酸基を局在的に有する重量平均分子量５，０
００のアクリル系重合体を得た後、固形分を調整し５０
％酢酸エチル溶液とした（以下、アクリルジオールＡ−
２という。）。
【００３６】還流回路をセットし、予め窒素ガスで空気
を置換した１リットルの４ツ口フラスコに重量分子量
５，０００のアクリルジオールＡ−２の５０％酢酸エチ
ル溶液４００部を仕込み、ジブチル錫ジラウレート５０
ＰＰＭを添加し、８０℃にて加熱し均一に溶解させた
後、８０℃にてイソネート１４３Ｌの２３部を一括添加
してイソシアネート含有量が一定になるまで、同温で反
応を行った。その後減圧脱溶剤を行い１００℃で取り出
し、末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂を得た。
を置換した１リットルの４ツ口フラスコに重量分子量
５，０００のアクリルジオールＡ−２の５０％酢酸エチ
ル溶液４００部を仕込み、ジブチル錫ジラウレート５０
ＰＰＭを添加し、８０℃にて加熱し均一に溶解させた
後、８０℃にてイソネート１４３Ｌの２３部を一括添加
してイソシアネート含有量が一定になるまで、同温で反
応を行った。その後減圧脱溶剤を行い１００℃で取り出
し、末端イソシアネート基含有ウレタン樹脂を得た。
【００３７】このウレタン樹脂の性状、接着剤特性を表
２に示した。尚、接着剤の性状、接着剤特性も実施例１
同様に測定し、その結果を表２に示した。 実施例３〜５ 実施例１と同様に表２に示した配合にて合成し、これら
のウレタン樹脂の性状、接着剤特性を表２に示した。
尚、接着剤の性状、接着剤特性も実施例１同様に測定
し、その結果を併せて表２に示した。
２に示した。尚、接着剤の性状、接着剤特性も実施例１
同様に測定し、その結果を表２に示した。 実施例３〜５ 実施例１と同様に表２に示した配合にて合成し、これら
のウレタン樹脂の性状、接着剤特性を表２に示した。
尚、接着剤の性状、接着剤特性も実施例１同様に測定
し、その結果を併せて表２に示した。
【００３８】尚、表２中に記載した原料について、ポリ
エステルポリオールＰ−１、ＰＰＧ１０００及びイソネ
ート１４３Ｌについては同前、その他は次の通りであ
る。 アクリルジオールＡ−２：実施例２に記載の通り。 アクリルジオールＡ−３：実施例３に記載の通り。 ポリエステルポリオールＰ−２：実施例２記載の通り。
エステルポリオールＰ−１、ＰＰＧ１０００及びイソネ
ート１４３Ｌについては同前、その他は次の通りであ
る。 アクリルジオールＡ−２：実施例２に記載の通り。 アクリルジオールＡ−３：実施例３に記載の通り。 ポリエステルポリオールＰ−２：実施例２記載の通り。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られるウレタン樹
脂は、エチレン性不飽和単量体の実質的に線状重合体で
あって、かつ活性水素原子を有する基を重合体の末端に
少なくとも２個局在的に有する重合体（Ａ）と、ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とを必須成分として反応せしめたも
のなので、従来のポリウレタン−アクリルグラフト共重
合体からなる接着剤に比べて、接着強度及びその熱時耐
久性に優れるという格別顕著な効果を奏する。
脂は、エチレン性不飽和単量体の実質的に線状重合体で
あって、かつ活性水素原子を有する基を重合体の末端に
少なくとも２個局在的に有する重合体（Ａ）と、ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とを必須成分として反応せしめたも
のなので、従来のポリウレタン−アクリルグラフト共重
合体からなる接着剤に比べて、接着強度及びその熱時耐
久性に優れるという格別顕著な効果を奏する。
【００４１】一液湿気硬化型であるため混合の手間が必
要なく作業性に優れるともに、初期接着性、幅広い被着
体に対する密着性、接着性良好であることにより、接着
剤、コーティング材、各種プライマーとして適してい
る。
要なく作業性に優れるともに、初期接着性、幅広い被着
体に対する密着性、接着性良好であることにより、接着
剤、コーティング材、各種プライマーとして適してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 175/04 C08G 18/00 - 18/87
Claims (6)
- 【請求項１】 エチレン性不飽和単量体の実質的に線状
重合体であって、かつ活性水素原子を有する基を重合体
の末端に少なくとも２個局在的に有する重合体（Ａ）
と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを必須成分として反応
せしめる末端イソシアネート基のポリウレタン樹脂を成
分とすることを特徴とする接着剤。 - 【請求項２】 重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和単量
体を水酸基を２個有する連鎖移動剤を用いて重合せしめ
た重合体であることを特徴とする請求項１記載の接着
剤。 - 【請求項３】 水酸基を２個有する連鎖移動剤が、モノ
メルカプトアルカンジオールであることを特徴とする請
求項２記載の接着剤。 - 【請求項４】 重合体（Ａ）以外のポリオール（Ｃ）を
併用することを特徴とする請求項１記載の接着剤。 - 【請求項５】 末端イソシアネート基のポリウレタン樹
脂が、エチレン性不飽和単量体の重合体（Ａ）を側鎖と
してグラフト付加した構造の末端イソシアネート基のポ
リウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４い
ずれかに記載の接着剤。 - 【請求項６】 重合体（Ａ）が、アクリル系重合体であ
ることを特徴とする請求項1〜５いずれかに記載の接着
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03627092A JP3230597B2 (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | ポリウレタン樹脂の製造方法及び接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03627092A JP3230597B2 (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | ポリウレタン樹脂の製造方法及び接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230166A JPH05230166A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3230597B2 true JP3230597B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=12465077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03627092A Expired - Fee Related JP3230597B2 (ja) | 1992-02-24 | 1992-02-24 | ポリウレタン樹脂の製造方法及び接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3230597B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3489637B2 (ja) * | 1994-06-07 | 2004-01-26 | 東洋紡績株式会社 | グラフト反応生成物 |
| CN1092679C (zh) * | 1995-05-10 | 2002-10-16 | 美国3M公司 | 可湿固化的热熔组合物 |
| US5827926A (en) * | 1996-11-08 | 1998-10-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Moisture-curable, hot-melt composition |
| CN102391745B (zh) * | 2011-10-09 | 2013-08-07 | 常州豪邦纳米科技涂料有限公司 | 一种胶木弹性外涂漆 |
-
1992
- 1992-02-24 JP JP03627092A patent/JP3230597B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05230166A (ja) | 1993-09-07 |
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