JP3327517B2 - ヒドロキシル基を有するエチレン／不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物 - Google Patents

ヒドロキシル基を有するエチレン／不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシル基を有
するエチレン−不飽和カルボン酸エステルのコポリマー
をベースとした接着剤組成物に関するものである。
【０００２】本発明は特に、ポリイソシアネートと、ヒ
ドロキシル基を有するエチレンと少なくとも１種の不飽
和カルボン酸のエステルとのコポリマー(A) との反応で
得られる、遊離イソシアネート基を有するプレポリマー
の形をした架橋可能なホットメット接着剤組成物に関す
るものである。この組成物は一般に粘着樹脂 (タッキフ
ァイヤ) と組み合わされ、通常は大気中の湿気の作用で
遊離イソシアネート基−ＮＣＯが架橋される耐熱性の高
い接着剤になる。
【０００３】
【従来の技術】この接着剤は一般に固体で、溶融状態で
塗布され、塗布後は剛体となって被接着面を互いに接着
する。この剛体化は接着剤のベース成分の後架橋による
重合または共重合によって起こる。固体状態の接着剤組
成物の研究は古くから行われている。ホットメルト接着
剤といわれる接着剤では、ベースとなる熱可塑性樹脂が
室温では固体で、後架橋による接着性を有している。ホ
ットメルト接着剤は加熱によって流動化し、冷却されて
再び剛体になった時には被接着面が互いに結合した状態
になっている。
【０００４】一般に、ホットメルト接着剤は２つの基本
成分すなわち熱可塑性樹脂と、粘着樹脂とを組み合わせ
たものであり、その他の添加物、例えばワックス、安定
剤、充填材、可塑剤をさらに組み合わせることができ
る。最もよく知られたベースの熱可塑性樹脂はポリアミ
ド、アタクチックポリプロピレンおよびエチレン−酢酸
ビニル（ＥＶＡ）である。公知のホットメルト接着剤は
優れた接着性を有しているが、耐熱性が悪いという欠点
があり、耐熱温度は70〜80℃をわずかに越えた程度であ
る。
【０００５】この欠点を解決するために開発された新世
代のホットメルト接着剤は架橋型のもので、架橋型ポリ
ウレタンホットメルト接着剤といわれるものがある。こ
のホットメルト接着剤は通常の方法でポリイソシアネー
トをポリエステル型のポリオールと反応させて得られ
る。これら成分の少なくとも一方は室温で固体である。
この接着材は高温で溶融状態で塗布されるが、粘着樹脂
との相溶性が悪いという欠点がある。この欠点のため可
能な配合組成は大幅に制限され、結果的に結合可能なも
のが制限され、特定の基材にしか使えない。この架橋型
ポリウレタンホットメルト接着剤は結合時間 (assembly
time)が数分間で、この時間は生産速度が速い用途では
長過ぎる。結合時間とは接着剤を溶融状態で一方の基材
に塗布した瞬間からホットメルト接着剤が流動しなくな
って他方の基材が正しく結合する瞬間までの結合に要す
る時間である。
【０００６】欧州特許第 294,271号に記載の別の架橋型
ホットメルト接着剤は、ヒドロキシル基を有するエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をブロックされたポリイソシア
ネートと化学量論量で反応させたものである。このホッ
トメルト接着剤は粘着樹脂と相溶し、接着性に優れてい
るが、架橋を良くするには基材を少なくとも 120℃の温
度で数分間加熱する必要があるという欠点がある。しか
し、熱に弱い基材ではこの結合条件は使えない。
【０００７】欧州特許第 380,379号に記載の別の架橋型
ホットメルト接着剤は、遊離イソシアネート基を含んだ
プレポリマーの形をした樹脂組成物である。このプレポ
リマーはヒドロキシル基を有するエチレン−酢酸ビニル
共重合体をポリイソシアネートと反応させて得られる。
この特許にはエチレンと、酢酸ビニルと、ヒドロキシエ
チルアクリレートとを直接共重合して得られる共重合体
と、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分的に加水分解
して得られるエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体とが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレン／
酢酸ビニル／ヒドロキシ化モノマーの共重合体をベース
とした公知のホットメルト接着剤組成物よりも、ＳＡＦ
Ｔ試験およびＴ型剥離試験において強度が強いホットメ
ルト接着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のコポリマー(A)
のヒドロキシル基は下記の方法で導入することができ
る： (1) 少なくとも一つのヒドロキシル基を有する不飽和モ
ノマーをグラフトまたは共重合する。 (2) 不飽和モノマーをグラフトまたは共重合した後、こ
のモノマーに少なくとも一つのヒドロキシル基を導入す
る化合物を反応させる。 (3) グラフトまたは共重合したモノマーを変成して少な
くとも一つのヒドロキシル基を形成する。
【００１０】
【発明の実施の形態】エチレンと反応してベースのコポ
リマー(A) となる不飽和カルボン酸エステルの例として
は、アルキルの炭素数が１〜24であるアルキル（メタ）
アクリレートが挙げられ、メチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、イソプロピルおよび２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレートが挙げられる。従って、コポリマー(A) は不
飽和カルボン酸のエステルと、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、アリールアルコールおよびＮ─ヒド
ロキシメチル−アクリルアミドからなる群の中から選択
されるグラフトまたは共重合モノマーとのエチレン共重
合体にすることができる。
【００１１】コポリマー(A) は不飽和カルボン酸エステ
ルと（グラフトまたは共重合した）カルボン酸または無
水カルボン酸のエチレン共重合体をジオールまたはポリ
エーテルジオール、例えばエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールで中和して得られるエチレン共
重合体にすることもできる。コポリマー(A) はさらに、
不飽和カルボン酸のエステルと（グラフトまたは共重合
した）飽和カルボン酸ビニルエステルとのエチレン共重
合体を加水分解して得られるエチレン共重合体にするこ
ともできる。
【００１２】コポリマー(A) は下記の中から選択するの
が好ましい： (1) エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、ヒ
ドロキシエチル (メタ)アクリレートとの３つのモノマ
ーを直接重合して得られる共重合体 (2) エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレートとの共重合
体
【００１３】コポリマー(A) は重量比で40〜95％のエチ
レンと、 4〜40％の不飽和カルボン酸エステルと、1 〜
15％の少なくとも一つのヒドロキシル基を有するモノマ
ーとを含むのが好ましい。ＡＳＴＭ Ｄ1238-73 で測定
したコポリマー(A) のメルトインデックスは 1〜1,000
(g/10 分) にするのが有利である。また、コポリマー
(A) の溶融粘度は 100〜10,000 Pa・s にするのが有利
である。コポリマー(A) はコポリマー 100g 当たりＯＨ
基を２×10-3〜15×10-2 mol含むのが好ましい。
【００１４】コポリマー(A) をポリイソシアネート、好
ましくはジイソシアネート、さらに好ましくは脂肪族、
脂環式または芳香族のジイソシアネートと反応させる。
遊離のＮＣＯ基を残すためにはポリイソシアネートを過
剰に用いる。好ましいジイソシアネートとしては 2, 4-
トリレンジイソシアネート(TDI) 、ジフェニルメタンジ
イソシアネート(MDI) 、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト(HMDI)およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)が挙
げられる。 MDIを用いるのが好ましい。
【００１５】本発明組成物中には遊離のＮＣＯ基が残っ
ている。この遊離ＮＣＯ基の含有量は接着剤組成物全体
の重量に対して１〜５重量％にするのが好ましく、この
比率は２〜３重量％が好ましい。そうすることによって
（塗布後の）接着剤の架橋速度と（結合前の）溶融時の
その安定性とをうまくバランスさせることができる。本
発明プレポリマーはモノアルコールの存在下で製造する
のが好ましい。
【００１６】本発明組成物は下記の成分（簡単のために
単に「添加物」という）をさらに含むことができる： (1) 粘着樹脂（タッキファイヤー）。粘着樹脂／ポリマ
ーの比は０〜３で変えることができる。好ましい粘着樹
脂はイソシアネートと反応する基を含まない脂肪族また
は芳香−脂肪族の樹脂（天然物または合成テルペン樹脂
を含む）である。粘着樹脂を含む本発明組成物の溶融粘
度は 0.1〜100 Pa・s であるのが好ましい。 (2) イソシアネートと化学的に反応しないワックス、可
塑剤、充填剤および安定剤
【００１７】上記の粘着樹脂やわずかにヒドロキシル化
されたワックスを用いる場合は、それらによって導入さ
れるヒドロキシル基を全ＮＣＯ／全ＯＨ比の計算に入
れ、過剰なイソシアネートとの反応で用いられる単純な
アルコールの量をそれに応じて減少させる必要がある。
粘着樹脂、ワックスおよび可塑剤は粘度、結合時間およ
び接着力を変えるためにホットメルト接着剤で通常の方
法で用いられる。本発明組成物は、十分な流動性を有
し、大気中でかなり低い温度で、迅速に接合でき、実質
的に少なくとも 150℃の温度に耐えることができる接着
強度を有するようにするための粘度を有する必要があ
る。本発明組成物は実質的に遊離のＯＨ基は含んでいな
い。
【００１８】本発明は上記ホットメルト接着剤組成物の
製造方法にも関するものである。本発明組成物は各成分
を溶融状態で混合することによって調整することができ
る。ＮＣＯとＯＨとの反応は通常 110〜130 ℃である低
い混合温度では迅速に起こり、最大でも数時間で行われ
る。得られたプレポリマーは大気中の湿気と接触すると
架橋するので、保存を良くするために湿気から保護した
状態で保存する必要がある。
【００１９】本発明はさらに、下記段階 (1)および(2)
を含む組成物の製造方法にも関するものである： (1) コポリマー(A) と、必要に応じて添加される添加物
とを溶融し、(2) 必要なイソシアネート基ＮＣＯの比率
になるまでアルコールと、ポリイソシアネートとを加え
て反応させる。
【００２０】実際の製造では、本発明ホットメルト接着
剤組成物は下記プロセスに従って単一段で製造するのが
有利である： (1) ジイソシアネートとモノアルコールとを除く、他の
全ての配合成分を 110〜130 ℃で予備溶融し、攪拌型反
応器で減圧乾燥する。反応器は乾燥窒素でパージする。 (2) 次に、乾燥したモノアルコールとジイソシアネート
とを的とうな比率で導入し、イソシアネート−アルコー
ル反応を、理論比率のＮＣＯが得られるまで120〜125
℃で行う。約４時間必要である。反応終了後に得られた
ものを回収ししたものはホットメルト接着剤組成物とし
て直ちに使用することができる。芳香族ジイソシアネー
トの場合には、一般に、触媒なしで操作する。反応性が
低いジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の場合には、ＮＣＯ
／ＯＨ反応で公知の触媒、例えば錫塩（ジブチル錫ラウ
レート）またはアミン（ジアゾビスシクロオクタン）を
使用することができる。
【００２１】本発明のコポリマー(A) は通常用いられて
いるジイソシアネート、例えば2,4-トルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＤＭＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と
予め 100〜130 ℃で反応させる。毒性が少ないという理
由で本発明ではジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄ
ＭＩ）を用いるのが好ましい。粘度上昇を防ぐために、
上記ターポリマー／ジイソシアネートの反応はジイソシ
アネートが大過剰の状態で行う。
【００２２】この場合の過剰量は、コポリマー(A) 中の
ＯＨの含有量と使用したジイソシアネートとに依存する
〔両方のＮＣＯ基が同じ反応性を有するジイソシアネー
トの場合（ＭＤＩ）には、２つのＮＣＯ基が同じ反応性
を有しないジイソシアネート（ＴＤＩ）の場合に比べ
て、より過剰なモルで使用する〕。水酸基モノマーの比
率が約２％の場合、例えばＭＤＩでは全ＮＣＯ／コポリ
マー(A) ＯＨ比を約15〜25にする。次に、過剰なジイソ
シアネートは単純なモノアルコール（ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール）またはモノアルコール−ジ
アルコール混合物を加えて中和して、最終の全ＮＣＯ／
コポリマー(A) ＯＨ比を1.5 〜2.5 、好ましくは1.8 〜
2.2 にする。
【００２３】使用温度（130 ℃）での本発明接着剤の粘
度は一般に 5〜10Pa・s である。大気に触れた状態で 1
30℃で４時間貯蔵した後には、本発明接着剤の粘度は10
％程度増加するが、この程度の粘度の増加は現在の接着
剤塗布機械（例えば、NorsonMeltex）で全く問題なしに
使うことができる。
【００２４】本発明が提供するホットメルト接着剤は使
用が容易で、貯蔵安定性に優れ（25℃で数カ月、130 〜
140 ℃で数時間）、使用時の粘度は≦ 10 Pa・s であ
り、結合時間は約５〜40秒であり、初期接着性に優れ、
負荷下のクリープ温度は架橋とともに段階的に次第に増
加し、完全架橋後の製品は可撓性を有しているという利
点がある。架橋は数時間〜数日の間で起こり、この時間
は温度および周囲の湿度に依存する。
【００２５】
【実施例】以下の実施例では、本発明接着剤の遊離イソ
シアネートの含有量を接着剤 100グラム当たりのＮＣＯ
のグラム数で表す。この量はＡＦＮＯＲ規格５２１３２
に従って測定される。溶融指数（メルトインデックス、
ＭＩ）はＡＳＴＭ規格Ｄ１２１３−７３に従って、温度
190℃、荷重 2.16 kgで測定し、ｇ／10分で表示した。
以下の実施例では、本発明接着剤組成物の下記の特性を
評価した：
【００２６】(1) ＳＡＦＴ（剪断破断温度、Shear adhe
sion failure temperature）：ＡＳＴＭ規格Ｄ４４９８
に従って測定。100 × 25 × 1 mm の寸法のＡＧ３型ア
ルミニウム板を用い、試験片の端部に25×25 mm の区域
をマーカーで規定する。150 ℃または他の任意の使用温
度のヒートプレスのプラテンに４つの小さい板を置き、
次にシムとして用いられる他の４つの板を縦方向に接着
して置く。接着剤を塗布すべき部分（アルミニウム）に
溶融した接着剤を塗布する。25×25 mm の接着剤塗布区
域に他方の４つの試験片を載せる。250daN の力で５秒
間圧縮し、次いで、試験片を少なくとも４時間、23℃で
貯蔵する。両端に 0.5kgの重りを吊るし、集合体を炉内
に入れる。この炉は0.4℃／分で温度上昇するようにプ
ログラムされている。接着した日に重りが落下した温
度、換言すれば接着剤の接合がダメになった瞬間を記録
する。４回測定して平均値を取る。
【００２７】(2) 剥離強度（Ｔピール試験）。 ＡＳＴＭ規格Ｄ１８７６−７２に従ってアルミニウムで
測定。100 × 25 mmの寸法で、厚さ 120μｍのアルミニ
ウム板を使用。150 ℃または他の任意の混合温度のヒー
トプレスに３枚のシートを置く。接着剤を塗布すべき部
分（アルミニウム）に溶融した接着剤を塗布する。リー
ド部を残すために、シリコン紙の帯体を試験片の端部に
取付けた後、他方の３枚のシートをその上に載せ、250
daN の力で30秒間圧縮し、試験片を少なくとも４時間、
23℃で貯蔵する。引張り試験機 (tensiometer)で 250mm
／分の速度でＴ−剥離試験を行う。３回測定して平均値
を取る。−30℃でのＴ−剥離試験を行うために恒温環境
室（液体窒素循環）を用いた。
【００２８】実施例１ 90℃に調節されたプラベンダー混合機に下記成分(1) 〜
(3) を入れ、50 rpmで混練した： (1) 下記組成のターポリマー 29.2ｇ エチレン 70 ％ ブチルアクリレート 25 ％ ヒドロキシエチルアクリレート 5 ％ 溶融指数：10（ＡＳＴＭ規格Ｄ1238に従って、温度 190℃、荷重 2.16 kgで測定） 溶融粘度： 8000 Pa・s (2) テルペンフェノール樹脂（デルトフェン Dertophene 、登録商標） 12.6ｇ (3) エチレン／酢酸ビニルワックス（ワックスＡＣ、Wax AC 430、登録商標） 12.6ｇ
【００２９】得られた混合物を均質化し、90℃の温度に
安定化させ、2.8 ｇのイソホロンジイソシアネートを導
入した。混練を10分間続ける。得られた粘度が約 100Pa
・sの混合物を混練機から取り出し、アルミニウムの試
験片の接着試験で用いた。一連の試験片を４つのバッチ
に分け、４つのバッチを剪断クリープ法ＳＡＦＴ（Shea
r adhesion failure temperature) で評価した。試験片
の第１バッチは湿気のない環境で保存され、接着した日
の次の日に測定した。試験片の第２バッチは飽和水蒸気
の存在下で70℃で７日間保存され、この加速エージング
試験から取り出した後、24時間後に測定した。試験片の
第３バッチは室内に室温で７日間放置した後に測定し
た。試験片の第４バッチは室内に室温で14日間放置した
後に測定した。
【００３０】簡単にするために、本発明接着剤は「ＥＤ
Ａ ＨＥＡ」とよぶことにする。この本発明接着剤を
「ＥＶＡ ＨＥＡ」とよぶ比較例の接着剤と比較した。
このＥＶＡ ＨＥＡは上記の同じ手順で作ったが、同じ
比率の酢酸ビニル（25％) をベースにしたものである。
結果は〔表１〕にまとめて示してある。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例２ 75℃に調節されたプラベンダー混合機に下記成分 (1)〜
(2) を入れ、50 rpmで混練した： (1) 下記組成のターポリマー 32ｇ エチレン 71.1 ％ ブチルアクリレート 25 ％ ヒドロキシエチルアクリレート 3.9 ％ 溶融指数： 250 （実施例１の条件で測定） 溶融粘度： 1000 Pa・s (2) テルペンフェノール樹脂（デルトフェン Dertophene T 、登録商標） 16ｇ
【００３３】得られた混合物を均質化し、75℃の温度に
安定化させ、3.6 ｇのイソホロンジイソシアネートを導
入した。得られた粘度が約 100Pa・s の混合物を用い、
実施例１と同様にアルミニウムの試験片の接着試験を温
度60℃で行った。比較は、25％のアクリレートを同じ比
率の酢酸ビニルに代えたものに対して行った。結果は
〔表２〕にまとめて示してある。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例３ 70℃に調節されたプラベンダー混合機に下記成分 (1)〜
(3) を入れ、50 rpmで混練した： (1) 下記組成のターポリマー 15ｇ エチレン 82.7 ％ ブチルアクリレート 6.3 ％ ビニルアルコール 11 ％ 溶融指数： 160 ( 実施例１の条件で測定） 溶融粘度： 1500 Pa・s (2) 下記組成のコポリマー 15.6ｇ エチレン 72 ％ ブチルアクリレート 28 ％ 溶融指数： 900 （出願人企業からロットリル (Lotryl) の名称で市販の樹脂） (3) テルペンフェノール樹脂（ニレッツ Nirez V 2040 HM、アリゾナ） 15.6ｇ
【００３６】得られた混合物を均質化し、70℃の温度に
安定化させ、13ｇのイソホロンジイソシアネートを導入
した。得られた粘度が約 100Pa・s の混合物を用い、実
施例１と同様にアルミニウムの試験片の接着試験を温度
70℃、１バールの圧力で１分間行った。比較は、6.3 ％
および28％のアクリレートを酢酸ビニルに代えたものに
対して行った。結果は〔表３〕にまとめて示してある。
【００３７】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 18/63 18/63 Ｚ (72)発明者 ジャン−ミシェル ピエロ フランス国 27170 グロスレー シュ ール リスル （番地なし) (56)参考文献 特開 昭64−1781（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−207155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−2742（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223287（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−126495（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−137149（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−60129（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−77457（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−241605（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−259923（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194929（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−259984（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111475（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17176（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−110020（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258884（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−21391（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 C08G 18/00 - 18/87 C08F 210/00 - 299/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（1）と（2）との反応で得られる遊
    離イソシアネート基を有するプレポリマーを含む架橋可
    能なホットメルト接着剤組成物： （１）ポリイソシアネート、 （２）下記（a）〜（c）からなる群の中から選択され
    る、ヒドロキシル基を有するエチレンと少なくとも１種
    のアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー(A)
    （ここで、アルキルの炭素数は１〜24である）： （a）エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、
    ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコ
    ールおよびＮ−ヒドロキシメチル−アクリルアミドから
    なる群の中から選択されるモノマーとのコポリマー、 （b）エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートとの
    コポリマーに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
    ト、アリルアルコールおよびＮ−ヒドロキシメチル−ア
    クリルアミドモノマーをグラフトしたコポリマー、 （c）エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、
    ポリエチレングリコー ル（メタ）アクリレートとのコポ
    リマー。
  2. 【請求項２】 遊離イソシアネート基ＮＣＯの含有量が
    １〜５重量％である請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 粘着樹脂をさらに含み、粘着樹脂／プレ
    ポリマーの重量比が３を越えない請求項１または２に記
    載の組成物。
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