JP3327517B2 - ヒドロキシル基を有するエチレン／不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物 - Google Patents

ヒドロキシル基を有するエチレン／不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物

Info

Publication number
JP3327517B2
JP3327517B2 JP17752097A JP17752097A JP3327517B2 JP 3327517 B2 JP3327517 B2 JP 3327517B2 JP 17752097 A JP17752097 A JP 17752097A JP 17752097 A JP17752097 A JP 17752097A JP 3327517 B2 JP3327517 B2 JP 3327517B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
adhesive
copolymer
meth
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP17752097A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH1081866A (ja
Inventor
シェナール ジャン−イヴ
レベ ジャン
ピエロ ジャン−ミシェル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of JPH1081866A publication Critical patent/JPH1081866A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3327517B2 publication Critical patent/JP3327517B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシル基を有
するエチレン−不飽和カルボン酸エステルのコポリマー
をベースとした接着剤組成物に関するものである。
【０００２】本発明は特に、ポリイソシアネートと、ヒ
ドロキシル基を有するエチレンと少なくとも１種の不飽
和カルボン酸のエステルとのコポリマー(A) との反応で
得られる、遊離イソシアネート基を有するプレポリマー
の形をした架橋可能なホットメット接着剤組成物に関す
るものである。この組成物は一般に粘着樹脂 (タッキフ
ァイヤ) と組み合わされ、通常は大気中の湿気の作用で
遊離イソシアネート基−ＮＣＯが架橋される耐熱性の高
い接着剤になる。
【０００３】
【従来の技術】この接着剤は一般に固体で、溶融状態で
塗布され、塗布後は剛体となって被接着面を互いに接着
する。この剛体化は接着剤のベース成分の後架橋による
重合または共重合によって起こる。固体状態の接着剤組
成物の研究は古くから行われている。ホットメルト接着
剤といわれる接着剤では、ベースとなる熱可塑性樹脂が
室温では固体で、後架橋による接着性を有している。ホ
ットメルト接着剤は加熱によって流動化し、冷却されて
再び剛体になった時には被接着面が互いに結合した状態
になっている。
【０００４】一般に、ホットメルト接着剤は２つの基本
成分すなわち熱可塑性樹脂と、粘着樹脂とを組み合わせ
たものであり、その他の添加物、例えばワックス、安定
剤、充填材、可塑剤をさらに組み合わせることができ
る。最もよく知られたベースの熱可塑性樹脂はポリアミ
ド、アタクチックポリプロピレンおよびエチレン−酢酸
ビニル（ＥＶＡ）である。公知のホットメルト接着剤は
優れた接着性を有しているが、耐熱性が悪いという欠点
があり、耐熱温度は70〜80℃をわずかに越えた程度であ
る。
【０００５】この欠点を解決するために開発された新世
代のホットメルト接着剤は架橋型のもので、架橋型ポリ
ウレタンホットメルト接着剤といわれるものがある。こ
のホットメルト接着剤は通常の方法でポリイソシアネー
トをポリエステル型のポリオールと反応させて得られ
る。これら成分の少なくとも一方は室温で固体である。
この接着材は高温で溶融状態で塗布されるが、粘着樹脂
との相溶性が悪いという欠点がある。この欠点のため可
能な配合組成は大幅に制限され、結果的に結合可能なも
のが制限され、特定の基材にしか使えない。この架橋型
ポリウレタンホットメルト接着剤は結合時間 (assembly
time)が数分間で、この時間は生産速度が速い用途では
長過ぎる。結合時間とは接着剤を溶融状態で一方の基材
に塗布した瞬間からホットメルト接着剤が流動しなくな
って他方の基材が正しく結合する瞬間までの結合に要す
る時間である。
【０００６】欧州特許第 294,271号に記載の別の架橋型
ホットメルト接着剤は、ヒドロキシル基を有するエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をブロックされたポリイソシア
ネートと化学量論量で反応させたものである。このホッ
トメルト接着剤は粘着樹脂と相溶し、接着性に優れてい
るが、架橋を良くするには基材を少なくとも 120℃の温
度で数分間加熱する必要があるという欠点がある。しか
し、熱に弱い基材ではこの結合条件は使えない。
【０００７】欧州特許第 380,379号に記載の別の架橋型
ホットメルト接着剤は、遊離イソシアネート基を含んだ
プレポリマーの形をした樹脂組成物である。このプレポ
リマーはヒドロキシル基を有するエチレン−酢酸ビニル
共重合体をポリイソシアネートと反応させて得られる。
この特許にはエチレンと、酢酸ビニルと、ヒドロキシエ
チルアクリレートとを直接共重合して得られる共重合体
と、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部分的に加水分解
して得られるエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体とが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレン／
酢酸ビニル／ヒドロキシ化モノマーの共重合体をベース
とした公知のホットメルト接着剤組成物よりも、ＳＡＦ
Ｔ試験およびＴ型剥離試験において強度が強いホットメ
ルト接着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のコポリマー(A)
のヒドロキシル基は下記の方法で導入することができ
る： (1) 少なくとも一つのヒドロキシル基を有する不飽和モ
ノマーをグラフトまたは共重合する。 (2) 不飽和モノマーをグラフトまたは共重合した後、こ
のモノマーに少なくとも一つのヒドロキシル基を導入す
る化合物を反応させる。 (3) グラフトまたは共重合したモノマーを変成して少な
くとも一つのヒドロキシル基を形成する。
【００１０】
【発明の実施の形態】エチレンと反応してベースのコポ
リマー(A) となる不飽和カルボン酸エステルの例として
は、アルキルの炭素数が１〜24であるアルキル（メタ）
アクリレートが挙げられ、メチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、イソプロピルおよび２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレートが挙げられる。従って、コポリマー(A) は不
飽和カルボン酸のエステルと、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、アリールアルコールおよびＮ─ヒド
ロキシメチル−アクリルアミドからなる群の中から選択
されるグラフトまたは共重合モノマーとのエチレン共重
合体にすることができる。
【００１１】コポリマー(A) は不飽和カルボン酸エステ
ルと（グラフトまたは共重合した）カルボン酸または無
水カルボン酸のエチレン共重合体をジオールまたはポリ
エーテルジオール、例えばエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールで中和して得られるエチレン共
重合体にすることもできる。コポリマー(A) はさらに、
不飽和カルボン酸のエステルと（グラフトまたは共重合
した）飽和カルボン酸ビニルエステルとのエチレン共重
合体を加水分解して得られるエチレン共重合体にするこ
ともできる。
【００１２】コポリマー(A) は下記の中から選択するの
が好ましい： (1) エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、ヒ
ドロキシエチル (メタ)アクリレートとの３つのモノマ
ーを直接重合して得られる共重合体 (2) エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレートとの共重合
体
【００１３】コポリマー(A) は重量比で40〜95％のエチ
レンと、 4〜40％の不飽和カルボン酸エステルと、1 〜
15％の少なくとも一つのヒドロキシル基を有するモノマ
ーとを含むのが好ましい。ＡＳＴＭ Ｄ1238-73 で測定
したコポリマー(A) のメルトインデックスは 1〜1,000
(g/10 分) にするのが有利である。また、コポリマー
(A) の溶融粘度は 100〜10,000 Pa・s にするのが有利
である。コポリマー(A) はコポリマー 100g 当たりＯＨ
基を２×10-3〜15×10-2 mol含むのが好ましい。
【００１４】コポリマー(A) をポリイソシアネート、好
ましくはジイソシアネート、さらに好ましくは脂肪族、
脂環式または芳香族のジイソシアネートと反応させる。
遊離のＮＣＯ基を残すためにはポリイソシアネートを過
剰に用いる。好ましいジイソシアネートとしては 2, 4-
トリレンジイソシアネート(TDI) 、ジフェニルメタンジ
イソシアネート(MDI) 、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト(HMDI)およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)が挙
げられる。 MDIを用いるのが好ましい。
【００１５】本発明組成物中には遊離のＮＣＯ基が残っ
ている。この遊離ＮＣＯ基の含有量は接着剤組成物全体
の重量に対して１〜５重量％にするのが好ましく、この
比率は２〜３重量％が好ましい。そうすることによって
（塗布後の）接着剤の架橋速度と（結合前の）溶融時の
その安定性とをうまくバランスさせることができる。本
発明プレポリマーはモノアルコールの存在下で製造する
のが好ましい。
【００１６】本発明組成物は下記の成分（簡単のために
単に「添加物」という）をさらに含むことができる： (1) 粘着樹脂（タッキファイヤー）。粘着樹脂／ポリマ
ーの比は０〜３で変えることができる。好ましい粘着樹
脂はイソシアネートと反応する基を含まない脂肪族また
は芳香−脂肪族の樹脂（天然物または合成テルペン樹脂
を含む）である。粘着樹脂を含む本発明組成物の溶融粘
度は 0.1〜100 Pa・s であるのが好ましい。 (2) イソシアネートと化学的に反応しないワックス、可
塑剤、充填剤および安定剤
【００１７】上記の粘着樹脂やわずかにヒドロキシル化
されたワックスを用いる場合は、それらによって導入さ
れるヒドロキシル基を全ＮＣＯ／全ＯＨ比の計算に入
れ、過剰なイソシアネートとの反応で用いられる単純な
アルコールの量をそれに応じて減少させる必要がある。
粘着樹脂、ワックスおよび可塑剤は粘度、結合時間およ
び接着力を変えるためにホットメルト接着剤で通常の方
法で用いられる。本発明組成物は、十分な流動性を有
し、大気中でかなり低い温度で、迅速に接合でき、実質
的に少なくとも 150℃の温度に耐えることができる接着
強度を有するようにするための粘度を有する必要があ
る。本発明組成物は実質的に遊離のＯＨ基は含んでいな
い。
【００１８】本発明は上記ホットメルト接着剤組成物の
製造方法にも関するものである。本発明組成物は各成分
を溶融状態で混合することによって調整することができ
る。ＮＣＯとＯＨとの反応は通常 110〜130 ℃である低
い混合温度では迅速に起こり、最大でも数時間で行われ
る。得られたプレポリマーは大気中の湿気と接触すると
架橋するので、保存を良くするために湿気から保護した
状態で保存する必要がある。
【００１９】本発明はさらに、下記段階 (1)および(2)
を含む組成物の製造方法にも関するものである： (1) コポリマー(A) と、必要に応じて添加される添加物
とを溶融し、(2) 必要なイソシアネート基ＮＣＯの比率
になるまでアルコールと、ポリイソシアネートとを加え
て反応させる。
【００２０】実際の製造では、本発明ホットメルト接着
剤組成物は下記プロセスに従って単一段で製造するのが
有利である： (1) ジイソシアネートとモノアルコールとを除く、他の
全ての配合成分を 110〜130 ℃で予備溶融し、攪拌型反
応器で減圧乾燥する。反応器は乾燥窒素でパージする。 (2) 次に、乾燥したモノアルコールとジイソシアネート
とを的とうな比率で導入し、イソシアネート−アルコー
ル反応を、理論比率のＮＣＯが得られるまで120〜125
℃で行う。約４時間必要である。反応終了後に得られた
ものを回収ししたものはホットメルト接着剤組成物とし
て直ちに使用することができる。芳香族ジイソシアネー
トの場合には、一般に、触媒なしで操作する。反応性が
低いジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の場合には、ＮＣＯ
／ＯＨ反応で公知の触媒、例えば錫塩（ジブチル錫ラウ
レート）またはアミン（ジアゾビスシクロオクタン）を
使用することができる。
【００２１】本発明のコポリマー(A) は通常用いられて
いるジイソシアネート、例えば2,4-トルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＤＭＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と
予め 100〜130 ℃で反応させる。毒性が少ないという理
由で本発明ではジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄ
ＭＩ）を用いるのが好ましい。粘度上昇を防ぐために、
上記ターポリマー／ジイソシアネートの反応はジイソシ
アネートが大過剰の状態で行う。
【００２２】この場合の過剰量は、コポリマー(A) 中の
ＯＨの含有量と使用したジイソシアネートとに依存する
〔両方のＮＣＯ基が同じ反応性を有するジイソシアネー
トの場合（ＭＤＩ）には、２つのＮＣＯ基が同じ反応性
を有しないジイソシアネート（ＴＤＩ）の場合に比べ
て、より過剰なモルで使用する〕。水酸基モノマーの比
率が約２％の場合、例えばＭＤＩでは全ＮＣＯ／コポリ
マー(A) ＯＨ比を約15〜25にする。次に、過剰なジイソ
シアネートは単純なモノアルコール（ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール）またはモノアルコール−ジ
アルコール混合物を加えて中和して、最終の全ＮＣＯ／
コポリマー(A) ＯＨ比を1.5 〜2.5 、好ましくは1.8 〜
2.2 にする。
【００２３】使用温度（130 ℃）での本発明接着剤の粘
度は一般に 5〜10Pa・s である。大気に触れた状態で 1
30℃で４時間貯蔵した後には、本発明接着剤の粘度は10
％程度増加するが、この程度の粘度の増加は現在の接着
剤塗布機械（例えば、NorsonMeltex）で全く問題なしに
使うことができる。
【００２４】本発明が提供するホットメルト接着剤は使
用が容易で、貯蔵安定性に優れ（25℃で数カ月、130 〜
140 ℃で数時間）、使用時の粘度は≦ 10 Pa・s であ
り、結合時間は約５〜40秒であり、初期接着性に優れ、
負荷下のクリープ温度は架橋とともに段階的に次第に増
加し、完全架橋後の製品は可撓性を有しているという利
点がある。架橋は数時間〜数日の間で起こり、この時間
は温度および周囲の湿度に依存する。
【００２５】
【実施例】以下の実施例では、本発明接着剤の遊離イソ
シアネートの含有量を接着剤 100グラム当たりのＮＣＯ
のグラム数で表す。この量はＡＦＮＯＲ規格５２１３２
に従って測定される。溶融指数（メルトインデックス、
ＭＩ）はＡＳＴＭ規格Ｄ１２１３−７３に従って、温度
190℃、荷重 2.16 kgで測定し、ｇ／10分で表示した。
以下の実施例では、本発明接着剤組成物の下記の特性を
評価した：
【００２６】(1) ＳＡＦＴ（剪断破断温度、Shear adhe
sion failure temperature）：ＡＳＴＭ規格Ｄ４４９８
に従って測定。100 × 25 × 1 mm の寸法のＡＧ３型ア
ルミニウム板を用い、試験片の端部に25×25 mm の区域
をマーカーで規定する。150 ℃または他の任意の使用温
度のヒートプレスのプラテンに４つの小さい板を置き、
次にシムとして用いられる他の４つの板を縦方向に接着
して置く。接着剤を塗布すべき部分（アルミニウム）に
溶融した接着剤を塗布する。25×25 mm の接着剤塗布区
域に他方の４つの試験片を載せる。250daN の力で５秒
間圧縮し、次いで、試験片を少なくとも４時間、23℃で
貯蔵する。両端に 0.5kgの重りを吊るし、集合体を炉内
に入れる。この炉は0.4℃／分で温度上昇するようにプ
ログラムされている。接着した日に重りが落下した温
度、換言すれば接着剤の接合がダメになった瞬間を記録
する。４回測定して平均値を取る。
【００２７】(2) 剥離強度（Ｔピール試験）。 ＡＳＴＭ規格Ｄ１８７６−７２に従ってアルミニウムで
測定。100 × 25 mmの寸法で、厚さ 120μｍのアルミニ
ウム板を使用。150 ℃または他の任意の混合温度のヒー
トプレスに３枚のシートを置く。接着剤を塗布すべき部
分（アルミニウム）に溶融した接着剤を塗布する。リー
ド部を残すために、シリコン紙の帯体を試験片の端部に
取付けた後、他方の３枚のシートをその上に載せ、250
daN の力で30秒間圧縮し、試験片を少なくとも４時間、
23℃で貯蔵する。引張り試験機 (tensiometer)で 250mm
／分の速度でＴ−剥離試験を行う。３回測定して平均値
を取る。−30℃でのＴ−剥離試験を行うために恒温環境
室（液体窒素循環）を用いた。
【００２８】実施例１ 90℃に調節されたプラベンダー混合機に下記成分(1) 〜
(3) を入れ、50 rpmで混練した： (1) 下記組成のターポリマー 29.2ｇ エチレン 70 ％ ブチルアクリレート 25 ％ ヒドロキシエチルアクリレート 5 ％ 溶融指数：10（ＡＳＴＭ規格Ｄ1238に従って、温度 190℃、荷重 2.16 kgで測定） 溶融粘度： 8000 Pa・s (2) テルペンフェノール樹脂（デルトフェン Dertophene 、登録商標） 12.6ｇ (3) エチレン／酢酸ビニルワックス（ワックスＡＣ、Wax AC 430、登録商標） 12.6ｇ
【００２９】得られた混合物を均質化し、90℃の温度に
安定化させ、2.8 ｇのイソホロンジイソシアネートを導
入した。混練を10分間続ける。得られた粘度が約 100Pa
・sの混合物を混練機から取り出し、アルミニウムの試
験片の接着試験で用いた。一連の試験片を４つのバッチ
に分け、４つのバッチを剪断クリープ法ＳＡＦＴ（Shea
r adhesion failure temperature) で評価した。試験片
の第１バッチは湿気のない環境で保存され、接着した日
の次の日に測定した。試験片の第２バッチは飽和水蒸気
の存在下で70℃で７日間保存され、この加速エージング
試験から取り出した後、24時間後に測定した。試験片の
第３バッチは室内に室温で７日間放置した後に測定し
た。試験片の第４バッチは室内に室温で14日間放置した
後に測定した。
【００３０】簡単にするために、本発明接着剤は「ＥＤ
Ａ ＨＥＡ」とよぶことにする。この本発明接着剤を
「ＥＶＡ ＨＥＡ」とよぶ比較例の接着剤と比較した。
このＥＶＡ ＨＥＡは上記の同じ手順で作ったが、同じ
比率の酢酸ビニル（25％) をベースにしたものである。
結果は〔表１〕にまとめて示してある。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例２ 75℃に調節されたプラベンダー混合機に下記成分 (1)〜
(2) を入れ、50 rpmで混練した： (1) 下記組成のターポリマー 32ｇ エチレン 71.1 ％ ブチルアクリレート 25 ％ ヒドロキシエチルアクリレート 3.9 ％ 溶融指数： 250 （実施例１の条件で測定） 溶融粘度： 1000 Pa・s (2) テルペンフェノール樹脂（デルトフェン Dertophene T 、登録商標） 16ｇ
【００３３】得られた混合物を均質化し、75℃の温度に
安定化させ、3.6 ｇのイソホロンジイソシアネートを導
入した。得られた粘度が約 100Pa・s の混合物を用い、
実施例１と同様にアルミニウムの試験片の接着試験を温
度60℃で行った。比較は、25％のアクリレートを同じ比
率の酢酸ビニルに代えたものに対して行った。結果は
〔表２〕にまとめて示してある。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例３ 70℃に調節されたプラベンダー混合機に下記成分 (1)〜
(3) を入れ、50 rpmで混練した： (1) 下記組成のターポリマー 15ｇ エチレン 82.7 ％ ブチルアクリレート 6.3 ％ ビニルアルコール 11 ％ 溶融指数： 160 ( 実施例１の条件で測定） 溶融粘度： 1500 Pa・s (2) 下記組成のコポリマー 15.6ｇ エチレン 72 ％ ブチルアクリレート 28 ％ 溶融指数： 900 （出願人企業からロットリル (Lotryl) の名称で市販の樹脂） (3) テルペンフェノール樹脂（ニレッツ Nirez V 2040 HM、アリゾナ） 15.6ｇ
【００３６】得られた混合物を均質化し、70℃の温度に
安定化させ、13ｇのイソホロンジイソシアネートを導入
した。得られた粘度が約 100Pa・s の混合物を用い、実
施例１と同様にアルミニウムの試験片の接着試験を温度
70℃、１バールの圧力で１分間行った。比較は、6.3 ％
および28％のアクリレートを酢酸ビニルに代えたものに
対して行った。結果は〔表３〕にまとめて示してある。
【００３７】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 18/63 18/63 Ｚ (72)発明者 ジャン−ミシェル ピエロ フランス国 27170 グロスレー シュ ール リスル （番地なし) (56)参考文献 特開 昭64−1781（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−207155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−2742（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223287（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−126495（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−137149（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−60129（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−77457（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−241605（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−259923（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194929（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−259984（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111475（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17176（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−110020（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258884（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−21391（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 C08G 18/00 - 18/87 C08F 210/00 - 299/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（1）と（2）との反応で得られる遊
    離イソシアネート基を有するプレポリマーを含む架橋可
    能なホットメルト接着剤組成物： （１）ポリイソシアネート、 （２）下記（a）〜（c）からなる群の中から選択され
    る、ヒドロキシル基を有するエチレンと少なくとも１種
    のアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー(A)
    （ここで、アルキルの炭素数は１〜24である）： （a）エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、
    ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコ
    ールおよびＮ−ヒドロキシメチル−アクリルアミドから
    なる群の中から選択されるモノマーとのコポリマー、 （b）エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートとの
    コポリマーに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
    ト、アリルアルコールおよびＮ−ヒドロキシメチル−ア
    クリルアミドモノマーをグラフトしたコポリマー、 （c）エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、
    ポリエチレングリコー ル（メタ）アクリレートとのコポ
    リマー。
  2. 【請求項２】 遊離イソシアネート基ＮＣＯの含有量が
    １〜５重量％である請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 粘着樹脂をさらに含み、粘着樹脂／プレ
    ポリマーの重量比が３を越えない請求項１または２に記
    載の組成物。
JP17752097A 1996-05-29 1997-05-29 ヒドロキシル基を有するエチレン／不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物 Expired - Fee Related JP3327517B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9606603 1996-05-29
FR9606603 1996-05-29

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11194771A Division JP2000109520A (ja) 1996-05-29 1999-07-08 エチレン／アルキル（メタ）アクリレ―ト／ヒドロキシル基を有するモノマ―から得られるコポリマ―
JP2000348624A Division JP2001139914A (ja) 1996-05-29 2000-11-15 ヒドロキシル基を有するエチレン／不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1081866A JPH1081866A (ja) 1998-03-31
JP3327517B2 true JP3327517B2 (ja) 2002-09-24

Family

ID=9492515

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17752097A Expired - Fee Related JP3327517B2 (ja) 1996-05-29 1997-05-29 ヒドロキシル基を有するエチレン／不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物
JP11194771A Withdrawn JP2000109520A (ja) 1996-05-29 1999-07-08 エチレン／アルキル（メタ）アクリレ―ト／ヒドロキシル基を有するモノマ―から得られるコポリマ―
JP2000348624A Withdrawn JP2001139914A (ja) 1996-05-29 2000-11-15 ヒドロキシル基を有するエチレン／不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11194771A Withdrawn JP2000109520A (ja) 1996-05-29 1999-07-08 エチレン／アルキル（メタ）アクリレ―ト／ヒドロキシル基を有するモノマ―から得られるコポリマ―
JP2000348624A Withdrawn JP2001139914A (ja) 1996-05-29 2000-11-15 ヒドロキシル基を有するエチレン／不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6218471B1 (ja)
EP (1) EP0810247A3 (ja)
JP (3) JP3327517B2 (ja)
KR (1) KR100239190B1 (ja)
CN (1) CN1170024A (ja)
CA (1) CA2207528A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19757830C2 (de) 1997-12-24 2003-06-18 Clariant Gmbh Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung
DE10149142A1 (de) * 2001-10-05 2003-04-24 Henkel Kgaa Modifizierter reaktiver Schmelzklebstoff und dessen Verwendung
US6861464B2 (en) * 2002-07-19 2005-03-01 Diversified Chemical Technologies, Inc. Two component, curable, hot melt adhesive
KR101109770B1 (ko) 2010-09-17 2012-02-16 도레이첨단소재 주식회사 보호필름용 수지조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보호필름
EP2794798B1 (de) 2011-12-20 2015-11-25 Medical Adhesive Revolution GmbH Hydroxy-aminopolymer und dessen verwendung in polyharnstoffpolyurethan-gewebeklebstoffen
CN106977657A (zh) * 2016-01-19 2017-07-25 杭州吉华高分子材料股份有限公司 一种水性可剥离树脂及其制备方法和应用
CN108602918B (zh) * 2016-02-11 2021-07-06 汉高知识产权控股有限责任公司 具有侧接羟基官能团的烯烃-丙烯酸酯共聚物及其用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284415A (en) * 1964-09-04 1966-11-08 Dow Chemical Co Polyurethane from ethylene-hydroxyalkyl acrylate copolymers
US4169825A (en) * 1975-05-15 1979-10-02 The Sherwin-Williams Company High solids coating compositions
FR2616155A1 (fr) 1987-06-05 1988-12-09 Atochem Composition pour adhesif thermofusible reticulable. adhesif en resultant. procede de collage
FR2641791B1 (fr) 1989-01-19 1991-04-19 Atochem Composition adhesive thermofusible reticulable a l'humidite, son procede de fabrication
FR2698877B1 (fr) * 1992-12-04 1995-04-07 Atochem Elf Sa Composition adhésives thermofusibles réticulables à l'humidité.
US5866656A (en) * 1995-06-07 1999-02-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyurethane hotmelt adhesives with reactive acrylic copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
CA2207528A1 (fr) 1997-11-29
EP0810247A3 (fr) 1997-12-10
JP2001139914A (ja) 2001-05-22
CN1170024A (zh) 1998-01-14
JP2000109520A (ja) 2000-04-18
EP0810247A2 (fr) 1997-12-03
KR100239190B1 (ko) 2000-01-15
KR970074885A (ko) 1997-12-10
JPH1081866A (ja) 1998-03-31
US6218471B1 (en) 2001-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4855382A (en) Cross-linkable hot melt adhesive composition
EP2547744B1 (en) Silane moisture curable hot melts
JP2003531271A (ja) アクリルコポリマーと熱可塑性樹脂を有するポリウレタンホットメルト接着剤
JP2650150B2 (ja) 湿気で架橋可能なホットメルト接着剤組成物
JP3479588B2 (ja) 初期凝集力が改良されたポリウレタンベースの単一成分のホットメルト接着剤
EP3315528B1 (en) Method for reducing rest tackiness of moisture curing polyurethane hot-melt adhesives
US5189096A (en) Moisture-curable hot-melt adhesive compositions
JP3327517B2 (ja) ヒドロキシル基を有するエチレン／不飽和酸エステルコポリマーをベースとした接着剤組成物
JPH064840B2 (ja) 反応性ウレタン―ホットメルト接着剤
US4908408A (en) Hot melt adhesive containing hydroxyl-functional ethylene-vinyl acetate and blocked polyisocyanate
JP3344732B2 (ja) 反応性ホットメルト型接着剤組成物
US6207785B1 (en) Hydroxylated polydiene based hot-melt adhesive compositions
JP2019099597A (ja) 硬化性樹脂組成物およびこれを用いた電装部品
JP2862335B2 (ja) 湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物
JP2705855B2 (ja) 接着剤組成物
JP3283301B2 (ja) 反応性ホットメルト型接着剤組成物
JP2874135B2 (ja) 反応性ホットメルト型接着剤
JP3230597B2 (ja) ポリウレタン樹脂の製造方法及び接着剤
WO1991014727A1 (en) Cross-linkable adhesive composition
JP2019099596A (ja) 硬化性樹脂組成物およびこれを用いた電装部品
KR100563477B1 (ko) 폴리우레탄 아크릴레이트계 핫멜트 점착제 수지 조성물 및이의 제조방법
JPH03139584A (ja) 湿気硬化型接着剤組成物
JP2847483B2 (ja) 反応性ホットメルト接着剤組成物
US20240318058A1 (en) Moisture curable polyurethane hot-melt adhesive having improved heat stability
JPS6317106B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20020604

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees