JP2874135B2 - 反応性ホットメルト型接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ホットメルト接着剤に関する。更に詳しく
は耐熱性が高く、初期接着力に優れ、しかも経時的な接
着力の低下がない反応性ホットメルト型接着剤に関す
る。

従来の技術 従来より、接着剤の種類としてホットメルト型や反応
型等が知られている。

ホットメルト型接着剤は主に紙、製本、木工、包装等
の用途に使用され、一般にはEVA系、ポリオレフィン
系、ブロック共重合ポリマー系、ブチルゴム系、ポリア
ミド系、ポリエステル系等の熱可塑性樹脂が用いられて
いる。これらホットメルト型接着剤は、加熱溶融したも
のをアプリケーターで塗布し、圧着後に冷却固化して瞬
間的に初期接着力が得られ、作業性が良好であるという
特性を有するが、高温での接着力が著しく低下するとい
う欠点がある。

これに対し、反応型接着剤は主に構造用接着剤として
使用され、一般にはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アク
リル樹脂等の架橋反応性樹脂が用いられており、耐熱性
接着力が優れているという特性を有する。しかしなが
ら、反応型接着剤は初期接着力が低く、ホットメルト型
接着剤のように瞬間的に接着力が得られないという欠点
を有している。

そのため近年においては、ホットメルト型接着剤の初
期接着力と反応型接着剤の耐熱性とを兼ね備えた反応性
ホットメルト型接着剤が種々検討されている。たとえ
ば、熱可塑性樹脂ベースのホットメルト型接着剤と、末
端にイソシアネート基を有する各種プレポリマーの反応
型接着剤とを配合したもの等が開発されている（特公昭
51−30898号公報、特公昭51−47735号公報、特開昭61−
115977号公報参照）。

これらの反応性ホットメルト型接着剤は初期接着力、
耐熱性の両者に優れるが、初期接着力が熱可塑性樹脂ベ
ース等の固化性能を利用するものであるため、耐熱性の
特性が熱可塑性樹脂ベース、粘着付与剤、ワックス等の
非反応性化合物の性質により左右されるという欠点を有
する。すなわち、耐熱性を向上させるためには高融点の
熱可塑性樹脂ベースを使用せざるを得ず、その結果、該
接着剤の使用温度を高くせざるを得ず、その結果熱安定
性が悪くなるという欠点を有している。また、特に前記
反応性ホットメルト型接着剤は配合物であるため、経時
的に相溶性が悪くなり、ブリードが発生し、結果として
接着力が低下するという欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明は、耐熱性が高く、初期接着力に優れ、しかも
経時的な接着力の低下がない反応性ホットメルト型接着
剤を提供することを目的とした。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく、ウ
レタンプレポリマーの構造に着目して鋭意検討を行なっ
た結果、粘着付与剤の成分として用いられている重合ロ
ジンを構成成分として含み、かつ末端にイソシアネート
基を有する新規なウレタンプレポリマーが前記課題を悉
く解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートか
らなり、かつ分子末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを含有してなる反応性ホットメルト型
接着剤において、前記ポリエステルポリオールの酸成分
として重合ロジンを20重量％以上使用することを特徴と
する反応性ホットメルト型接着剤に関する。

本発明のポリエステルポリオールとは酸成分とポリオ
ール成分とを公知の方法により重縮合させて得られる。

本発明では前記酸成分として重合ロジンを20重量％以
上使用することを必須とする。好ましくは40重量％以上
である。20重量％に満たない場合には初期接着力に優れ
るウレタンプレポリマーを得ることができない。

ここに重合ロジンとはガムロジン、ウッドロジン、ト
ール油ロジン等のロジン類の樹脂酸モノマーを硫酸、三
フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の触
媒を含むトルエン、キシレン等の溶媒中で温度40〜160
℃程度、１〜５時間程度反応させる方法等の公知の方法
により製造することができる。

また、反応生成物は反応温度、反応時間等により異な
り、樹脂酸モノマーが完全に二量化した樹脂酸ダイマー
単独物、または未反応の樹脂酸モノマーと樹脂酸ダイマ
ーとの混合物等が考えられ、本発明の重合ロジンは前記
いづれの場合であってもよいが、本発明で使用する重合
ロジン中には樹脂酸ダイマーを50重量％以上、好ましく
は80重量％以上含んでいるのがよい。50重量％に満たな
い場合には樹脂酸モノマーの含有量が大きくなり充分な
耐熱性が得られない。

前記重合ロジンの具体例としてはトール油系重合ロジ
ン（商品名『シルバタック140』、アリゾナケミカル社
製）、ウッド系重合ロジン（商品名『ダイマレック
ス』、ハーキュレス社製）、ガム系重合ロジン等があげ
られる。

また、重合ロジンと併用しうるポリエステルポリオー
ルの酸成分としてはアジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、デカンジカル
ボン酸、ドデカンジカルボン酸等の二塩基酸があげられ
る。

また、ポリエステルポリオールのポリオール成分とし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プ
ロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、
３−メチル−1,5−ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、1,4−ブチンジオール、ジ
プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,10
−デカンジオール等の飽和および不飽和の各種公知の低
分子グリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタ
エリスリトール等の３価以上のポリオール類等があげら
れる。

なお、前記ポリエステルポリオールの酸価は５以下、
好ましくは２以下であるのがよい。

また、本発明では前記本発明のポリエステルポリオー
ルと併用して、一般にポリウレタンの高分子ポリオール
成分として知られている各種公知のものを使用しうる。
たとえば、前記低分子グリコール類と二塩基酸とを重縮
合させて得られる本発明以外のポリエステルポリオール
類；酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラ
ン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオ
ール類；環状エステル化合物を開環重合してえられるポ
リエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリ
オール類、ポリブタンジエングリコール類、ビスフェノ
ールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加し
てえられたグリコール類等があげられる。

また、本発明ではポリイソシアネート化合物として芳
香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネ
ート類を使用することができる。たとえば、2,4−トリ
レンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ナフチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフ
ェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベ
ンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジ
イソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4
−フェニレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソ
シアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート、1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート等がその代表例
としてあげられる。

本発明のウレタンポリマーを製造するにあたっては、
該ウレタンプレポリマーが反応性を有していなければな
らないこと（すなわち、ウレタンプレポリマーの分子両
末端にイソシアネート基を有していなければならないこ
と）を考慮しなければならない。

すなわち、分子末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーによれば、接着剤として溶融、固形し
た後に、雰囲気中の水分とイソシアネート基が反応して
長鎖になり高分子量化して接着剤の凝集力が強くなり、
耐熱性が向上するためである。一方、分子の片端にのみ
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーでは長
鎖にはならず、充分な凝集力が得られないためである。

したがって、ポリイソシアネートとポリエステルポリ
オールを反応させる割合は、イソシアネート基（−NC
O）との水酸基（−OH）の当量比（−NCO/−OH）が1.1〜
3.0となるように反応させるのがよい。1.1未満になる
と、ウレタンプレポリマーの高分子量化が起こり、粘度
が上昇し、また熱安定性が低下する。3.0を越えると、
遊離のポリイソシアネートが多くなり、急激に水と反応
して湿気硬化時に気泡混入の原因となる。

かくして得られた本発明のウレタンプレポリマーの溶
融粘度は100℃で100000cps以下、好ましくは1000〜5000
0cpsであるのがよい。

前記ウレタンプレポリマーは反応性ホットメルト型接
着剤としてそのまま使用できるのはもちろんのこと、更
に通常の湿気硬化型ウレタン系接着剤に使用される可塑
剤、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤、充填剤、老化防止
剤等の副資材や添加剤を配合することも任意である。た
だし、ウレタンプレポリマーと前記副資材等を配合して
なる接着剤組成物中、ウレタンプレポリマーの使用量は
40重量％以上、好ましくは50重量％以上である。

可塑剤としては流動パラフィン、ポリブテン、液状ポ
リブタンジエン等、熱可塑性ポリマーとしてはエチレン
−酢酸ビニル共重合体およびその変性ポリマー、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体およびその変性ポリマ
ー、ブロック共重合体等、粘着付与剤としては安定化ロ
ジンエステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹
脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂等、充填剤とし
ては一般のゴム、プラスチック、接着剤、シーリング剤
に添加している充填補強材、たとえば炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボン
ブラック等、老化防止剤としてはヒンダードフェノール
類等があげられる。

発明の効果 本発明の反応性ホットメルト型接着剤は耐熱性が高
く、初期接着力に優れ、しかも経時的な接着力の低下が
ないという特性を有している。

すなわち、本発明の反応性ホットメルト型接着剤に使
用されるウレタンプレポリマーは重合ロジンを構成成分
として含有してなるため初期接着力に優れるホットメル
ト型の特性を有し、また末端にイソシアネート基を有す
るため耐熱性に優れる反応型の特性を有する。また、同
一分子内にホットメルト型と反応型の特性を共有するた
め、経時的な相分離が起こらず、ブリードの発生や接着
性の低下もない。

したがって、本発明の反応性ホットメルト型接着剤は
従来使用されていたホットメルト型および反応型接着剤
の分野はもちろん、各種用途で使用しうる。たとえば、
構造用接着剤が使用される分野では、初期接着力が改良
されているため、高速化処理が可能となる。

実施例 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限
りすべて重量基準である。

製造例１ 撹拌装置、温度計、分水器および窒素導入管を備えた
反応装置に重合ロジン（商品名『シルバタック140』、
アリゾナケミカル社製、ダイマー量80重量％）600部、
セバチン酸150部および1,6−ヘキサンジオール198部を
仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が230℃となるまで
加熱し、水酸基価38.5、酸価1.0になるまで縮合させて
ポリエステルポリオール（Ａ′）を得た。

別にジフェニルメタンジイソシアネート（以下、MDI
という）17.2部をフラスコに入れ、80℃の温度に昇温
し、同温度に溶融したポリエステルポリオール（Ａ′）
を仕込み（−NCO/−OH＝2.0）、イソシアネート基の濃
度が一定になるまで70℃にて反応させウレタンプレポリ
マー（Ａ）を得た。

製造例２ 重合ロジンを300部、セバチン酸を350部および1,6−
ヘキサンジオールを284部に代えた以外は製造例１と同
様にして水酸基価37.3、酸価1.0になるまで縮合させて
ポリエステルポリオール（Ｂ′）を得た。

次いで、MDI18.3部に上記ポリエステルポリオール
（Ｂ′）を全量仕込んだ（−NCO/−OH＝2.2）他は製造
例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た。

製造例３ 重合ロジンを100部、セバチン酸を550部および1,6−
ヘキサンジオールを382部に代えた以外は製造例１と同
様にして水酸基価37.1、酸価1.2になるまで縮合させて
ポリエステルポリオール（Ｃ′）を得た。

次いで、MDI16.5部に上記ポリエステルポリオール
（Ｃ′）を全量仕込んだ（−NCO/−OH＝2.0）他は製造
例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｃ）を得た。

製造例４ 重合ロジンを使用せず、セバチン酸を600部および1,6
−ヘキサンジオールを400部に代えた以外は製造例１と
同様にして水酸基価38.0、酸価1.0になるまで縮合させ
てポリエステルポリオール（Ｄ′）を得た。

次いで、MDI16.9部に上記ポリエステルポリオール
（Ｄ′）を全量仕込んだ（−NCO/−OH＝2.0）他は製造
例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｄ）を得た。

実施例１ 製造例１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）60部
およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名『エバフ
レックス＃220』、三井デュポンポリケミカル社製）40
部を配合し、接着剤組成物を調製して、以下の試験に供
した。評価結果は第２表に示した。

溶融粘度 接着剤組成物を80℃に加熱し、Ｂ型粘度計（HMロータ
ー）を用いて測定した。

初期接着力 25mm巾のアルミニウム箔を接着剤組成物により貼り合
せ、直ちにテンシロン引っ張り試験機にセットし、貼り
合せ後30秒後のＴ型剥離接着強度を、20℃、65％RHの条
件で測定した。

引っ張り速度 100m/分 耐熱剪断接着力 アルミニウム箔を100℃に加熱溶融した接着剤組成物
により貼り合せ、20℃、65％RHの雰囲気下で７日間放置
したのち、80℃に２時間保ち、テンシロン引っ張り試験
機にて引っ張り速度100m/分の条件で測定した。

接着剤組成物の経時変化 と同じ条件で得たアルミニウム箔どうしの試験片
を、70℃で７日間エージングし、20℃での剪断接着力を
測定し、エージング前との接着力と比較した。

○−−−全く接着力に変化なし。

△−−−接着力がやや低下。

×−−−接着力が著しく低下。

実施例２〜４および比較例１〜３ 実施例１において、ウレタンプレポリマー、熱可塑性
ポリマー、粘着付与樹脂の配合を第１表に示したように
代えた他は実施例１と全く同様に行ない各種の接着剤組
成物を得た。評価結果は第２表に示した。

比較例４ 実施例１において接着剤組成物をエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（商品名『エバフレックス＃220』，三井デ
ユポンポリケミカル社製）40部、粘着付与樹脂（商品名
『スーパーエステルＡ−100』，荒川化学工業（株）
製）40部、マイクロワックス20部に代えた他は実施例１
と全く同様に行ない非反応性の接着剤組成物を得た。評
価結果は第２表に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 C08G 18/00 - 18/87

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルポリオールおよびポリイソシ
   アネートからなり、かつ分子末端にイソシアネート基を
   有するウレタンプレポリマーを含有してなる反応性ホッ
   トメルト型接着剤において、前記ポリエステルポリオー
   ルの酸成分として重合ロジンを20重量％以上使用するこ
   とを特徴とする反応性ホットメルト型接着剤。
2. 【請求項２】前記重合ロジン中の樹脂酸ダイマーの比率
   が50重量％以上である請求項１記載の反応性ホットメル
   ト型接着剤。