JPH03252490A - 反応性ホットメルト型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の 本発明は、ホットメルト接着剤に関する。更に詳しくは
耐熱性が高く、初期接着力に優れ、しかも経時的な接着
力の低下がない反応性ホットメルト型接着剤に関する。

従ｊ１Ω」Ｌ術 従来より、接着剤の種類としてホットメルト型や反応型
等が知られている。

ホットメルト型接着剤は主に紙、製本、木工、包装等の
用途に使用され、一般にはＥＶＡ系、ポリオレフイン系
５ブロツク共重合ポリマー系、ブチルゴム系、ポリアミ
ド系、ポリエステル系等の熱可塑性樹脂が用いられてい
る。これらホットメルト型接着剤は、加熱溶融したもの
をアプリケーターで塗布し、圧着後に冷却固化して瞬間
的に初期接着力か得られ、作業性が良好であるという特
性を有するが、高温での接着力が著しく低下するという
欠点がある。

これに対し、反応型接着剤は主に構造用接着剤として使
用され、一般にはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリ
ル樹脂等の架橋反応性樹脂か用いられており、耐熱性接
着力が優れているという特性を存する。しかしながら、
反応型接着剤は初期接着力が低く、ホットメルト型接着
剤のように瞬間的に接着力が得られないという欠点を有
してぃる。

そのため近年においては、ホットメルト型接着剤の初期
接着力と反応型接着剤の耐熱性とを兼ね備えた反応性ホ
ットメルト型接着剤が種々検討されている。たとえば、
熱可塑性樹脂ベースのホットメルト型接着剤と、末端に
イソシアネート基を有する各種プレポリマーの反応型接
着剤とを配合したもの等が開発されている（特公昭５１
−３０８９８号公報、特公昭５１−４７７３５号公報、
特開昭６１−１１５９７７号公報参照）。

これらの反応性ホットメルト型接着剤は初期接着力、耐
熱性の両者に優わるが、初期接着力が熱可塑性樹脂ベー
ス等の固化性能を利用するものであるため、耐熱性の特
性が熱可塑性樹脂ベース、粘着付与剤、ワックス等の非
反応性化合物の性質により左右されるという欠点を有す
る。すなわち、耐熱性を向上させるためには高融点の熱
可塑性樹脂ベースを使用せざるを得す、その結果、該接
着剤の使用温度を高くせざるを得す、その結果熱安定性
が悪くなるという欠点を有している。また、特に前記反
応性ホットメルト型接着剤は配合物であるため、経時的
に相溶性が悪くなり、ブリードが発生し、結果として接
着力が低下するという欠点を有している。

か　　゛　し　　つ　と 本発明は、耐熱性が高く、初期接着力に優れ、しかも経
時的な接着力の低下がない反応性ホットメルト型接着剤
を提供することを目的とした。

だ　　の 本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく、ウレ
タンプレポリマーの構造に着目して鋭意検討を行なった
結果、粘着付与剤の成分として用いられている重合ロジ
ンを構成成分として含み、かつ末端にイソシアネート基
を有する新規なウレタンプレポリマーが前記課題を悉く
解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートから
なり、かつ分子末端にインシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマ〜を含有してなる反応性ホットメルト型接
着剤において、前記ポリエステルポリオールの酸成分と
して重合ロジンを２０重量％以上使用することを特徴と
する反応性ホットメルト型接着剤に関する。

本発明のポリエステルポリオールとは酸成分とポリオー
ル成分とを公知の方法により重縮合させて得られる。

本発明では前記酸成分として重合ロジンを２０重量％以
上使用することを必須とする。好ましくは４０重量％以
十である。２０重１％に満たない場合には初期接着力に
優れるウレタンプレポリマーを得ることができない。

ここに重合ロジンとはカムロジン、ウッドロジン、トー
ル油ロジン等のロジン類の樹脂酸子ツマ−を硫酸、三フ
ッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の触媒
を含むトルエン、キシレン等の溶媒中で温度４０〜１６
０℃程度、１〜５時間程度反応させる方法等の公知の方
法により製造することかできる。

また、反応生成物は反応温度、反応時間等により異なり
、樹脂酸モノマーが完全に三量化した樹脂酸ダイマー単
独物、または未反応の樹脂酸モノマーと樹脂酸ダイマー
との混合物等が考えらゎ、本発明の重合ロジンは前記い
づれの場合であってもよいが、本発明で使用する重合ロ
ジン中には樹脂酸ダイマーを５０重量％以上、好ましく
は８０重！％以上含んでいるのがよい。５０重量％に満
たない場合には樹脂酸モノマーの含有量か大きくなり充
分な耐熱性が得らゎない。

前記重合ロジンの具体例としてはトール油渠重合ロジン
（商品名ｒシルバタック１４ｏ１、アリシナケミカル社
製）、ウッド系重合ロジン（商品名「ダイマレックス」
、バーキュレス社製）、ガム系重合ロジン等があげられ
る。

また、重合ロジンと併用しつるポリエステルポリオール
の酸成分としてはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸
、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アセ
ライン酸、セバシン酸、スペリン酸、デカンジカルボン
酸、トデヵンジカルボン酸等の二塩基酸があげられる。

また、ポリエステルポリオールのポリオール成分として
はエチレンダリコール、ジエチレンク１ノコール、トリ
エチレングリコール、１．２−プロパンジオール、１．
３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ベンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、
ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１．４
−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、１．６−
ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の飽和
および不飽和の各種公知の低分子グリコール類、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、１，２．６−ヘキサンジオール、１，２．４−ブタン
トリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の
３価以上のポリオール類等があげられる。

なお、前記ポリエステルポリオールの酸価は５以下、好
ましくは２以下であるのがよし）。

また、本発明では前記本発明のポリエステルポリオール
と併用して、一般にポリウレタンの高分子ポリオール成
分として知られている各種公知のものを使用しつる。た
とえば、前言己低分子グリコール類と二塩基酸とを重縮
合させて得られる本発明以外のポリエステルポリオール
類：酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラ
ン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオ
ール類、環状エステル化合物を開環重合してえられるポ
リエステルポリオール類：その他ポリカーボネートポリ
オール類、ポリブタジェングリコール類、ビスフェノー
ルＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して
えられたグリコール類等があげられる。

また、本発明ではポリイソシアネート化合物として芳香
族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネー
ト類を使用することかてきる。たとえば、２．４−１リ
レンジイソシアネート５２．６−トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４
−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４
°−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニル
メタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシア
ネート、１．４−フェニレンジイソシアネート、ブタン
−１，４−ジイソシアネート、２，２．４−１−ジメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート、２，４゜４−トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４ジイソシアネート、１．３−ビス（インシ
アネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート等がその代表例としてあげられる。

本発明のウレタンプレポリマーを製造するにあたっては
、該ウレタンプレポリマーが反応性を有していなけｔば
ならないこと（すなわち、ウレタンプレポリマーの分子
両末端にイソシアネート基を有していなければならない
こと）を考慮しなければならない。

すなわち、分子末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーによれば、接着剤として溶融、固形した
後に、雰囲気中の水分とイソシアネート基が反応して長
鎖になり高分子量化して接着剤の凝集力か強くなり、耐
熱性が向上するためである。一方、分子の片端にのみイ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーては長鎖
にはならず、充分な凝集力が得られないためである。

したがって、ポリイソシアネートとポリエステルポリオ
ールを反応させる割合は、イソシアネート基（−ＮＧＯ
）との水酸基（−ＯＨ）の当量比（−ＮＣＯ／−０Ｈ）
が１．１〜３，０となるように反応させるのがよい。１
．１未満になると、ウレタンプレポリマーの高分子量化
か起こり、粘度が上昇し、また熱安定性か低下する。３
０を越えると、遊離のポリイソシアネートか多くなリ、
急激に水と反応して湿気硬化時に気泡混入の原因となる
。

かくして得られた本発明のウレタンプレポリマーの溶融
粘度は１００℃で１０００００ｃｐｓ以下、好ましくは
１０００〜５００００ｃｐｓであるのがよい。

前記ウレタンプレポリマーは反応性ホットメルト型接着
剤としてそのまま便用てきるのはもちろんのこと、更に
通常の湿気嫂化型ウレタン系接着剤に使用される可塑剤
、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤、充填剤、老化防止剤
等の副資材や添加剤を配合することも任意である。ただ
し、ウレタンプレポリマーと前記副資材等を配合してな
る接着剤組成物中、ウレタンプレポリマーの使用量は４
０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。

可塑剤としては流動パラフィン、ポリブテン、液状ポリ
ブタジェン等、熱可塑性ポリマーとしてはエチレン−酢
酸ビニル共重合体およびその変性ポリマー、エチレン−
エチルアクリレート共重合体およびその変性ポリマー、
ブロック共重合体等、粘着付与剤としては安定化ロジン
エステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石
油樹脂、クマロン−インデン樹脂等、充填剤としては一
般のゴム、プラスチック、接着剤、シーリング剤に添加
している充填補強材、たとえば炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーホンブラッ
ク等、老化防止剤としてはヒンダードフェノール類等が
あげられる。

１１旦皇１ 本発明の反応性ホットメルト型接着剤は耐熱性が高く、
初期接着力に優れ、しかも経時的な接着力の低下がない
という特性を有している。

すなわち、本発明の反応性ホットメルト型接着剤に使用
されるウレタンプレポリマーは重合ロジンを構成成分と
して含有してなるため初期接着力に優れるホットメルト
型の特性を有し、また末端にイソシアネート基を有する
ため耐熱性に優れる反応型の特性を有する。また、同一
分子内にホットメルト型と反応型の特性を共有するため
、経時的な相分離か起こらず、ブリートの発生や接着性
の低下もない。

したがって、本発明の反応性ホットメルト型接着剤は従
来使用されていたホットメルト型および反応型接着剤の
分野はもちろん、各種用途で使用しつる。たとえば、構
造用接着剤が使用される分野では、初期接着力が改良さ
れているため、高速化処理が可能となる。

支−息−ｊ 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限り
すべて重量基準である。

製造例１ 撹拌装置、温度計、分水器および窒素導入管を備えた反
応装置に重合ロジン（商品名ｒシルバタック１４０」、
アリシナケミカル社製、ダイマー量８０重量％）６００
部、セパチン酸１５０部およびｌ、６−ヘキサンジオー
ル１９８部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が２３
０’Ｃとなるまで加熱し、水酸基価３８．５、酸価１０
になるまで縮合させてポリエステルポリオール（Ａ′）
を得た。

別にジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ
という）１７．２部をフラスコに入れ、８０℃の温度に
昇温し、同温度に溶融したポリエステルポリオール（八
°）を什込み（ＮＧＯ／−０Ｈ＝２．０）、　イ”／シ
アネート基の濃度が一定になるまで７０℃にて反応させ
ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。

製造例２ 重合ロジンを３００部、セハチン酸を３５０部および１
．６−ヘキサンジオールを２８４部に代えた以外は製造
例１と同様にして水酸基価３７．３、酸ｉｉ、ｏになる
まで縮合させてポリエステルポリオール（Ｂｏ）を得た
。

次いで、ＭＤ１１８．３部に上記ポリエステルポリオー
ル（Ｂ“）を全量仕込んた（−ＮＣＯ／−０Ｈ＝２．２
）他は製造例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｂ
）を得た。

製造例３ 重合ロジンを１００部、セパチン酸を５５０部および１
．６−ヘキサンジオールを３８２部に代えた以外は製造
例１と同様にして水酸基価３７．１．酸価１．２になる
まで縮合させてポリエステルポリオール（Ｃ゛）を得た
。

次いで、ＭＤ１１６．５部に上記ポリエステルポリオー
ル（Ｃ゛）を全量仕込んだ（−ＮＣＯ／−０Ｈ＝２．０
＞他は製造例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｃ
）を得た。

製造例４ 重合ロジンを使用せず、セパチン酸を６００部および１
．６−ヘキサンジオールを４００部に代えた以外は製造
例１と同様にして水酸基価３８．０、酸価１．０になる
まで縮合させてポリエステルポリオール（Ｄｏ）を得た
。

次いで、ＭＤ１１６．９部に上記ポリエステルポリオー
ル（Ｄｏ）を全量仕込んた（−ＮＣＯ／−０Ｈ＝２．０
）他は製造例１と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｄ
）を得た。

実施例１ 製造例１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）６０部
およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名ｒエバフ
レックス＃２２０Ｊ、三井デュポンポリケミカル社製）
４０部を配合し、接着剤組成物を調製して、以下の試験
に供した。評価結果は第２表に示した。

■皿墓上」 接着剤組成物を８０℃に加熱し、Ｂ型粘度計（ＨＭコロ
−−）を用いて測定した。

α五且１１功 ２５ｍｍ巾のアルミニウム箔を接着剤組成物により貼り
合せ、直ちにテンシロン引っ張り試験機にセットし、貼
り合せ後３０秒後のＴ型剥離接着強度を、２０℃、６５
％ＲＨの条件で測定した。

引っ張り速度　　！ＯＯｍ／分 アルミニウム箔を１００℃に加熱溶融した接着剤組成物
により貼り合せ、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下て７日
間放置したのち、８０℃に２時間保ち、テンシロン引っ
張り試験機にて引っ張り速度１００ｍ／分の条件で測定
した。

の　　　　亦 ■と同し条件で得たアルミニウム箔どうしの試験片を、
７０℃で７日間エージングし、２０℃での剪断接着力を
測定し、エージング前との接着力と比較した。

０−−一全く接着力に変化なし。

△−−−接着力がやや低下。

×−ｍ−接着力が著しく低下。

実施例２〜４および比較例１〜３ 実施例１において、ウレタンプレポリマー、熱可塑性ポ
リマー、粘着付与樹脂の配合を第１表に示したように代
えた他は実施例１と全く同様に行ない各種の接着剤組成
物を得た。評価結果は第２表に示した。

比較例４ 実施例１において接着剤組成物をエチレン酢酸ビニル共
重合体（商品名「エバフレックス＠２２０Ｊ、三井デュ
ポンポリケミカル社製）４０部、粘着付与樹脂（商品名
ｒスーパーエステルＡ−１００Ｊ、荒用化学工業■製）
４０部、マイクロワックス２０部に代えた他は実施例１
と全く同様に行ない非反応性の接着剤組成物を得た。

評価結果は第２表に示した。

［以下余白］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネート
   からなり、かつ分子末端にイソシアネート基を有するウ
   レタンプレポリマーを含有してなる反応性ホットメルト
   型接着剤において、前記ポリエステルポリオールの酸成
   分として重合ロジンを２０重量％以上使用することを特
   徴とする反応性ホットメルト型接着剤。 ２、前記重合ロジン中の樹脂酸ダイマーの比率が５０重
   量％以上である請求項１記載の反応性ホットメルト型接
   着剤。