JP2005041898A - 無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、それを用いた積層物、及び該積層物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面保護（耐熱性、耐水性、表面の硬さ）や意匠性に優れ、シックハウス症候群の原因物質の溶剤を含まず、生産効率に優れる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、それを用いた積層物、及び該積層物の製造方法を提供する。
【解決手段】イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であり、下記の〔式１〕より求められる当該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０質量％以上であることを特徴とする。
ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の含有率の和（質量％）＝（ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の質量の合計）／（ポリウレタン樹脂の質量）×１００ ・・・・〔式１〕
【選択図】 なし
【解決手段】イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であり、下記の〔式１〕より求められる当該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０質量％以上であることを特徴とする。
ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の含有率の和（質量％）＝（ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の質量の合計）／（ポリウレタン樹脂の質量）×１００ ・・・・〔式１〕
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家屋の壁材、ドア、床等の建築内装材やタンス、収納棚、キッチン等の家具等に代表される生活空間構成部材の多くは、その表面保護や意匠性の付与を目的として表層に種々の塗装方法が行われてきた。そのような塗装方法としては、ロールコーター塗装、フローコーター塗装、スプレー塗装等が一般的であり、これらの塗装方法に用いられる塗装剤としては、塗装性や生産性が比較的良好であることから、溶剤を含有する合成樹脂塗料が広範囲に用いられてきた。
しかしながら、多量の溶剤を含有する合成樹脂塗料を用いた塗装方法の場合、（１）乾燥工程で大型の乾燥設備が不可欠であること、（２）塗装後の乾燥に伴い生じる塗料の「目やせ」（主に木材塗装の場合、木材の導管部に沿って細かなくぼみができる現象）が起き外観が悪化すること、（３）シックハウス症候群の原因となる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が乾燥後の塗膜中へ残留すること、など種々の問題があった。
【０００３】
このような問題を改良するために、溶剤を含有しない無溶剤型ホットメルト塗料を用いる方法（例えば、特許文献１。）が提案されている。この方法によれば、塗料を乾燥させる大型の乾燥設備を必要とせず、また塗料の目やせに起因する外観の悪化や、揮発性有機化合物の乾燥後の塗膜中への残留、などの問題も解消されるという。
しかしながら、特許文献１の方法では、目止め塗装と上塗り塗装の２つの工程が不可欠となり製造工程が煩雑であり、また、使用する塗料用の無溶剤型ホットメルト樹脂が架橋反応を伴わないことから塗料の耐熱性や耐水性に極めて劣るという性能面での問題もあった。
【０００４】
また、湿気硬化性ポリウレタン樹脂をコーティングする方法（例えば、非特許文献１。）が提案されている。この方法によれば、湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用い木質系材料の表面塗装を一工程で仕上げ、且つ耐熱性や耐水性を改良することが可能であるという。
しかしながら、非特許文献１の方法では、連続生産時にブロッキング防止剤を塗布する必要があり、また、切削等の次工程を行うために３〜４日を必要とするため生産効率面での問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−１９１０５９号公報（第１頁〜第５頁）
【非特許文献１】
「建材、木工、住宅関連分野における二次加工用接着剤の最新動向」講習会資料、２００２年７月１２日開催、工業技術会（株）、（第３−１頁〜第３−１０頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法を提供することにある。より詳しくは、家屋の壁材、ドア、床等の建築内装材や、タンス、収納棚、キッチン、テーブル、カウンター等の家具等の生活空間構成部材に用いられ、表面保護（耐熱性、耐水性、表面の硬さ等）や意匠性に優れ、シックハウス症候群の原因物質である有機溶剤を含まず、生産効率に優れる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（以下、ウレタンプレポリマーという）を架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂において、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であることを特徴とする無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂において、下記〔式１〕より求められる前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であることを特徴とする無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を提供するものである。
ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の含有率の和（重量％）＝（ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の重量の合計）／（ポリウレタン樹脂の重量）×１００・・・・〔式１〕
尚、本発明でいう無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和とは、仕込み量より求めた理論計算値である。
【０００９】
また、本発明は、基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層した、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物において、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いてなることを特徴とする積層物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層し無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物を得る製造方法において、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする積層物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを挟み無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の接着活性が残存する間に、前記離型性の異なる２種類の離型性基材のより剥離性の高い方の離型性基材を剥離し、直ちに得られた接着活性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層し、更に残る離型性基材を剥離して得る積層物の製造方法であり、前記積層物に使用する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする積層物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを挟み無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の接着活性が残存する間に、より剥離性の高い方の離型性基材を剥離し、直ちに得られた接着活性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層し、更に残る離型性基材を剥離して得る積層物の製造方法において、前記積層物に使用する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする積層物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１４】
先ず、本発明で用いるポリオールとポリイソシアネートを反応させたイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー［以下、ウレタンプレポリマーという］を加熱溶融し塗工した後、架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂について説明する。
【００１５】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂とは、湿気硬化性（本願では湿気架橋反応性ともいう）とホットメルト性（即ち、常温では固形でありながら熱を加えると溶融して塗布可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る状態となる性質を云う）を併せ持つポリウレタン樹脂をいう。
【００１６】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーを架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であり、下記〔式１〕より求められる前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であることを特徴とする。
ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の含有率の和（重量％）＝（ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の重量の合計）／（ポリウレタン樹脂の重量）×１００・・・・〔式１〕
尚、本発明でいう無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和とは、仕込み量より求めた理論計算値である。
【００１７】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造とは、特に限定はしないが、好ましくは置換基を有しても有さなくてもよい、芳香環、シクロヘキシル環、及びシクロペンチル環であり、本発明の目的を阻害しない範囲で、１種又は２種以上の置換基を有しても構わない。置換基としては、例えば、エチル、メチルイソプロピル基等のアルキル基、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明の無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であれば、前記無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いて基材と積層した積層物を形成した際に、架橋反応が完結した後の無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂層の塗膜の表面の硬さが、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定される鉛筆引っかき値で鉛筆硬度Ｈ以上の硬さが得られる。
【００１９】
本発明で使用するウレタンプレポリマーとは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基を残存させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）、若しくはポリオールとポリイソシアネートとイソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物を反応させて得られる加水分解性アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）である。
【００２０】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）は、ポリオールとポリイソシアネートをイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比（以下、イソシアネート基／水酸基当量比という）が１を越えて、即ち、イソシアネート基を過剰で反応させることにより得られる。イソシアネート基／水酸基当量比は、通常、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。イソシアネート基／水酸基当量比がかかる範囲であれば、良好な塗工性が得られる。
【００２１】
また、加水分解性アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物を反応させて得られる。通常は、例えば前述のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せしめることによって、分子末端に加水分解性シリル基を導入せしめるという方法が用いられる。
上記方法以外にも、例えば、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂とイソシアネート基と反応し得る官能基の２個と加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せしめることによって分子中に加水分解性シリル基を持つアルコキシシリル基及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが得られる。
【００２２】
本発明で用いるウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られ、使用可能なポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール等、又はこれらの混合物若しくは共重合物が挙げられる。
【００２３】
当該ポリエステル系ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは多価アルコールと多塩基酸との縮合物である。当該縮合物の合成に使用する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物などの１種又は２種類以上が挙げられる。また、当該縮合物の合成に使用する多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸の１種又は２種以上が挙げられる。
その他、前記した多価アルコールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合物も使用出来る。
【００２４】
また、当該ポリエーテル系ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、前記多価アルコール或いは前記ポリエステル系ポリオールを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びスチレンオキサイド等の１種あるいは２種以上を用いた開環重合物等が挙げられる。
また、前記ポリエーテル系ジオールへのγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重合物等が使用出来る。
【００２５】
更に、公知の多価アルコールも単独使用あるいは２種以上併用することができる。
【００２６】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、溶融して使用するホットメルト樹脂に用いられることを考慮した場合、加熱時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００２７】
本発明で使用するイソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物とは、イソシアネート基と反応する活性水素原子を有する官能基を１分子あたり１個以上有し、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物であれば、特に制限されるものではない。活性水素原子を有する官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、及びＳＨ基等が挙げられる。それらの中でも、イソシアネート基との反応性に優れる点からアミノ基が好ましい。
一方、加水分解性シリル基とは、例えば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基又はアルケニルオキシシリル基などの如き、加水分解され易いシリル基が挙げられるが、より具体的には下記構造式［１］で示されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
（但し、構造式［１］中のＲ１は水素原子又はアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基より選ばれる一価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基若しくはアルケニルオキシ基を表し、また、ｎは０又は１若しくは２なる整数を表す。）
【００３０】
上記加水分解性シリル基の中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジメトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基は、架橋反応が進行し易い点から好ましい。
【００３１】
更に、本発明においては、イソシアネート基と反応する活性水素原子と加水分解性シリル基を併せ持つ化合物も用いることが出来る。以下、本化合物をイソシアネート反応基・加水分解性シリル基併有化合物と称する。
【００３２】
当該イソシアネート反応基・加水分解性シリル基併有化合物の中でも、イソシアネート基と反応し得る官能基の２個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
また、前記イソシアネート反応基・加水分解性シリル基併有化合物の中で、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を得るために用いるウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有率は、好ましくは０．５〜１０．０重量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜６．０重量％の範囲である。ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有率がかかる範囲にあれば、架橋密度と溶融粘度が適度となり、作業性も良好となり、耐熱性にも優れる。
【００３５】
本発明で用いるウレタンプレポリマーの性状を常温で固体に調整するための方法としては、特に制限はないが、例えば、（１）分子量による調整方法（ポリオールとポリイソシアネートとのモル比、高分子量ポリオールの使用等）、（２）ポリエステル系ポリオールのポリアルキレン鎖の結晶性による調整方法、（３）ポリオールやポリイソシアネートを用いた芳香族構造の導入による調整方法、（４）ウレタン結合の含有量による調整方法等があり、適宜選択し単独又は２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。
【００３６】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を得るために用いるウレタンプレポリマーの１２５℃における溶融粘度は、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。当該ウレタンプレポリマーの１２５℃における溶融粘度がかかる範囲にあれば、ウレタンプレポリマーを加熱溶融させ、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等のコーターを用いて、基材、又は離型性基材への塗布が容易となる。
【００３７】
本発明で用いるウレタンプレポリマーを調製するには、公知慣用の種々の方法を用いることができ、特に限定はしない。
一般的に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）の場合は、原料のポリイソシアネートに水分を除去したポリオールを滴下して加熱してポリオールの水酸基が実質的に無くなるまで反応して得られる。
また、アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）の場合は、上記のようにして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにイソシアネート基と反応する基を有するアルコキシシリル基含有化合物を滴下し、必要に応じて加熱して反応させ得られる。
上記反応は、通常、無溶剤の反応条件で行われるが、有機溶剤中で反応し次いで脱溶剤してもよい。
有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない有機溶剤であれば特に限定しないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の公知慣用の有機溶剤が使用可能であり、この場合、反応中乃至反応終了後、減圧加熱に代表される適当な脱溶剤方法により、溶剤を除去することが必要である。
【００３８】
また、加水分解性アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）の場合も、必要に応じて架橋触媒として、例えば、リンゴ酸、クエン酸等の各種の酸性化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチレンジアミン等の各種の塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の金属化合物の他、一般的にアルコキシシラン架橋触媒として用いられるものが使用でき、特に制限されるものではない。
【００３９】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の架橋反応は、それぞれのウレタンプレポリマー中のイソシアネート基や加水分解性シリル基が湿気と反応することにより起こる。
【００４０】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーに必要に応じて、不活性気体を用いて成形（例えばフォーム状の成形など）してもよく、また、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、熱安定剤、耐光安定剤、充填剤、顔料、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機水溶性化合物及び無機水溶性化合物等が単独若しくは複数添加されてもよい。
【００４１】
当該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の製造に用いるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
また、当該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の製造に用いる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機バルーン、有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等が挙げられる。
【００４３】
更に、当該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の製造に用いるチキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、セピオライト等も使用出来る。特にチキソ付与剤の添加は、発泡後の泡の安定化のために好ましい。
【００４４】
次いで、本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物とは、基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層した、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物であり、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂がウレタンプレポリマーを架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であり、下記〔式１〕より求められる前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上である無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いてなることを特徴とする。
ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の含有率の和（重量％）＝（ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の重量の合計）／（ポリウレタン樹脂の重量）×１００・・・・〔式１〕
【００４５】
また、本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物とは、基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層し、次いで当該ウレタンプレポリマー層が固化した後に、当該離型性基材を剥離して得られる積層物である。
【００４６】
当該無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であれば、前記無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いて基材と積層した積層物を形成した際に、架橋反応が完結した後の無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂層の塗膜の表面の硬さが、日本工業規格ＪＩＳＫ ５４００に規定される鉛筆引っかき値で鉛筆硬度Ｈ以上の硬さを得ることができる。
【００４７】
本発明の無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物は、当該無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であれば、その調整方法に関しても特に制限はない。
尚、本発明の無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂において、芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の両方を含んでいてもよく、芳香族環状構造あるいは脂肪族環状構造のどちらか一方のみを含んでいてもよい。
【００４８】
本発明の積層物において、無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂層の塗膜の表面の硬さ（硬度）を高くする方法としては、例えば、（１）芳香環、シクロヘキシル環、シクロペンチル環等の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率を調整する方法、（２）芳香族ポリオールや高いガラス転移温度（Ｔｇ）のポリオール（例えば、アクリルポリオール等）を使用する方法、（３）融点６０℃以上の結晶性ポリオールや無機及び／又は有機充填剤、分子量５００以下の低分子ポリオール等を含有させてウレタン結合の濃度を高くし擬似架橋密度を高くする方法、（４）イソシアネート基などの湿気架橋反応性の官能基濃度を高くする方法、等を併用することができる。
【００４９】
本発明の積層物を構成する基材とは、（１）合板、無垢材、突き板材、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ、Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｂｅｒ Ｂｏａｒｄｓ）、及びオリエンティドストランドボード（ＯＳＢ、Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｓｔｒａｎｄ Ｂｏａｒｄ）等の木質系基材、（２）ケイカル板、スレート板、火山性ガラス質複層板、酸化マグネシウム板及びガラス板等の無機質系基材、（３）アクリル板、塩ビ板及びベークライト板等の樹脂系基材、及び（４）前記基材からなる群より選ばれる二種以上の基材を積層してなる複合基材、からなる群より選ばれる基材である。
これら基材を用いた本発明の積層物は、外観品位、耐熱性、耐水性、及び表面硬度などに優れる。
【００５０】
本発明の積層物の製造方法は、基材と、加熱溶融したウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層した無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物の製造方法であり、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする。
【００５１】
当該積層物の製造方法で用いる基材とは、例えば、家屋の壁材、ドア、床等の建築内装材や、タンス、テーブル、カウンター、収納、キッチン等の家具等の生活空間構成部材に於いて、その表面保護や意匠性の付与を目的に、表層に種々の塗装を要する部材であれば特に限定するものではない。
また、かかる基材の形状としては、例えば板状、棒状、シート状等の種々の形状が挙げられ、板状や棒状の基材に於いては、端部の角を丸く削った形状や、溝を掘った形状等を用いることもできる。
【００５２】
また、当該積層物の製造方法で用いる離型性基材とは、例えば、離型性を有する基材、離型処理を施した基材、又はこれらの離型性基材上に少なくとも一層以上の樹脂がフィルムコーティングされた基材等なら何ら制限されるものではない。
かかる離型性基材としては、例えば、離型処理紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン及びポリプロピレン等のオレフィンシートやフィルム、フッ素樹脂フィルム、離型紙付き樹脂フィルム等が挙げられる。
また、剥離面に、エンボス加工が付与されたものを用いることが出来、このエンボスパターンが無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂に転写されることで、外観品位の異なる積層物を容易に得ることが可能となる。
また、離型性の異なる２種類の離型性基材を用いる場合、１８０度剥離強度の差が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。かかる範囲であれば、基材とラミネートする前に、剥離性の高い離型性基材を剥離する際に、該組成物が凝集破壊することなく分離可能となる。
また、この２種類の基材は表裏に異なる剥離性を有する１つの基材でもよく、この場合、片面にウレタンプレポリマーを塗工した後、巻き取ることで、２種類の離型性基材を用いるのと同様に取り扱うことができる。
【００５３】
本発明の積層物の製造方法としては、例えば、前記ウレタンプレポリマーを６０〜２５０℃に加熱溶融し、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等のいずれか好ましい手段を用いて、基材、及び／又は離型性基材に塗布した後、基材と離型性基材を塗布したプレポリマー介して積層し、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス、メンブレンプレス、プロファイルラッピング等の方法を用いて基材の形状に合わせて適宜圧締成形して、積層できる方法であれば特に制限はない。
【００５４】
前記ウレタンプレポリマーの塗布に際して、前記ウレタンプレポリマーを塗布する基材又は離型性基材が表面の平滑なボードの形状であれば、塗布の容易さの点からロールコーターを用いる方法が好ましい。
ロールコーターは、ウレタンプレポリマーの溶融温度に応じて適宜加熱できる機構備えていることが好ましく、この加熱方式としては、例えば、誘導加熱、オイル循環加熱、スチーム加熱、電器加熱等が挙げられるが、特に制限するものでない。
ロールの材質については、例えばゴムロール、メタルロール、プラスチックロール等が挙げられるが用途に応じて適宜選定すればよく特に限定するものではない。
塗工方式については、基材の搬送方向に対して順方向にコーターロールを回転させて塗工するナチュラル塗工方式や、基材の搬送に対して逆方向にコーターロールを回転させて塗工するリバース塗工方式等が挙げられるが、塗工量や塗工外観の要求品質に合わせて適宜選定すればよく特に制限するものではないが、ナチュラル塗工方式に於いて、塗工ロールの回転速度を基材の搬送速度と２０％以上異ならせて塗工ロールをスリップさせるようにした塗工方式を用いることで、薄膜で平滑なウレタンプレポリマーを塗布することができ、麗美な外観が得られる点からより好ましい。
【００５５】
一方、ウレタンプレポリマーを塗布する基材又は離型性基材が連続的に連なるシート状である場合の塗工方式には、ロールコーター、ナイフコーター、Ｔ−ダイコーター等がよく用いられるが、塗工性や取扱の容易さからＴ−ダイコーターを用いる方法が好ましい。
また、基材が複雑な形状を有する場合は、スプレーコーターが好ましい。
ウレタンプレポリマーを介して、基材と離型性基材を積層する方法に関しては、基材が平滑なボード状の形状であれば、例えば、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等を用いて、圧締成形する方法が比較的簡便であり好ましく、また、基材が２次曲面を有するような基材であれば、プロファイルラッピングやゴム硬度４０度以下の柔らかいゴム材質のロールプレス等で圧締成形する方法が比較的簡便であり好ましく、更に、基材が３次曲面を有するような複雑な形状であれば、メンブレンプレス等で圧締成形する方法が好ましい。
【００５６】
次いで、前記基材と前記ウレタンプレポリマーと前記離型性基材を直ちに積層し圧締成型することで、異物が付着することなく、更に無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が最終的に反応硬化する前の、数時間後に切削等の２次加工を行っても表面に擦り傷等による外観品位の低下等がなく生産性を高めることができる。
【００５７】
また、本発明の積層物の製造方法は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを挟み無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の架橋反応の進行による接着活性が完全に消失する前に、より剥離性の高い方の離型性基材を剥離し、直ちに得られた接着活性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層する積層物の製造方法である。
また、本発明の積層物の製造方法は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを積層して無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の接着活性が残存する間に、より剥離性の高い方の離型性基材を剥離し、直ちに得られた接着活性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層し、更に残る離型性基材を剥離して得る積層物の製造方法である。
更に、本発明の積層物の製造方法は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを積層し、シート状に連続的に加工し、シート状に成型されたイソシアネート基含有のホットメルトウレタンプレポリマー樹脂が冷却・固化した後、剥離性の高い剥離性基材側を剥離しつつ基材にシート状に成型したイソシアネート基含有のホットメルトウレタンプレポリマーが接するように積層しロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等方法を用いて基材の形状に合わせて適宜圧締成形して、積層できる方法であれば特に制限はない。
【００５８】
以上のように、本発明の積層物の製造方法により、シックハウス問題の原因である有機溶剤を含まず、外観品位に優れ、耐熱性、耐水性、塗膜の表面の硬さ（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定される鉛筆引っかき値で鉛筆硬度Ｈ以上）等の性能を満足し、且つ生産効率が良く、異物欠点等の不具合のない部材となる積層物を提供することが出来る。
【００５９】
本発明の積層物の製造方法は、積層物を構成する基材が、（１）合板、無垢材、突き板材、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、及びオリエンティドストランドボード（ＯＳＢ）等の木質系基材、（２）ケイカル板、スレート板、火山性ガラス質複層板、酸化マグネシウム板及びガラス板等の無機質系基材、（３）アクリル板、塩ビ板及びベークライト板等の樹脂系基材、及び（４）前記基材からなる群より選ばれる二種以上の基材を積層してなる複合基材、からなる群より選ばれる少なくとも一種の基材である積層物の製造方法である。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる積層物とは、例えば、家屋の壁材、ドア、床、テーブル、カウンターの建築内装材や、タンス、収納、キッチン等の家具等の生活空間構成部材等に使用されるだけでなく、例えば車両、電器、電子、土木等の多様な分野にも使用できる。
【００６１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。又、各種測定は以下の方法に従い行った。
【００６２】
［プレポリマーの溶融粘度の測定方法］
各プレポリマーの溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）をコーンプレート型回転粘度計（ＩＣＩ社製）を用いて、測定温度１２５℃にて測定した。
【００６３】
［耐熱性の評価方法］
離型性基材を剥離して得られた積層物を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間養生した後、更に８０℃の雰囲気下で１９２時間放置した後、膨れや剥がれの有無を目視観察により評価した。
【００６４】
［耐水性の評価方法］
離型性基材を剥離して得られた積層物を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間養生した後、更に７０℃の温水中に２時間浸漬後、６０℃の乾燥器内で３時間乾燥し、膨れや剥がれの有無を目視観察により評価した。
【００６５】
［密着性の評価方法］
離型性基材を剥離して得られた無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間養生した後、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂面を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて碁盤目テープ剥離試験方法を行い評価した。
【００６６】
［積層物の表面硬度の測定方法］
離型性基材を剥離して得られた無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間養生した後、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂面を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて表面硬さの測定を行った。
【００６７】
《実施例１》
（１）無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂１の製造
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が３０００のポリテトラメチレングリコールの７５部と、無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの数平均分子量が１０００の芳香族ポリエステルポリオールの４２５部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１７２．５部加えた後、１００℃まで昇温して、イソシアネート含有量が一定となるまで３時間反応してウレタンプレポリマー１を得た。ウレタンプレポリマー１のコーンプレート粘度計で測定した１２５℃の粘度は８０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基の含有率は３．０重量％であった。ウレタンプレポリマー１から得た無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂１の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和（仕込み量から求めた理論計算値）は３４．５重量％であった。
（２）積層物１及び積層物２の製造
前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂１を１２０℃に加熱して溶融して、１２０℃に加熱したロールコーターを用いて中密度繊維板の基材上に塗装し、離型紙を積層しつつ、プレスロールで圧締して、積層物１を得た。得られた積層物１を複数積み重ねて養生した。また、途中、離型紙をエンボスパターンの異なる離型紙に変更したところ、容易に変更ができた。
１日後、パネルソーを用いて一枚ずつ適当な大きさにカットした結果、ブロッキングや無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂１に表面に傷を付けることなく、２次加工を行うことができた。
更に、離型紙を剥離して得られた積層物２は、表面のテクスチャーが異なる２種類の外観が得られるとともに表面に異物の付着に起因する欠点が認められなかった。更にこれらの積層物２を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間養生した後、評価した結果、耐熱性、耐水性、密着性に優れ、表面硬度に於いても２Ｈと優れていた。
【００６８】
《比較例１》
（１）無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂２の製造
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００なるポリテトラメチレングリコールの７０部と、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの３０部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水した。
次いで、４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２２．４部加えた後、９０℃まで昇温して、イソシアネート含有量が一定となるまで３時間反応してウレタンプレポリマー２を得た。コーンプレート粘度計で測定した１２５℃の粘度は５０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基の含有率は２．５重量％であった。ウレタンプレポリマー２から得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂２の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和（仕込み量から求めた理論計算値）は２０％であった。
（２）積層物３の製造
前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂２を１２０℃に加熱して溶融して、１２０℃に加熱したロールコーターを用いて中密度繊維板の基材上に塗装し、離型性材料として一般的なシリコンゴムを被覆したプレスロールを用いて圧締して、積層物３を得た。
積層物３を複数枚積み重ねて養生したところブロッキングしたため、一枚ずつ積み重ねずに養生した。１日後、外観を確認した結果、表面に複数の異物が付着した状態で無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が固化していると共に、パネルソーを用いて一枚ずつ適当な大きさにカットした結果、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の表面に無数の擦り傷がつき外観品を損ねる結果となった。
また、積層物３を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間養生した後、評価した結果、耐熱性、耐水性、密着性は中程度で、表面硬度はＢであり本発明の実施例１の結果と較べて著しく劣っていた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、家屋の壁材、ドア、床等の建築内装材や、タンス、収納棚、キッチン、テーブル、カウンター等の家具等の生活空間構成部材に用いられ、表面保護（耐熱性、耐水性、表面の硬さ等）や意匠性に優れ、シックハウス症候群の原因物質である有機溶剤を含まず、生産効率に優れる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家屋の壁材、ドア、床等の建築内装材やタンス、収納棚、キッチン等の家具等に代表される生活空間構成部材の多くは、その表面保護や意匠性の付与を目的として表層に種々の塗装方法が行われてきた。そのような塗装方法としては、ロールコーター塗装、フローコーター塗装、スプレー塗装等が一般的であり、これらの塗装方法に用いられる塗装剤としては、塗装性や生産性が比較的良好であることから、溶剤を含有する合成樹脂塗料が広範囲に用いられてきた。
しかしながら、多量の溶剤を含有する合成樹脂塗料を用いた塗装方法の場合、（１）乾燥工程で大型の乾燥設備が不可欠であること、（２）塗装後の乾燥に伴い生じる塗料の「目やせ」（主に木材塗装の場合、木材の導管部に沿って細かなくぼみができる現象）が起き外観が悪化すること、（３）シックハウス症候群の原因となる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が乾燥後の塗膜中へ残留すること、など種々の問題があった。
【０００３】
このような問題を改良するために、溶剤を含有しない無溶剤型ホットメルト塗料を用いる方法（例えば、特許文献１。）が提案されている。この方法によれば、塗料を乾燥させる大型の乾燥設備を必要とせず、また塗料の目やせに起因する外観の悪化や、揮発性有機化合物の乾燥後の塗膜中への残留、などの問題も解消されるという。
しかしながら、特許文献１の方法では、目止め塗装と上塗り塗装の２つの工程が不可欠となり製造工程が煩雑であり、また、使用する塗料用の無溶剤型ホットメルト樹脂が架橋反応を伴わないことから塗料の耐熱性や耐水性に極めて劣るという性能面での問題もあった。
【０００４】
また、湿気硬化性ポリウレタン樹脂をコーティングする方法（例えば、非特許文献１。）が提案されている。この方法によれば、湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用い木質系材料の表面塗装を一工程で仕上げ、且つ耐熱性や耐水性を改良することが可能であるという。
しかしながら、非特許文献１の方法では、連続生産時にブロッキング防止剤を塗布する必要があり、また、切削等の次工程を行うために３〜４日を必要とするため生産効率面での問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−１９１０５９号公報（第１頁〜第５頁）
【非特許文献１】
「建材、木工、住宅関連分野における二次加工用接着剤の最新動向」講習会資料、２００２年７月１２日開催、工業技術会（株）、（第３−１頁〜第３−１０頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法を提供することにある。より詳しくは、家屋の壁材、ドア、床等の建築内装材や、タンス、収納棚、キッチン、テーブル、カウンター等の家具等の生活空間構成部材に用いられ、表面保護（耐熱性、耐水性、表面の硬さ等）や意匠性に優れ、シックハウス症候群の原因物質である有機溶剤を含まず、生産効率に優れる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（以下、ウレタンプレポリマーという）を架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂において、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であることを特徴とする無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂において、下記〔式１〕より求められる前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であることを特徴とする無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を提供するものである。
ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の含有率の和（重量％）＝（ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の重量の合計）／（ポリウレタン樹脂の重量）×１００・・・・〔式１〕
尚、本発明でいう無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和とは、仕込み量より求めた理論計算値である。
【０００９】
また、本発明は、基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層した、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物において、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いてなることを特徴とする積層物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層し無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物を得る製造方法において、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする積層物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを挟み無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の接着活性が残存する間に、前記離型性の異なる２種類の離型性基材のより剥離性の高い方の離型性基材を剥離し、直ちに得られた接着活性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層し、更に残る離型性基材を剥離して得る積層物の製造方法であり、前記積層物に使用する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする積層物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを挟み無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の接着活性が残存する間に、より剥離性の高い方の離型性基材を剥離し、直ちに得られた接着活性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層し、更に残る離型性基材を剥離して得る積層物の製造方法において、前記積層物に使用する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする積層物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１４】
先ず、本発明で用いるポリオールとポリイソシアネートを反応させたイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー［以下、ウレタンプレポリマーという］を加熱溶融し塗工した後、架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂について説明する。
【００１５】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂とは、湿気硬化性（本願では湿気架橋反応性ともいう）とホットメルト性（即ち、常温では固形でありながら熱を加えると溶融して塗布可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る状態となる性質を云う）を併せ持つポリウレタン樹脂をいう。
【００１６】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーを架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であり、下記〔式１〕より求められる前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であることを特徴とする。
ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の含有率の和（重量％）＝（ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の重量の合計）／（ポリウレタン樹脂の重量）×１００・・・・〔式１〕
尚、本発明でいう無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和とは、仕込み量より求めた理論計算値である。
【００１７】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造とは、特に限定はしないが、好ましくは置換基を有しても有さなくてもよい、芳香環、シクロヘキシル環、及びシクロペンチル環であり、本発明の目的を阻害しない範囲で、１種又は２種以上の置換基を有しても構わない。置換基としては、例えば、エチル、メチルイソプロピル基等のアルキル基、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明の無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であれば、前記無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いて基材と積層した積層物を形成した際に、架橋反応が完結した後の無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂層の塗膜の表面の硬さが、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定される鉛筆引っかき値で鉛筆硬度Ｈ以上の硬さが得られる。
【００１９】
本発明で使用するウレタンプレポリマーとは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基を残存させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）、若しくはポリオールとポリイソシアネートとイソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物を反応させて得られる加水分解性アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）である。
【００２０】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）は、ポリオールとポリイソシアネートをイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比（以下、イソシアネート基／水酸基当量比という）が１を越えて、即ち、イソシアネート基を過剰で反応させることにより得られる。イソシアネート基／水酸基当量比は、通常、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。イソシアネート基／水酸基当量比がかかる範囲であれば、良好な塗工性が得られる。
【００２１】
また、加水分解性アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物を反応させて得られる。通常は、例えば前述のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せしめることによって、分子末端に加水分解性シリル基を導入せしめるという方法が用いられる。
上記方法以外にも、例えば、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂とイソシアネート基と反応し得る官能基の２個と加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せしめることによって分子中に加水分解性シリル基を持つアルコキシシリル基及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが得られる。
【００２２】
本発明で用いるウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られ、使用可能なポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール等、又はこれらの混合物若しくは共重合物が挙げられる。
【００２３】
当該ポリエステル系ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは多価アルコールと多塩基酸との縮合物である。当該縮合物の合成に使用する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物などの１種又は２種類以上が挙げられる。また、当該縮合物の合成に使用する多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸の１種又は２種以上が挙げられる。
その他、前記した多価アルコールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合物も使用出来る。
【００２４】
また、当該ポリエーテル系ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、前記多価アルコール或いは前記ポリエステル系ポリオールを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びスチレンオキサイド等の１種あるいは２種以上を用いた開環重合物等が挙げられる。
また、前記ポリエーテル系ジオールへのγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重合物等が使用出来る。
【００２５】
更に、公知の多価アルコールも単独使用あるいは２種以上併用することができる。
【００２６】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、溶融して使用するホットメルト樹脂に用いられることを考慮した場合、加熱時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００２７】
本発明で使用するイソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物とは、イソシアネート基と反応する活性水素原子を有する官能基を１分子あたり１個以上有し、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物であれば、特に制限されるものではない。活性水素原子を有する官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、及びＳＨ基等が挙げられる。それらの中でも、イソシアネート基との反応性に優れる点からアミノ基が好ましい。
一方、加水分解性シリル基とは、例えば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基又はアルケニルオキシシリル基などの如き、加水分解され易いシリル基が挙げられるが、より具体的には下記構造式［１］で示されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１】
（但し、構造式［１］中のＲ１は水素原子又はアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基より選ばれる一価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基若しくはアルケニルオキシ基を表し、また、ｎは０又は１若しくは２なる整数を表す。）
【００３０】
上記加水分解性シリル基の中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジメトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基は、架橋反応が進行し易い点から好ましい。
【００３１】
更に、本発明においては、イソシアネート基と反応する活性水素原子と加水分解性シリル基を併せ持つ化合物も用いることが出来る。以下、本化合物をイソシアネート反応基・加水分解性シリル基併有化合物と称する。
【００３２】
当該イソシアネート反応基・加水分解性シリル基併有化合物の中でも、イソシアネート基と反応し得る官能基の２個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
また、前記イソシアネート反応基・加水分解性シリル基併有化合物の中で、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を得るために用いるウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有率は、好ましくは０．５〜１０．０重量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜６．０重量％の範囲である。ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有率がかかる範囲にあれば、架橋密度と溶融粘度が適度となり、作業性も良好となり、耐熱性にも優れる。
【００３５】
本発明で用いるウレタンプレポリマーの性状を常温で固体に調整するための方法としては、特に制限はないが、例えば、（１）分子量による調整方法（ポリオールとポリイソシアネートとのモル比、高分子量ポリオールの使用等）、（２）ポリエステル系ポリオールのポリアルキレン鎖の結晶性による調整方法、（３）ポリオールやポリイソシアネートを用いた芳香族構造の導入による調整方法、（４）ウレタン結合の含有量による調整方法等があり、適宜選択し単独又は２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。
【００３６】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を得るために用いるウレタンプレポリマーの１２５℃における溶融粘度は、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。当該ウレタンプレポリマーの１２５℃における溶融粘度がかかる範囲にあれば、ウレタンプレポリマーを加熱溶融させ、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等のコーターを用いて、基材、又は離型性基材への塗布が容易となる。
【００３７】
本発明で用いるウレタンプレポリマーを調製するには、公知慣用の種々の方法を用いることができ、特に限定はしない。
一般的に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）の場合は、原料のポリイソシアネートに水分を除去したポリオールを滴下して加熱してポリオールの水酸基が実質的に無くなるまで反応して得られる。
また、アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）の場合は、上記のようにして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにイソシアネート基と反応する基を有するアルコキシシリル基含有化合物を滴下し、必要に応じて加熱して反応させ得られる。
上記反応は、通常、無溶剤の反応条件で行われるが、有機溶剤中で反応し次いで脱溶剤してもよい。
有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない有機溶剤であれば特に限定しないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の公知慣用の有機溶剤が使用可能であり、この場合、反応中乃至反応終了後、減圧加熱に代表される適当な脱溶剤方法により、溶剤を除去することが必要である。
【００３８】
また、加水分解性アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）の場合も、必要に応じて架橋触媒として、例えば、リンゴ酸、クエン酸等の各種の酸性化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチレンジアミン等の各種の塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の金属化合物の他、一般的にアルコキシシラン架橋触媒として用いられるものが使用でき、特に制限されるものではない。
【００３９】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の架橋反応は、それぞれのウレタンプレポリマー中のイソシアネート基や加水分解性シリル基が湿気と反応することにより起こる。
【００４０】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーに必要に応じて、不活性気体を用いて成形（例えばフォーム状の成形など）してもよく、また、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、熱安定剤、耐光安定剤、充填剤、顔料、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機水溶性化合物及び無機水溶性化合物等が単独若しくは複数添加されてもよい。
【００４１】
当該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の製造に用いるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
また、当該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の製造に用いる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機バルーン、有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等が挙げられる。
【００４３】
更に、当該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の製造に用いるチキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、セピオライト等も使用出来る。特にチキソ付与剤の添加は、発泡後の泡の安定化のために好ましい。
【００４４】
次いで、本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物とは、基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層した、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物であり、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂がウレタンプレポリマーを架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であり、下記〔式１〕より求められる前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上である無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いてなることを特徴とする。
ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の含有率の和（重量％）＝（ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の重量の合計）／（ポリウレタン樹脂の重量）×１００・・・・〔式１〕
【００４５】
また、本発明の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物とは、基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層し、次いで当該ウレタンプレポリマー層が固化した後に、当該離型性基材を剥離して得られる積層物である。
【００４６】
当該無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であれば、前記無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いて基材と積層した積層物を形成した際に、架橋反応が完結した後の無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂層の塗膜の表面の硬さが、日本工業規格ＪＩＳＫ ５４００に規定される鉛筆引っかき値で鉛筆硬度Ｈ以上の硬さを得ることができる。
【００４７】
本発明の無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物は、当該無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であれば、その調整方法に関しても特に制限はない。
尚、本発明の無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂において、芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の両方を含んでいてもよく、芳香族環状構造あるいは脂肪族環状構造のどちらか一方のみを含んでいてもよい。
【００４８】
本発明の積層物において、無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂層の塗膜の表面の硬さ（硬度）を高くする方法としては、例えば、（１）芳香環、シクロヘキシル環、シクロペンチル環等の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率を調整する方法、（２）芳香族ポリオールや高いガラス転移温度（Ｔｇ）のポリオール（例えば、アクリルポリオール等）を使用する方法、（３）融点６０℃以上の結晶性ポリオールや無機及び／又は有機充填剤、分子量５００以下の低分子ポリオール等を含有させてウレタン結合の濃度を高くし擬似架橋密度を高くする方法、（４）イソシアネート基などの湿気架橋反応性の官能基濃度を高くする方法、等を併用することができる。
【００４９】
本発明の積層物を構成する基材とは、（１）合板、無垢材、突き板材、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ、Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｉｂｅｒ Ｂｏａｒｄｓ）、及びオリエンティドストランドボード（ＯＳＢ、Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｓｔｒａｎｄ Ｂｏａｒｄ）等の木質系基材、（２）ケイカル板、スレート板、火山性ガラス質複層板、酸化マグネシウム板及びガラス板等の無機質系基材、（３）アクリル板、塩ビ板及びベークライト板等の樹脂系基材、及び（４）前記基材からなる群より選ばれる二種以上の基材を積層してなる複合基材、からなる群より選ばれる基材である。
これら基材を用いた本発明の積層物は、外観品位、耐熱性、耐水性、及び表面硬度などに優れる。
【００５０】
本発明の積層物の製造方法は、基材と、加熱溶融したウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層した無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物の製造方法であり、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする。
【００５１】
当該積層物の製造方法で用いる基材とは、例えば、家屋の壁材、ドア、床等の建築内装材や、タンス、テーブル、カウンター、収納、キッチン等の家具等の生活空間構成部材に於いて、その表面保護や意匠性の付与を目的に、表層に種々の塗装を要する部材であれば特に限定するものではない。
また、かかる基材の形状としては、例えば板状、棒状、シート状等の種々の形状が挙げられ、板状や棒状の基材に於いては、端部の角を丸く削った形状や、溝を掘った形状等を用いることもできる。
【００５２】
また、当該積層物の製造方法で用いる離型性基材とは、例えば、離型性を有する基材、離型処理を施した基材、又はこれらの離型性基材上に少なくとも一層以上の樹脂がフィルムコーティングされた基材等なら何ら制限されるものではない。
かかる離型性基材としては、例えば、離型処理紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン及びポリプロピレン等のオレフィンシートやフィルム、フッ素樹脂フィルム、離型紙付き樹脂フィルム等が挙げられる。
また、剥離面に、エンボス加工が付与されたものを用いることが出来、このエンボスパターンが無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂に転写されることで、外観品位の異なる積層物を容易に得ることが可能となる。
また、離型性の異なる２種類の離型性基材を用いる場合、１８０度剥離強度の差が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。かかる範囲であれば、基材とラミネートする前に、剥離性の高い離型性基材を剥離する際に、該組成物が凝集破壊することなく分離可能となる。
また、この２種類の基材は表裏に異なる剥離性を有する１つの基材でもよく、この場合、片面にウレタンプレポリマーを塗工した後、巻き取ることで、２種類の離型性基材を用いるのと同様に取り扱うことができる。
【００５３】
本発明の積層物の製造方法としては、例えば、前記ウレタンプレポリマーを６０〜２５０℃に加熱溶融し、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等のいずれか好ましい手段を用いて、基材、及び／又は離型性基材に塗布した後、基材と離型性基材を塗布したプレポリマー介して積層し、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス、メンブレンプレス、プロファイルラッピング等の方法を用いて基材の形状に合わせて適宜圧締成形して、積層できる方法であれば特に制限はない。
【００５４】
前記ウレタンプレポリマーの塗布に際して、前記ウレタンプレポリマーを塗布する基材又は離型性基材が表面の平滑なボードの形状であれば、塗布の容易さの点からロールコーターを用いる方法が好ましい。
ロールコーターは、ウレタンプレポリマーの溶融温度に応じて適宜加熱できる機構備えていることが好ましく、この加熱方式としては、例えば、誘導加熱、オイル循環加熱、スチーム加熱、電器加熱等が挙げられるが、特に制限するものでない。
ロールの材質については、例えばゴムロール、メタルロール、プラスチックロール等が挙げられるが用途に応じて適宜選定すればよく特に限定するものではない。
塗工方式については、基材の搬送方向に対して順方向にコーターロールを回転させて塗工するナチュラル塗工方式や、基材の搬送に対して逆方向にコーターロールを回転させて塗工するリバース塗工方式等が挙げられるが、塗工量や塗工外観の要求品質に合わせて適宜選定すればよく特に制限するものではないが、ナチュラル塗工方式に於いて、塗工ロールの回転速度を基材の搬送速度と２０％以上異ならせて塗工ロールをスリップさせるようにした塗工方式を用いることで、薄膜で平滑なウレタンプレポリマーを塗布することができ、麗美な外観が得られる点からより好ましい。
【００５５】
一方、ウレタンプレポリマーを塗布する基材又は離型性基材が連続的に連なるシート状である場合の塗工方式には、ロールコーター、ナイフコーター、Ｔ−ダイコーター等がよく用いられるが、塗工性や取扱の容易さからＴ−ダイコーターを用いる方法が好ましい。
また、基材が複雑な形状を有する場合は、スプレーコーターが好ましい。
ウレタンプレポリマーを介して、基材と離型性基材を積層する方法に関しては、基材が平滑なボード状の形状であれば、例えば、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等を用いて、圧締成形する方法が比較的簡便であり好ましく、また、基材が２次曲面を有するような基材であれば、プロファイルラッピングやゴム硬度４０度以下の柔らかいゴム材質のロールプレス等で圧締成形する方法が比較的簡便であり好ましく、更に、基材が３次曲面を有するような複雑な形状であれば、メンブレンプレス等で圧締成形する方法が好ましい。
【００５６】
次いで、前記基材と前記ウレタンプレポリマーと前記離型性基材を直ちに積層し圧締成型することで、異物が付着することなく、更に無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が最終的に反応硬化する前の、数時間後に切削等の２次加工を行っても表面に擦り傷等による外観品位の低下等がなく生産性を高めることができる。
【００５７】
また、本発明の積層物の製造方法は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを挟み無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の架橋反応の進行による接着活性が完全に消失する前に、より剥離性の高い方の離型性基材を剥離し、直ちに得られた接着活性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層する積層物の製造方法である。
また、本発明の積層物の製造方法は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを積層して無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の接着活性が残存する間に、より剥離性の高い方の離型性基材を剥離し、直ちに得られた接着活性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層し、更に残る離型性基材を剥離して得る積層物の製造方法である。
更に、本発明の積層物の製造方法は、離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを積層し、シート状に連続的に加工し、シート状に成型されたイソシアネート基含有のホットメルトウレタンプレポリマー樹脂が冷却・固化した後、剥離性の高い剥離性基材側を剥離しつつ基材にシート状に成型したイソシアネート基含有のホットメルトウレタンプレポリマーが接するように積層しロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等方法を用いて基材の形状に合わせて適宜圧締成形して、積層できる方法であれば特に制限はない。
【００５８】
以上のように、本発明の積層物の製造方法により、シックハウス問題の原因である有機溶剤を含まず、外観品位に優れ、耐熱性、耐水性、塗膜の表面の硬さ（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定される鉛筆引っかき値で鉛筆硬度Ｈ以上）等の性能を満足し、且つ生産効率が良く、異物欠点等の不具合のない部材となる積層物を提供することが出来る。
【００５９】
本発明の積層物の製造方法は、積層物を構成する基材が、（１）合板、無垢材、突き板材、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、及びオリエンティドストランドボード（ＯＳＢ）等の木質系基材、（２）ケイカル板、スレート板、火山性ガラス質複層板、酸化マグネシウム板及びガラス板等の無機質系基材、（３）アクリル板、塩ビ板及びベークライト板等の樹脂系基材、及び（４）前記基材からなる群より選ばれる二種以上の基材を積層してなる複合基材、からなる群より選ばれる少なくとも一種の基材である積層物の製造方法である。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる積層物とは、例えば、家屋の壁材、ドア、床、テーブル、カウンターの建築内装材や、タンス、収納、キッチン等の家具等の生活空間構成部材等に使用されるだけでなく、例えば車両、電器、電子、土木等の多様な分野にも使用できる。
【００６１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。又、各種測定は以下の方法に従い行った。
【００６２】
［プレポリマーの溶融粘度の測定方法］
各プレポリマーの溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）をコーンプレート型回転粘度計（ＩＣＩ社製）を用いて、測定温度１２５℃にて測定した。
【００６３】
［耐熱性の評価方法］
離型性基材を剥離して得られた積層物を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間養生した後、更に８０℃の雰囲気下で１９２時間放置した後、膨れや剥がれの有無を目視観察により評価した。
【００６４】
［耐水性の評価方法］
離型性基材を剥離して得られた積層物を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間養生した後、更に７０℃の温水中に２時間浸漬後、６０℃の乾燥器内で３時間乾燥し、膨れや剥がれの有無を目視観察により評価した。
【００６５】
［密着性の評価方法］
離型性基材を剥離して得られた無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間養生した後、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂面を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて碁盤目テープ剥離試験方法を行い評価した。
【００６６】
［積層物の表面硬度の測定方法］
離型性基材を剥離して得られた無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂積層物を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間養生した後、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂面を日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて表面硬さの測定を行った。
【００６７】
《実施例１》
（１）無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂１の製造
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が３０００のポリテトラメチレングリコールの７５部と、無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの数平均分子量が１０００の芳香族ポリエステルポリオールの４２５部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水した。
次いで、７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１７２．５部加えた後、１００℃まで昇温して、イソシアネート含有量が一定となるまで３時間反応してウレタンプレポリマー１を得た。ウレタンプレポリマー１のコーンプレート粘度計で測定した１２５℃の粘度は８０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基の含有率は３．０重量％であった。ウレタンプレポリマー１から得た無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂１の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和（仕込み量から求めた理論計算値）は３４．５重量％であった。
（２）積層物１及び積層物２の製造
前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂１を１２０℃に加熱して溶融して、１２０℃に加熱したロールコーターを用いて中密度繊維板の基材上に塗装し、離型紙を積層しつつ、プレスロールで圧締して、積層物１を得た。得られた積層物１を複数積み重ねて養生した。また、途中、離型紙をエンボスパターンの異なる離型紙に変更したところ、容易に変更ができた。
１日後、パネルソーを用いて一枚ずつ適当な大きさにカットした結果、ブロッキングや無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂１に表面に傷を付けることなく、２次加工を行うことができた。
更に、離型紙を剥離して得られた積層物２は、表面のテクスチャーが異なる２種類の外観が得られるとともに表面に異物の付着に起因する欠点が認められなかった。更にこれらの積層物２を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間養生した後、評価した結果、耐熱性、耐水性、密着性に優れ、表面硬度に於いても２Ｈと優れていた。
【００６８】
《比較例１》
（１）無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂２の製造
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００なるポリテトラメチレングリコールの７０部と、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの３０部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水した。
次いで、４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２２．４部加えた後、９０℃まで昇温して、イソシアネート含有量が一定となるまで３時間反応してウレタンプレポリマー２を得た。コーンプレート粘度計で測定した１２５℃の粘度は５０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基の含有率は２．５重量％であった。ウレタンプレポリマー２から得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂２の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和（仕込み量から求めた理論計算値）は２０％であった。
（２）積層物３の製造
前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂２を１２０℃に加熱して溶融して、１２０℃に加熱したロールコーターを用いて中密度繊維板の基材上に塗装し、離型性材料として一般的なシリコンゴムを被覆したプレスロールを用いて圧締して、積層物３を得た。
積層物３を複数枚積み重ねて養生したところブロッキングしたため、一枚ずつ積み重ねずに養生した。１日後、外観を確認した結果、表面に複数の異物が付着した状態で無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が固化していると共に、パネルソーを用いて一枚ずつ適当な大きさにカットした結果、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の表面に無数の擦り傷がつき外観品を損ねる結果となった。
また、積層物３を２０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間養生した後、評価した結果、耐熱性、耐水性、密着性は中程度で、表面硬度はＢであり本発明の実施例１の結果と較べて著しく劣っていた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、家屋の壁材、ドア、床等の建築内装材や、タンス、収納棚、キッチン、テーブル、カウンター等の家具等の生活空間構成部材に用いられ、表面保護（耐熱性、耐水性、表面の硬さ等）や意匠性に優れ、シックハウス症候群の原因物質である有機溶剤を含まず、生産効率に優れる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、該無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いた積層物、及び該積層物の製造方法を提供することができる。
Claims (13)
- イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを架橋して得られる無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂において、下記〔式１〕より求められる前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造及び脂肪族環状構造の含有率の和が３０重量％以上であることを特徴とする無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂。
ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の含有率の和（重量％）＝（ポリウレタン樹脂中の芳香族環状構造と脂肪族環状構造の重量の合計）／（ポリウレタン樹脂の重量）×１００・・・・〔式１〕 - 前記イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及び／又は、加水分解性アルコキシシリル基末端及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである請求項１記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂。
- 前記イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有率が、０．５〜１０．０重量％の範囲である請求項１又は２記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂。
- 前記イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーの１２５℃における溶融粘度が、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１〜３の何れか一項記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂。
- 基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層した、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物において、請求項１〜４の何れか一項記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いてなることを特徴とする積層物。
- 基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層し、次いで前記イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー層が固化した後に、前記離型性基材を剥離して得られる請求項５記載の積層物。
- 前記積層物において、無溶剤型湿気硬化性ポリウレタンプレポリマーの架橋反応が完結した後の無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂層の塗膜の表面の硬さが、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定される鉛筆引っかき値で鉛筆硬度Ｈ以上である請求項５記載の積層物。
- 前記積層物を構成する基材が、（１）合板、無垢材、突き板材、パーティクルボード、中密度繊維板、及びオリエンティドストランドボード等の木質系基材、（２）ケイカル板、スレート板、火山性ガラス質複層板、酸化マグネシウム板及びガラス板等の無機質系基材、（３）アクリル板、塩ビ板及びベークライト板等の樹脂系基材、及び（４）前記基材からなる群より選ばれる二種以上の基材を積層してなる複合基材、からなる群より選ばれる少なくとも一種の基材である請求項５〜７の何れか一項記載の積層物。
- 基材と、加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー、及び離型性基材を順次積層し無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物を得る製造方法において、請求項１〜４の何れか一項記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする積層物の製造方法。
- 離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを挟み無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の架橋反応の進行による接着活性が完全に消失する以前に、前記離型性の異なる２種類の離型性基材のより剥離性の高い方の離型性基材を剥離し、直ちに得られた接着活性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層する積層物の製造方法であり、前記積層物に使用する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が請求項１〜４の何れか一項記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂である請求項９記載の積層物の製造方法。
- 離型性の異なる２種類の離型性基材の間に加熱溶融したイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを積層して無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層を有する積層物とした後、前記無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂の接着活性が残存する間に、前記離型性の異なる２種類の離型性基材のより剥離性の高い方の離型性基材を剥離し、直ちに得られた接着活性を有する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂層面に基材を積層し、更に残る離型性基材を剥離して得る積層物の製造方法であり、前記積層物に使用する無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が請求項１〜４の何れか一項記載の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする積層物の製造方法。
- 前記積層物の製造方法において、積層物の無溶剤型湿気硬化性ポリウレタンプレポリマーの架橋反応が完結した後の無溶剤湿気硬化性ポリウレタン樹脂層の塗膜の表面の硬さが、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定される鉛筆引っかき値で、鉛筆硬度Ｈ以上である請求項９〜１１の何れか一項記載の積層物の製造方法。
- 前記積層物を構成する基材が、（１）合板、無垢材、突き板材、パーティクルボード、中密度繊維板、及びオリエンティドストランドボード等の木質系基材、（２）ケイカル板、スレート板、火山性ガラス質複層板、酸化マグネシウム板及びガラス板等の無機質系基材、（３）アクリル板、塩ビ板及びベークライト板等の樹脂系基材、及び（４）前記基材からなる群より選ばれる二種以上の基材を積層してなる複合基材、からなる群より選ばれる基材である請求項９〜１２の何れか一項記載の積層物の製造方法。
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