JP6288498B2

JP6288498B2 - 積層体及びその製造方法

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Publication number: JP6288498B2
Application number: JP2013267002A
Authority: JP
Inventors: 諒野中; 南田　至彦; 至彦南田; 豊邦藤原; 淳二宮
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: JP2015120323A

Description

本発明は、柔軟性、固化性（固化速度）及び接着性に優れる積層体、及び、その製造方法に関する。

住宅、自動車の内装、タンス、キッチン等の棚板や引き出し底板には、汚れの付着防止や内容物の滑り止めのために、敷物、カバー、シート等の滑り止め部材が利用されており、それらの製造に用いられる材料としては、軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が知られている。

しかしながら、ＰＶＣは、柔軟性、成形性に優れているものの耐熱性が劣り、かつ、燃焼時にはダイオキシンが発生する可能性がある問題があり、また、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、性能に優れているものの、ＳＢＲラテックスを用いていることから、乾燥工程が必要であり、製造工程が煩雑であるとの問題点があった。

そこで、これらに代わる材料として、架橋型ホットメルト樹脂を用いる検討がなされている。前記滑り止め部材に使用される架橋型ホットメルト樹脂としては、例えば、５〜３５℃の貼着加工作業環境温度条件下におけるタックフリータイムが１５〜６０秒、初期クリープが１００ｇ／２５ｍｍ荷重に対して５ｍｍ／ｈｒ以下であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト樹脂が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

前記ホットメルト樹脂は、タックフリータイムが速く、固化性に優れるものである。しかしながら、柔軟性に乏しく、風合いや作業性に劣るものであった。一方、柔軟性が優れる従来の湿気硬化型ホットメルト樹脂は、風合いに優れるものの、タックフリータイムが遅く、固化性が不良である。以上のように、柔軟性及び固化性を両立する架橋型ホットメルト樹脂の開発が望まれていた。

特開２００６−４５８４１号公報

本発明が解決しようとする課題は、柔軟性、固化性（固化速度）及び接着性に優れる積層体、及び、その製造方法を提供することである。

本発明は、異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物を同時に又は連続して塗工し、その後、硬化させることにより得られる２以上の架橋型ホットメルト樹脂層を有することを特徴とする積層体を提供するものである。

また、本発明は、異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物を同時に又は連続して塗工し、その後、硬化させることを特徴とする積層体の製造方法に関する。

本発明の積層体は、異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物を同時に又は連続して塗工し、その後、硬化させることにより、異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物が有するメリットを有する積層体を簡便に得ることができるため、生産性に優れるものである。
特に、前記架橋型ホットメルト樹脂組成物として特定の樹脂組成物を使用した場合には、柔軟性、固化性（固化速度）、及び、接着性に優れる積層体を簡便に生産することができる。

従って、本発明の積層体は、住宅の内装、自動車の内装、タンス、収納、キッチン等の棚板や引き出し底板の滑り止め材、両面テープの支持体等として好適に使用できるものである。

本発明の積層体は、異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物を同時に又は連続して塗工し、その後、硬化させることにより得られる２以上の架橋型ホットメルト樹脂層を有するものである。

前記架橋型ホットメルト樹脂組成物としては、例えば、湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物；紫外線硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、紫外線硬化型アクリルホットメルト樹脂組成物等の紫外線硬化型ホットメルト樹脂組成物；電子線硬化型ホットメルト樹脂組成物などを用いることができる。これらの架橋型ホットメルト樹脂組成物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、柔軟性及び接着性をより一層向上できる点から、湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を用いることが好ましい。

前記湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものを用いることができる。

前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、結晶性エステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオールの数平均分子量としては、接着性及び機械的強度の点から、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲がより好ましく、８００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及び接着性の点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。

前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。

前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートの入った反応容器に、前記ポリオールの混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基が、前記ポリオールの有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、反応性、接着性及び機械的強度の点から、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と前記ポリオールが有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）が、１．１〜５の範囲が好ましく、１．３〜３の範囲が更に好ましい。

前記ウレタンプレポリマーは、通常、無溶剤下で製造することができるが、前記ポリオールとポリイソシアネートとを有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を用いることができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。

前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）としては、接着性及び機械的強度の点から、１．５〜８％の範囲が好ましく、１．７〜５％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３−１−１９８５に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

なお、本発明においては、異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物を同時に又は連続して塗工することが必須である。これにより、２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物が混合せず、異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物が有するメリットを有する積層体を簡便に得ることができる。

前記異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物としては、柔軟性、固化性、及び、接着性が良好な積層体が得られる点から、１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の樹脂組成物、及び、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂組成物を含むものであることが好ましい。前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の樹脂組成物単独では、柔軟性及び接着性が良好であるものの固化性が不良であり、また、前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂組成物単独では、固化性が良好なものの接着性や柔軟性が不良であるとの問題があり、両者を同時に又は連続して塗工し、その後、両者を硬化させることにより、柔軟性、固化性、及び、接着性がより一層向上した積層体が得られる。なお、この２つの樹脂組成物を混合した場合には、柔軟性、固化性、及び、接着性を全て満足する積層体が得られない。前記架橋型ホットメルト樹脂組成物の１２０℃における溶融粘度は、１２０℃に溶融した架橋型ホットメルト樹脂組成物を、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製）にて測定した値を示す。

また、前記異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物としては、柔軟性、固化性、及び、接着性が良好な積層体が得られる点から、架橋型ホットメルト樹脂組成物を１２０℃で溶融後、２３℃の雰囲気下、基材上に５０μｍの厚さとなるように塗工した後のタックフリータイムが１８０秒以上の樹脂組成物、及び、１８０秒未満の樹脂組成物を含むものであることが好ましい。前記タックフリータイムが１８０秒以上の樹脂組成物単独では、柔軟性及び接着性が良好であるものの固化性が不良であり、また、前記タックフリータイムが１８０秒未満の樹脂組成物単独では、固化性が良好なものの柔軟性や接着性が不良であるとの問題があり、両者を同時に又は連続して塗工し、その後、両者を硬化させることにより、柔軟性、固化性、及び、接着性がより一層向上した積層体が得られる。なお、この２つの樹脂を混合した場合には、柔軟性、固化性、及び、接着性を全て満足する積層体が得られない。

また、前記異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物としては、積層体の柔軟性をより一層向上できる点から、それぞれの架橋型ホットメルト樹脂組成物の硬化被膜の１００％モジュラス値が５ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、前記湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物の１００％モジュラス値の測定方法は実施例にて記す。

前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の樹脂組成物及び／又は前記タックフリータイムが１８０秒以上の樹脂組成物としては、溶融粘度及びタックフリータイムを前記範囲に設定しやすく、かつ、柔軟性及び接着性がより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものを用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール中のポリエーテルポリオールの含有量としては、溶融粘度及びタックフリータイムを前記範囲に設定しやすい点から、１０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１５〜６０質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリエーテルポリオール以外のポリオールとしては、結晶性ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。前記ポリオール中の結晶性ポリエステルポリオールの含有量としては、溶融粘度及びタックフリータイムを前記範囲に設定しやすい点から、１０質量％未満であることがこのましく、前記ポリオール中のポリカーボネートポリオールの含有量としては、溶融粘度及びタックフリータイムを前記範囲に設定しやすい点から、６０質量％以下であることが好ましい。

また、前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂組成物及び／又は前記タックフリータイムが１８０秒未満の樹脂組成物としては、溶融粘度及びタックフリータイムを前記範囲に設定しやすく、かつ、固化性がより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものを用いることが好ましい。

前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。

前記ポリオール中のポリエーテルポリオールの含有量としては、溶融粘度及びタックフリータイムを前記範囲に設定しやすい点から、２０〜７０質量部の範囲であることが好ましく、前記ポリオール中における結晶性ポリエステルポリオールの含有量としては、溶融粘度及びタックフリータイムを前記範囲に設定しやすく、固化性及び機械的強度をより一層向上できる点から、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオール及び前記結晶性ポリエステルポリオール以外のポリオールとしては、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリオール中のポリカーボネートポリオールの含有量としては、溶融粘度及びタックフリータイムを前記範囲に設定しやすい点から、６０質量％以下であることが好ましい。

前記湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマーを含むものを用いることが好ましく、必要であれば、その他の添加剤を含有していてもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、シランカップリング剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

次に、異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物を用いて積層体を製造する方法について説明する。

まず、本発明で使用する架橋型ホットメルト樹脂組成物の溶融温度は、前記樹脂組成物の少なくとも融点以上であり、好ましくは８０〜１３０℃の範囲、より好ましくは１００〜１２０℃の範囲である。溶融温度が融点より低い温度の場合には、成形作業上不具合が生じたり、作業効率が低下するため好ましくない。また、加工温度が過剰に高い場合には、高熱による樹脂組成物の変質、分解、ゲル化などが起こるおそれがある。

次に、溶融された架橋型ホットメルト樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、２以上の内部スリットを有するＴダイコーター、押出成形機等の加工機器に前記溶融された架橋型ホットメルト樹脂組成物を注入し、必要に応じて加圧しながら、２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物をそれぞれ別々のスリット出口から塗布する方法が挙げられる。なお、前記架橋型ホットメルト樹脂組成物として、湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を使用する場合、連続して２以上の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を塗布する場合には、１つの湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を塗布後、指触によりタックフリーが確認できる前に別の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を塗布して積層体を得ることが好ましい。

前記架橋型ホットメルト樹脂組成物を塗布する基材としては、例えば、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；アルミ、鉄等の金属基材；紙；繊維基材；ガラス；アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ノルボルネン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、乳酸ポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等からなるプラスチックフィルムなどを用いることができる。これらの基材は離型処理されていてもよい。

前記塗布後は、架橋型ホットメルト樹脂組成物を硬化させる。前記架橋型ホットメルト樹脂組成物として、湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を使用する場合には、湿気（水）により公知の条件にて硬化させ、また、前記架橋型ホットメルト樹脂組成物として、紫外線硬化型ホットメルト樹脂組成物を使用する場合には、紫外線により公知の条件にて硬化させ、また、前記架橋型ホットメルト樹脂組成物として、電子線硬化型ホットメルト樹脂組成物を使用する場合には、電子線により公知の条件にて硬化させることにより２以上の架橋型ホットメルト樹脂層を有する積層体が得られる。

前記２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物を硬化させて得られるそれぞれの架橋型ホットメルト樹脂層の厚さとしては、使用される用途に応じて決定されるが、概ね１０〜２００μｍの範囲である。

なお、前記架橋型ホットメルト樹脂組成物として、前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の樹脂組成物、前記タックフリータイムが１８０秒以上の樹脂組成物を使用した場合の塗膜の厚さとしては、柔軟性及び接着性をより一層向上できる点から、２０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、８０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。

また、前記架橋型ホットメルト樹脂組成物として、前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂組成物、前記タックフリータイムが１８０秒未満の樹脂組成物を使用した場合の塗膜の厚さとしては、固化性をより一層向上できる点から、１０〜１８０μｍの範囲であることが好ましく、１５〜１００μｍの範囲がより好ましく、２０〜７０μｍの範囲がより好ましい。

また、前記架橋型ホットメルト樹脂組成物として、前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の樹脂組成物、及び、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂組成物を用いる場合には、前記基材、前記溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の樹脂層、及び、前記溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂層が順次積層されることが柔軟性及び固化性に優れる積層体の生産性をより一層向上できる点から好ましい。

また、かかる場合、前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の樹脂層の１００％モジュラス値が、前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂層の１００％モジュラス値の８５％以下であるであることが、積層体の柔軟性をより一層向上できる点から好ましい。なお、前記架橋型ホットメルト樹脂組成物の１００％モジュラス値の測定方法は実施例にて記す。

また、前記湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物として、前記タックフリータイムが１８０秒以上の樹脂組成物、及び、１８０秒未満の樹脂組成物を用いる場合には、前記基材、前記タックフリータイムが１８０秒以上の樹脂層、及び、前記タックフリータイムが１８０秒未満の樹脂層が順次積層されることが柔軟性及び固化性に優れる積層体の生産性をより一層向上できる点から好ましい。

また、かかる場合、記タックフリータイムが１８０秒以上の樹脂層の１００％モジュラス値が、前記タックフリータイムが１８０秒未満の樹脂層の１００％モジュラス値の８５％以下であることが、積層体の柔軟性をより一層向上できる点から好ましい。なお、前記架橋型ホットメルト樹脂組成物の１００％モジュラス値の測定方法は実施例にて記す。

以上の方法により得られる積層体（２以上の架橋型ホットメルト樹脂組層）の１００％モジュラス値としては、柔軟性をより一層向上できる点から、５ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、前記積層体の１００％モジュラス値の測定方法は実施例にて記す。

また、得られる積層体の厚さとしては、生産性、柔軟性及び接着性をより一層向上できるてんから、３０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。

以上、本発明の積層体は、異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物を同時に又は連続して塗工し、その後、硬化させることにより、異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂が有するメリットを有する積層体を簡便に得ることができるため、生産性に優れるものである。

特に、前記架橋型ホットメルト樹脂組成物として特定の樹脂組成物を使用した場合には、柔軟性、固化性、及び、接着性に優れる積層体を簡便に生産することができる。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）４５質量部、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬＴ−４６７１」、数平均分子量；１，０００）３５質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、ｍ−キシリレンジイソシアネートを２０質量部加え、１００℃まで昇温してイソシアネート基含有率が一定となるまで約４時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。

［合成例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）２０質量部、ポリカーボネートジオール（ＤＵＲＡＮＯＬＴ−４６７１）４０質量部、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量２，０００）２４質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、ｍ−キシリレンジイソシアネートを１６質量部加え、１００℃まで昇温してイソシアネート基含有率が一定となるまで約４時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。

［合成例３］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）３６質量部、ポリカーボネートジオール（ＤＵＲＡＮＯＬＴ−４６７１）２８質量部、結晶性ポリエステルジオール（１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）１３質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２３質量部加え、１００℃まで昇温してイソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物（Ｙ−１）を得た。

［合成例４］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）３７質量部、ポリカーボネートジオール（ＤＵＲＡＮＯＬＴ−４６７１）２８質量部、結晶性ポリエステルジオール（１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）１４質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２１質量部加え、１００℃まで昇温してイソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物（Ｙ−２）を得た。

［実施例１］
合成例１で得られた湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物（Ｘ−１）と合成例３で得られた湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物（Ｙ−１）とを溶融装置を使用して、それぞれ１１０℃で１時間溶融させた。次いで、塗工機を使用して、離型紙を５ｍ／分の速度で供給し、加熱溶融状態の前記樹脂組成物（Ｘ−１）及び樹脂組成物（Ｙ−１）を１２０℃で温度調節した内部スリット付きＴ−ダイコーターで、前記樹脂組成物（Ｘ−１）を１００μｍ、前記樹脂組成物（Ｙ−１）を５０μｍの厚さとなるように離型紙に２層同時に塗工し、直ちに基材であるＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）に貼り合せ、ローラープレスで圧着し、離型紙を剥離してＭＤＦ／樹脂（Ｘ−１）層／樹脂（Ｙ−１）層を順次有する積層体を得た。

［実施例２〜３］
用いる湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物の種類を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

［比較例１］
合成例３で得られた湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物（Ｙ−１）を溶融装置を使用して、１１０℃で１時間溶融させた。次いで、塗工機を使用して、離型紙を５ｍ／分の速度で供給し、加熱溶融状態の前記樹脂組成物（Ｙ−１）を１２０℃で温度調節した内部スリット付きＴ−ダイコーターで１５０μｍの厚さとなるように離型紙に塗工し、直ちに基材であるＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）に貼り合せ、ローラープレスで圧着し、離型紙を剥離してＭＤＦ／樹脂（Ｙ−１）層の構成を有する積層体を得た。

［比較例２］
湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物の種類を（Ｙ−１）に変更した以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。

［比較例３］
［比較例１］
合成例１で得られた湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物（Ｘ−１）を溶融装置を使用して、１１０℃で１時間溶融させた。次いで、塗工機を使用して、離型紙を５ｍ／分の速度で供給し、加熱溶融状態の前記樹脂組成物（Ｘ−１）を１２０℃で温度調節した内部スリット付きＴ−ダイコーターで１００μｍの厚さとなるように離型紙に塗工した。２３℃、湿度５０％の条件下で３日間養生後、該樹脂（Ｘ−１）の上に、１１０℃で溶融した湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物（Ｙ−１）を５０μｍの厚さとなるように塗工し、直ちに基材であるＭＤＦに貼り合せ、ローラープレスで圧着し、離型紙を剥離してＭＤＦ／樹脂（Ｘ−１）層／樹脂（Ｙ−１）層を順次有する積層体を得た。

［比較例４］
合成例１で得られた湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物（Ｘ−１）と合成例３で得られた湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物（Ｙ−１）とを溶融装置を使用して、それぞれ１１０℃で１時間溶融させた。溶融後、樹脂組成物（Ｘ−１）１００質量部と樹脂組成物（Ｙ−１）５０質量部とを混合した。該混合物を用いて、比較例１と同様にして積層体を得た。

［１２０℃における溶融粘度の測定方法］
合成例で得られた湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を溶融装置を使用して、１２０℃で１時間溶融させた。その後、溶融した前記湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）をコーンプレート粘度計（ＩＣＩ製、２０Ｐコーン）にて測定した。

［タックフリータイムの測定方法及び固化性の評価方法］
合成例で得られた湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を溶融装置を使用して、１２０℃で１時間溶融させた。その後、溶融した湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を２３℃の雰囲気下、ポリプロピレンシート上に５０μｍの厚さとなるようにアプリケーターで塗工した時点を基点とし、塗工後から５秒ごとにクラフト紙（ＪＩＳＰ３４０１；２０００）と塗工面に貼り合せ、クラフト紙を手で強制剥離する操作を繰り返し行う。クラフト紙／塗工面の界面で剥離できた時間をタックフリータイム（秒）として測定した。なお、前記タックフリータイムが３００秒以下である場合には固化性が「Ｔ」、３００秒を超える場合には固化性が「Ｆ」と評価した。

［１００％モジュラスの測定方法］
合成例で得られた湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を溶融装置を使用して、１２０℃で１時間溶融させた。次いで、溶融した湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を２３℃の雰囲気下、離型紙上に５０μｍの厚さとなるようにアプリケーターで塗工した。その後、積層体を３日間養生し、離型紙を剥がして試験片を得た。該試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）を、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用いて、２５℃、湿度５０％の雰囲気下で、クロスヘッド速度：３ｍｍ／分の条件で測定した。

また、実施例１〜３及び比較例３における積層体の１００％モジュラスとしては、樹脂層積層体の１００％モジュラスを測定した。
具体的には、実施例１〜３において、基材をＭＤＦから離型紙に変更した以外は実施例１〜３と同様にして積層体を得、その後両面の離型紙を剥がした樹脂層積層体を試験片とし、上記方法と同様にして１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。
また、比較例１〜２における積層体の１００％モジュラスは、基材をＭＤＦから離型紙に変更した以外は比較例１〜２と同様にして積層体を得、その後両面の離型紙を剥がした樹脂層を試験片とし、上記方法と同様にして１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。
また、比較例４における積層体の１００％モジュラスとしては、基材をＭＤＦから離型紙に変更した以外は比較例４と同様にして積層体を得、その後両面の離型紙を剥がした樹脂層を試験片とし、上記方法と同様にして１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。

［柔軟性の評価方法］
積層体の柔軟性の評価は、前記［１００％モジュラスの測定方法］において使用した試験片の１００％モジュラス値により評価した。なお、前記１００％モジュラス値が３ＭＰａ未満である場合には「Ａ」、３ＭＰａ以上５ＭＰａ未満である場合には「Ｂ」、５ＭＰａ以上である場合には「Ｃ」と評価した。

［接着性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた積層体を２３℃、湿度５０％の条件下で７日間養生したものを試験片とした。作製した試験片を、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用いて、２５℃、湿度５０％の雰囲気下、クロスヘッド速度：２００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を行い、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、剥離強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上である場合には「Ｔ」、２０Ｎ／２５ｍｍ未満である場合には「Ｆ」と評価した。
［生産性の評価方法］
固化性の評価が「Ｆ」のもの及び／又は２段階工程が必要なものを生産性が「Ｆ」と評価し、それ以外のものを「Ｔ」と評価した。

※上層の評価である。

実施例１〜６では、柔軟性、固化性、及び、接着性に優れる積層体を簡便に生産することができ、生産性に優れるものであった。

一方、比較例１及び２は、湿気硬化型樹脂を１種類使用した態様であるが、柔軟性、固化性、及び、接着性の全てを満足する積層体を得ることはできなかった。

比較例３は、下層を固化させてから上層を形成した態様であるが、下層の固化性が不良であること、及び、２段階の生産工程があるため、生産性に劣るものであった。

比較例４は、異なる２つの湿気硬化型樹脂組成物を混合した態様であるが、固化性が不良で生産性が不良であった。

Claims

異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物を同時に又は連続して塗工し、その後、硬化させることにより得られる２以上の架橋型ホットメルト樹脂層を有する積層体であり、前記２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物が、１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の樹脂組成物、及び、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂組成物を含むことを特徴とする積層体。
前記架橋型ホットメルト樹脂組成物が、湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物である請求項１記載の積層体。
前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の樹脂組成物が、ポリエーテルポリオールを含有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものであり、前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂組成物が、ポリエーテルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールを含有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものである請求項１記載の積層体。
基材、前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の樹脂層、及び、前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂層が順次積層された請求項１記載の積層体。
前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の樹脂層の１００％モジュラス値が、前記１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂層の１００％モジュラス値の８５％以下である請求項４記載の積層体。
前記２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物が、１２０℃で溶融後、２３℃の雰囲気下、基材上に５０μｍの厚さとなるように塗工した後のタックフリータイムが１８０秒以上の樹脂組成物、及び、１８０秒未満の樹脂組成物を含むものである請求項１記載の積層体。
前記タックフリータイムが１８０秒以上の樹脂組成物が、ポリエーテルポリオールを含有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものであり、前記タックフリータイムが１８０秒未満の樹脂組成物が、ポリエーテルポリオール及び結晶性ポリエステルポリオールを含有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものである請求項６記載の積層体。
基材、前記タックフリータイムが１８０秒以上の樹脂層、及び、前記タックフリータイムが１８０秒未満の樹脂層が順次積層された請求項６記載の積層体。
前記タックフリータイムが１８０秒以上の樹脂層の１００％モジュラス値が、前記タックフリータイムが１８０秒未満の樹脂層の１００％モジュラス値の８５％以下である請求項８記載の積層体。
異なる２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物を同時に又は連続して塗工し、その後、硬化させる積層体の製造方法であり、前記２以上の架橋型ホットメルト樹脂組成物が、１２０℃における溶融粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の樹脂組成物、及び、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の樹脂組成物を含むことを特徴とする積層体の製造方法。