JP2016008252A

JP2016008252A - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び積層体

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Publication number: JP2016008252A
Application number: JP2014129143A
Authority: JP
Inventors: 金川　善典; Yoshinori Kanekawa; 善典金川; 亮平大旗; Ryohei Ohata
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2016-01-18
Anticipated expiration: 2034-06-24
Also published as: JP6365000B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、ポリアミドをはじめとする各種基材に対する接着性、耐落下衝撃性及び基材のリワーク性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）を０．１〜５質量％の範囲で含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。また、本発明は、ポリアミドからなる基材（ｉ）上に前記接着剤からなる接着剤層（ｉｉ）を有することを特徴とする積層体を提供するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、それを用いた接着剤及び積層体に関するものである。

湿気硬化型ポリウレタンウレタンホットメルト接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に様々な研究が今日までなされており、産業界でも広く利用されている。

近年では、光学部品の軽量化や薄膜化のニーズの高まりを受け、光学用部材貼り合せにおいて、これまで主流であったアクリル系粘着剤から、ホットメルト接着剤を代用する検討がなされている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、光学用部材に使用される被着体（基材）としては、ポリアミド等の難接着基材が使用される場合があり、これらの基材に湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を直接塗布しても、満足する接着性が得られない問題があった。更に、光学用部材に使用される被着体（基材）は高価なものが多く、光学用部材の貼り合せ時等に失敗があった場合には、基材を回収すべく、何らかの手法を用いて接着剤を糊残りなく剥離できるシステムが求められている。このように接着性に優れ、かつ所望の際には接着性を低下できるシステムが渇望されているものの、未だ解決されていない。

特表２０１１−５２１０４０号公報

本発明が解決しようとする課題は、ポリアミドをはじめとする各種基材に対する接着性、耐落下衝撃性及び基材のリワーク性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

本発明は、水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）を０．１〜５質量％の範囲で含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。

また、本発明は、ポリアミドからなる基材（ｉ）上に前記接着剤からなる接着剤層（ｉｉ）を有することを特徴とする積層体を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有する接着剤は、ポリアミドフィルムをはじめとする各種基材に対する接着性、耐落下衝撃性、速硬化性、柔軟性、防水性、吐出性及び保型性に優れ、オープンタイム（貼り合わせ可能時間）も適度なものである。また、前記接着剤は各種基材に対する接着性に優れるにも関わらず、加温等により容易に剥離できるものであるため、接着剤の剥離による基材のリワーク性にも優れている。
従って、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られた接着剤は、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学用部材の貼り合せに好適に用いることができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）を０．１〜５質量％の範囲で含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを必須成分として含有するものである。

前記水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）は、難接着基材であるポリアミドフィルムに対する優れた接着性、耐落下衝撃性、吐出性及び基材のリワーク性を得る上でポリオール（Ａ）中０．１〜５質量％の範囲で含有されることが必須であり、好ましくは０．３〜３質量％の範囲である。

前記水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）としては、例えば、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン、下記一般式（２）で示されるポリシロキサン、下記一般式（３）で示されるポリシロキサン、下記一般式（４）で示されるポリシロキサン等を用いることができる。これらのポリシロキサンは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素原子数１〜５のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の繰り返し単位の平均値を示す。）

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の繰り返し単位の平均値を示す。）

（式（３）中、ｎは１〜２００の繰り返し単位の平均値を示す。）

（式（４）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、Ａｒ^１はそれぞれ独立して炭素原子数２〜３０のアリーレン基を示し、ｎは１〜２００の繰り返し単位の平均値を示す。）

前記水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）としては、ポリアミドフィルムに対する接着性（初期接着強度と最終接着強度）、耐落下衝撃性、吐出性及び基材のリワーク性をより一層向上できる点から、前記一般式（１）で示されるポリオシロキサンを用いることが好ましく、前記一般式（１）で示されるポリシロキサンの内、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がプロピレン基、及びＲ^１がブチル基を示し、ｎが５〜２００の範囲であるポリシロキサンを用いることがより好ましい。

前記より好ましいポリシロキサンとしては、例えば、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭＤＡ１１」、「サイラプレーンＦＭＤＡ２１」、「サイラプレーンＦＭＤＡ２６」等を市販品として入手することができる。

前記水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）の数平均分子量としては、ポリアミドフィルムに対する接着性（初期接着強度と最終接着強度）、耐落下衝撃性、吐出性及び基材のリワーク性の点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、６００〜５０，０００の範囲がより好ましく、７００〜３０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記ポリシロキサン（Ａ−１）以外に用いることができるポリオール（Ａ）としては、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ−４）、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−５）、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらの中でも、ポリアミドフィルムに対する接着性、耐落下衝撃性、吐出性及び基材のリワーク性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）及びポリカーボネートポリオール（Ａ−４）を含有することが好ましく、ポリアミドフィルムに対する接着性を更に向上できる点から、更に非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−５）を含有することがより好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（Ａ−２）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリエーテルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量としては、接着性（初期接着強度と最終接着強度）をより一層向上でき、オープンタイムをより調整しやすい点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，５００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量は、前記水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を用いる場合の含有量としては、接着性（初期接着強度と最終接着強度）をより一層向上でき、オープンタイムをより調整しやすい点から、ポリオール（Ａ）中１〜２５質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｍｇ）としては、耐落下衝撃性をより一層向上できる点から、−７０〜０℃の範囲であることが好ましく、−５０〜−１０℃の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記（Ａ−２）を入れ、（Ｔｍｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）としては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、結晶性とは、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、非晶性とは、前記ピークを確認できないものを示す。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、防水性及び接着性をより一層向上できる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールを用いることが好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）の数平均分子量としては、接着性の点から、５００〜６，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）の数平均分子量は、前記水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

また、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）のガラス転移温度（Ｔｍｇ）としては、接着性（特に、初期接着強度）をより一層向上できる点から、４０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）のガラス転移温度は、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度と同様に測定した値を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）を用いる場合の含有量としては、柔軟性、接着性及びオープンタイムの点から、ポリオール（Ａ）中１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。

また、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）としては、ポリカプロラクトンポリオールを用いることもできる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、前述の水酸基を有する化合物とε−カプロラクトンとを反応させたものを用いることができる。

前記（Ａ−３）として、ポリカプロラクトンポリオールを用いる場合には、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。前記ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、前記水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記ポリカーボネートポリオール（Ａ−４）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前述の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリカーボネートポリオール（Ａ−４）の数平均分子量としては、ポリアミドに対する接着性をより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ−４）の数平均分子量は、前記水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記ポリカーボネートポリオール（Ａ−４）のガラス転移温度（Ｔｍｇ）としては、耐落下衝撃性及びポリアミドに対する接着性をより一層向上できる点から、−３０〜２０℃の範囲であることが好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ−４）のガラス転移温度は、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−２）とガラス転移温度と同様に測定した値を示す。

前記ポリカーボネートポリオール（Ａ−４）を用いる場合の含有量としては、接着性の点から、ポリオール（Ａ）中２０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、２５〜７０質量％の範囲がより好ましい。

前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−５）としては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びそのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着性（特に、初期接着強度）及び吐出性をより一層向上できる点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、２〜１０モルの範囲が好ましく、４〜８モルの範囲が更に好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着性（特に、初期接着強度）及び吐出性をより一層向上できる点から、セバシン酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。

前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−５）の数平均分子量としては、接着性（特に、初期接着強度）及び吐出性をより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−５）の数平均分子量は、前記水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−５）のガラス転移温度（Ｔｍｇ）としては、接着性（特に、初期接着強度）及び吐出性をより一層向上できる点から、−５０〜−１０℃の範囲であることが好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−５）のガラス転移温度は、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度と同様に測定した値を示す。

前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−５）を用いる場合の含有量としては、接着性（特に、初期接着強度）及び吐出性の点から、ポリオール（Ａ）中１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２５質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリアミドフィルムへの接着性、耐落下衝撃性及び吐出性をより一層向上できる点から、キシリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記ウレタンプレポリマーを得る際には、必要に応じて、前記キシリレンジイソシアネート（Ｂ）と共にその他のポリイソシアネートを併用してもよい。

前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性や接着性等の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成するイソシアネート基を有するものである。このイソシアネート基が湿気硬化することにより、接着性が発現する。

前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造する方法が挙げられる。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）が、１．１〜５の範囲であることがポリアミドに対する接着性及び耐落下衝撃性の点から好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましい。

以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、ポリアミドに対する接着性をより一層向上できる点から、１．５〜８％の範囲であることが好ましく、１．７〜５の範囲がより好ましく、１．８〜３の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマーの粘度としては、１２５℃における溶融粘度が、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、４，２００〜７，０００ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー１２５℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製）で測定した値を示す。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマーを必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、シランカップリング剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、速硬化性をより一層向上できる点から、硬化触媒を用いることが好ましい。

前記硬化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の窒素原子を有する化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マーカブチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカブチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機金属化合物；下記一般式（１）で示される化合物などを用いることができる。これらの硬化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着性及び耐落下衝撃性を損なうことなく、速硬化性をより一層向上できる点から、下記一般式（５）で示される化合物を用いることが好ましい。

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜６の整数を示す。）

前記硬化触媒としては、上記一般式（５）で示される化合物の中でも、速硬化性をより一層向上できる点から、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルを用いることが好ましい。

前記硬化触媒の使用量としては、速硬化性の点から、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜２質量部の範囲がより好ましい。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られた接着剤は、ポリアミドを始めとする各種基材への接着性、耐落下衝撃性、防水性、柔軟性、速硬化性、塗布作業性（吐出性）、塗布後の保型性及びオープンタイムに優れるものであり、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学用部材の貼り合せに好適に用いることができる。

前記光学用部材の貼り合せに用いられる態様としては、例えば、携帯電話、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、カメラスピーカー等のシール剤が挙げられる。

前記貼り合せを行う場合には、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を５０〜１３０℃の範囲で加熱溶融し、該組成物を基材の上に塗布し、次いで該組成物の上にもう一方の基材を貼り合せて積層体を得ることができる。

前記基材としては、例えば、ガラス、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ノルボルネン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、乳酸ポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等から得られるものを用いることができる。また、前記基材は、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等を行ってもよい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を前記基材に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を用いる方法；ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方式により塗布する方法等が挙げられる。特に後者の塗布方式によれば、前記基材上の塗布したい箇所に前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を精密少量塗布することができるので、打ち抜き加工等のロスを生じることがないため好ましい。また、この塗布方式によれば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を前記基材上に連続的又は断続的に形成することができる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた接着剤層の厚さは、用いられる用途に応じて設定することができ、例えば、１０μｍ〜５ｍｍの範囲であることが好ましい。

前記貼り合せ後の熟成条件としては、例えば、温度２０〜８０℃の範囲及び湿度５０〜９０％の条件で０．５〜５日間行うことができる。

以上の方法により、強固に接着された前記基材（ｉ）層と前記湿気硬化型ホットメルトウレタンからなる接着剤層（ｉｉ）とを有する積層体が得られる。この積層体から前記湿気硬化型ホットメルトウレタン接着剤層を剥離し基材を回収する方法としては、例えば、前記積層体を４０〜１５０℃の範囲で加温する方法を用いることが好ましい。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ポリテトラメチングリコール（数平均分子量；２，０００、Ｔｍｇ；−５０℃、以下「ＰＴＭＧ２０００」と略記する。）１０質量部、結晶性ＰＥｓ−１（１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させたもの、Ｔｍｇ；６５℃、数平均分子量；３，５００）１５質量部、ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ４６７２」、数平均分子量；２，０００、Ｔｍｇ；１０℃、以下「Ｔ４６７２」と略記する。）６０質量部、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭＤＡ１１」（式（１）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がプロピレン基、Ｒ^３がブチル基、ｎ＝９．７を示すもの、数平均分子量；１，０００、以下、「ＦＭＤＡ１１」と略記する。）１質量部を仕込み、１００℃減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、キシリレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略記する。）１３．３質量部とオクチル酸錫０．０３質量部を加え、１００℃まで昇温して、ＮＣＯ基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；２．５％、１２５℃における粘度；６，２５０ｍＰａ・ｓのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得て、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物とした。

［実施例２〜９、比較例１〜２］
ポリオールの種類及び／又は量と、ポリイソシアネートの種類及び／又は量とを表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［接着性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃に溶融させて、ロールコーターにて２００μｍ厚みのコロナ処理ＰＥＴ上に１００μｍにて塗布し、ポリアミドシート（厚さ２ｍｍ）を貼り合せて、それぞれ２３℃、６５％ＲＨの恒温槽に３日間放置し、その後１８０℃剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）をＪＩＳＫ７３１１−１９９５に準拠して測定した。

［耐落下衝撃性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃に溶融し、１２０℃に予め加熱された内径０．６ｍｍの武蔵エンジニアリング株式会社製ディスペンサーニードル（「ＶＡＬＶＥＭＡＳＴＥＲＭＥ−５０００ＶＴ」）を用いて吐出圧力：０．３ＭＰａ、速度：５０ｍｍ／秒にて、ポリアミドシート（厚さ２ｍｍ：５ｃｍ×５ｃｍ）上に、４ｃｍ×４ｃｍの正方形を描くように塗布して、次いで、アクリル板を貼り合せ、２３℃、６５％ＲＨの条件下で３日間放置した。
次いで、デュポン式落下衝撃試験機にてアクリル板から撃芯を介して、荷重：３００ｇ、高さ：３０ｃｍで衝撃を５回与える条件にて、基材の剥がれの発生の有無を目視観察し、以下のように判断した。
「Ｔ」：剥がれが発生しなかった。
「Ｆ」：剥がれが発生していた。

［吐出性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃に溶融し、１２０℃に予め加熱された０．６ｍｍΦ内径のディスペンサーニードル（「ＶＡＬＶＥＭＡＳＴＥＲＭＥ−５０００ＶＴ」、武蔵エンジニアリング製）を用いて吐出圧力：０．３ＭＰａ、速度：５０ｍｍ／秒にて１０秒吐出した際の塗布量（ｇ）により、吐出性を以下のように判断した。
「Ａ」；０．４ｇ以上０．５ｇ未満
「Ｂ」；０．１ｇ以上０．４ｇ未満
「Ｃ」；０．１ｇ未満

［リワーク性の評価方法］
得られた積層体を、８０℃の乾燥機に入れ、３０分放置した。放置後に、上記［接着性の評価方法］と同様にプッシュ強度（ＭＰａ）を測定し、リワーク性を以下のように評価した。
「Ｔ」；５Ｎ／ｉｎｃｈ未満
「Ｆ」；５Ｎ／ｉｎｃｈ以上

表１〜２中の略語について説明する。
・「ＰＰＧ２０００」；ポリプロピレングリコール、Ｔｍｇ；−５６℃、数平均分子量；２，０００
・「結晶性ＰＥｓ−２」；１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させたもの、数平均分子量；２，０００、Ｔｍｇ；４５℃
・「非晶性ＰＥｓ−１」；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド６モル付加物とイソフタル酸とセバシン酸とを反応させたもの、Ｔｍｇ；１０℃、数平均分子量；２，０００
・「ＦＭＤＡ２１」；ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭＤＡ２１」（式（１）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がプロピレン基、Ｒ^３がブチル基、ｎ＝６３．７を示すもの、数平均分子量；５，０００
・「ＦＭＤＡ２６」；ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭＤＡ１１」（式（１）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がプロピレン基、Ｒ^３がブチル基、ｎ＝１９８．９を示すもの、数平均分子量；１５，０００

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、ポリアミドに対する優れた接着性、吐出性及び耐落下衝撃性を有することが分かった。また、加温により接着性が低下し、基材のリワーク性にも優れることが分かった。

一方、比較例１及び２は、水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）の量が本発明で規定する量を外れる態様であるが、リワーク性が著しく不良であり、吐出性、耐落下衝撃性及びポリアミドに対する接着性も満足するものではなかった。

Claims

水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）を０．１〜５質量％の範囲で含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記水酸基を２個以上有するポリシロキサン（Ａ−１）が、下記一般式（１）で示されるものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素原子数１〜５のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の繰り返し単位の平均値を示す。）
前記ポリオール（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）及びポリカーボネートポリオール（Ａ−４）を更に含有するものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、キシリレンジイソシアネートである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
ポリアミドからなる基材（ｉ）上に請求項５記載の接着剤からなる接着剤層（ｉｉ）を有することを特徴とする積層体。