JP2008081541A

JP2008081541A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2008081541A
Application number: JP2006260437A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Miyata; 明弘宮田; Hiroshi Fukui; 宏福井
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2008-04-10

Abstract

【課題】油面鋼板および化成処理鋼板に対する接着性に優れる硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】１分子当たり平均２個以上のイソシアネート基と、加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造とを有するウレタンプレポリマーと、末端または側鎖にエポキシ基および／またはヒドロキシ基を有する直鎖状ポリシロキサン化合物とを含有する、硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

ウレタンプレポリマーおよびポリシロキサン化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、接着剤、塗料等として、種々の用途に用いられている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

特開２００１−１１４１９号公報特許第２８６３００１号公報特公平７−９６６６８号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、従来のウレタンプレポリマーおよびポリシロキサン化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、油面鋼板や化成処理鋼板に対する接着性が十分でないことを見出した。
したがって、本発明は、ウレタンプレポリマーを用いた硬化性樹脂組成物であって、油面鋼板および化成処理鋼板に対する接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１分子当たり平均２個以上のイソシアネート基と、加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造とを有するウレタンプレポリマーと、末端または側鎖にエポキシ基および／またはヒドロキシ基を有する直鎖状ポリシロキサン化合物とを含有する、硬化性樹脂組成物が、油面鋼板および化成処理鋼板に対する接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）１分子当たり平均２個以上のイソシアネート基と、加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造とを有するウレタンプレポリマーと、
末端または側鎖にエポキシ基および／またはヒドロキシ基を有する直鎖状ポリシロキサン化合物と
を含有する、硬化性樹脂組成物。
（２）前記加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造が、オキサゾリジン環である、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）更に、充填剤を含有する、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。

本発明の硬化性樹脂組成物は、油面鋼板および化成処理鋼板に対する接着性に優れる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、１分子当たり平均２個以上のイソシアネート基と、加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造とを有するウレタンプレポリマーと、末端または側鎖にエポキシ基および／またはヒドロキシ基を有する直鎖状ポリシロキサン化合物とを含有する。

本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、１分子当たり平均２個以上のイソシアネート基と、加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造とを有する。
このようなウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、ヒドロキシ基の量に対するイソシアネート基の量が過剰になるように反応させて得られる反応生成物に、加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造とヒドロキシ基とを含有する化合物を反応させて得ることができる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが好適に挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加して得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイドが好適に例示される。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールから選ばれる少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸またはオリゴマー酸から選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体が好適に例示される。

その他のポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが好適に例示される。

このようなポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて反応生成物を得る際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との混合の割合は、通常、ポリオール化合物のヒドロキシ基１当量当たり、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が２〜１５当量であるのが好ましく、３〜１０当量であるのがより好ましい。

反応生成物の製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通常、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。
得られる反応生成物は、好ましくは１〜１５質量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。

加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造とヒドロキシ基とを含有する化合物における、加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造は、特に限定されず、例えば、オキサゾリジン環、ケチミン構造が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−フェニルオキサゾリジンが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応生成物と、加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造とヒドロキシ基とを含有する化合物との反応は、反応生成物のイソシアネート基と上記化合物のヒドロキシ基とが結合するようにして、かつ、得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数が１分子当たり平均２個以上、好ましくは２〜３個となるようにして行われる。

得られるウレタンプレポリマーにおいて、加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造の量は、１００／５〜１００／３０であるのが好ましく、１００／１０〜１００／２０であるのがより好ましい。

本発明の組成物においては、上述したウレタンプレポリマーを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いられる直鎖状ポリシロキサン化合物は、末端または側鎖にエポキシ基および／またはヒドロキシ基を有する。
直鎖状ポリシロキサン化合物は、主鎖が下記構造の繰り返し単位を含む。

−（Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｏ）−

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。）

上記繰り返し単位の繰り返しの数は、１０〜１０００であるのが好ましく、１０〜５００であるのがより好ましい。

直鎖状ポリシロキサン化合物は、末端または側鎖にエポキシ基および／またはヒドロキシ基を有する。中でも、本発明の組成物を１液形とする場合は、貯蔵安定性の点で、エポキシ基であるのが好ましい。

直鎖状ポリシロキサンにおけるエポキシ基および／またはヒドロキシ基の官能基当量は、１５００ｇ／ｍｏｌ以下であるのが好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であるのがより好ましい。

末端または側鎖にエポキシ基および／またはヒドロキシ基を有する直鎖状ポリシロキサン化合物を得る方法は、特に限定されない。

本発明の組成物における末端または側鎖にエポキシ基および／またはヒドロキシ基を有する直鎖状ポリシロキサン化合物の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物においては、上述した末端または側鎖にエポキシ基および／またはヒドロキシ基を有する直鎖状ポリシロキサンを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物は、上述した各必須成分のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、硬化触媒、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤を含有することができる。これらはいずれも単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化触媒としては、例えば、第三級アミン触媒、金属触媒が挙げられる。

第三級アミン触媒は、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが挙げられる。特に、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。

金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジメトキシド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンビスアセチルアセトナート、ジブチルチンシリレート、オクチル酸ビスマスが挙げられる。

硬化触媒の量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．０５〜０．８質量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、硬化速度および施工性のバランスに優れる。また、貯蔵安定性にも優れる。

充填剤は、各種形状の有機または無機のもの、例えば、炭酸カルシウム、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト、カーボンブラック；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等による表面処理物；ガラスバルーン、樹脂バルーンが挙げられる。

炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。

シリカは、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水微粉ケイ酸、含水微粉ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムが挙げられる。クレーは、例えば、ろう石クレー、カオリン質クレー（カオリナイト、ハロイサイト）、パイロフィライト質クレー、セリサイト質クレー、焼成クレーが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＸｃＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴが挙げられる。

充填剤の量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５０〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２５０質量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、好適な作業性と補強効果とが得られる。

可塑剤は、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイルが挙げられる。中でも、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等のエステル系可塑剤が好ましい。

具体的には、フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートが挙げられる。中でも、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートが好ましい。
アジピン酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。中でも、ジイソノニルアジペートが好ましい。
その他の可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油；分子量５００〜１０，０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。

可塑剤の量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５０〜２００質量部であるのが好ましく、７０〜１５０質量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、可塑剤による十分な可塑効果が得られるとともに、流出してベタつくこともない。
なお、可塑剤がウレタンプレポリマーの製造に用いられた場合には、本発明の組成物における可塑剤の量は、ウレタンプレポリマーの製造に用いられた可塑剤の量と、後に混合された可塑剤の量との和である。

チクソトロピー性付与剤は、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）が挙げられる。

顔料は、無機顔料および有機顔料が挙げられる。
無機顔料は、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）等の酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛等の硫化物；硫酸バリウム等の硫酸塩；塩酸塩；群青等のケイ酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩；マンガンバイオレット等のリン酸塩；黄色酸化鉄等の水酸化物；カーボンブラック等の炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉；チタン被覆雲母が挙げられる。

有機顔料は、例えば、モノアゾレーキ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例えば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストエローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合アゾ系（例えば、縮合アゾエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケルアゾエロー）等のアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；塩基性染料レーキ（例えば、ローダミン６レーキ）等の染付顔料；アンスラキノン系（例えば、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオインジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノンエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンエロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンエロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）等の縮合多環顔料；銅アゾメチンエロー等の金属錯塩アゾメチン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料が挙げられる。

染料は、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、弁柄が挙げられる。
老化防止剤は、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
酸化防止剤は、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のヒンダードフェノール系化合物；亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
帯電防止剤は、例えば、第四級アンモニウム塩、アミン等のイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤は、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。

接着性付与剤は、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤が挙げられる。
分散剤は、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステルが挙げられる。
脱水剤は、例えば、メチルスアテアロキシポリシロキサンが挙げられる。
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤が挙げられる。

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の湿気硬化型のウレタンプレポリマー組成物と同様の方法で行うことができるが、好ましくは含水率が低い状態で、特に好ましくは無水状態で混合する。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなることを防止するためである。
具体的には、上述した各必須成分および必要に応じてその他の添加剤を無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する方法を例示することができる。

本発明の組成物は、１液形であってもよく、２液形であってもよい。

本発明の組成物は、油面鋼板および化成処理鋼板に対する接着性に優れる。これは、ポリシロキサンが鋼板に何らかの相互作用をするとともに、同一分子内にあるエポキシ基および／またはヒドロキシ基がウレタンプレポリマーと反応して接着性が発現しているためであると考えられる。

本発明の組成物は、上述したように油面鋼板および化成処理鋼板に対する接着性に優れるので、自動車用内装材の接着剤等に好適に用いられる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．硬化性樹脂組成物の調製
（実施例１〜４および比較例１）
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、硬化性樹脂組成物を得た。

第１表中の各成分は下記のとおりである。
・ウレタン系シーリング材組成物：数平均分子量５０００のポリプロピレントリオールと、数平均分子量２０００のポリプロピレンジオールとを質量比１：１で混合したポリエーテルポリオール混合物に、得られるウレタンプレポリマーが平均イソシアネート官能価２．５となるような量の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、得られるウレタンプレポリマー組成物全体の１５質量％となる量の可塑剤（ＤＩＮＰ）とを混合し、Ｎ₂気流中、８０℃で３６時間かくはんし、反応させて、ウレタンプレポリマー組成物を得た。
つぎに、得られたウレタンプレポリマー１０００ｇに対して、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−フェニルオキサゾリジン９．３ｇを加え、８０℃で２時間かくはんすることにより、末端の一部がオキサゾリジン環により変性されたウレタンプレポリマーを含有する、変性ウレタンプレポリマー組成物を得た。
さらに、１００質量部の上記変性ウレタンプレポリマー組成物（１５質量％のＤＩＮＰを含有する。）、２０質量部の可塑剤（ＤＩＮＰ）、１００質量部の表面処理炭酸カルシウム（シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製）、２０質量部の重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）および１質量部のシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ａ１８７、日本ユニカー社製）を混合させて、ウレタン系シーリング材組成物を得た。

・エポキシ基含有ポリシロキサン：下記式（１）で表される化合物、ＫＦ−１０１、信越化学工業社製、官能基（エポキシ基）当量３５０ｇ／ｍｏｌ
・ヒドロキシ基含有ポリシロキサン：下記式（２）で表される化合物、Ｘ−２２−４０３９、信越化学工業社製、官能基（ヒドロキシ基）当量９６６ｇ／ｍｏｌ

（式中、ＲおよびＲ′は、それぞれ２価の基を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ整数を表す。）

２．はく離試験
被着体として、油面鋼板（冷間圧延鋼板、パルテック社製）および化成処理鋼板（ＰＢ−Ｌ３０２０、パルテック社製）を用意した。
被着体に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で、７日間放置して、試験片を得た。得られた試験片を用いてはく離試験を行い、接着性を評価した。
結果を第１表に示す。接着面積の１００％にわたって凝集破壊したものをＣＦ１００、接着面積の１００％にわたって界面はく離したものをＡＦ１００、接着面積の７０％にわたって凝集破壊し、接着面積の３０％にわたって界面はく離したものをＡＦ３０ＣＦ７０で示した。

第１表から明らかなように、本発明の組成物（実施例１〜４）は、特定のポリシロキサンを含有しない場合（比較例１）に比べ、油面鋼板および化成処理鋼板に対する接着性に優れる。

Claims

１分子当たり平均２個以上のイソシアネート基と、加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造とを有するウレタンプレポリマーと、
末端または側鎖にエポキシ基および／またはヒドロキシ基を有する直鎖状ポリシロキサン化合物と
を含有する、硬化性樹脂組成物。
前記加水分解によりアミノ基および／またはイミノ基を発生させうる構造が、オキサゾリジン環である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
更に、充填剤を含有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。