JP3929462B2 - １液湿気硬化型ウレタン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス等への接着性に優れ自動車窓ガラス用接着剤（ダイレクトグレージング材）として有用な１液湿気硬化型ウレタン組成物に関する。

１液湿気硬化型ウレタン組成物は、接着性、弾性等に優れており、シーリング材、接着剤、コーティング材等として用いられており、特に、自動車のボディーに窓ガラスを接着するためのダイレクトグレージング材として好適に用いられている。このダイレクトグレージング材として用いられる１液湿気硬化型ウレタン組成物は、耐久耐候性（引張強さ、切断時伸び、引張応力、接着性）を付与する観点からカーボンブラックを配合することが不可欠となっている。

また、一般的に、自動車の生産工程における窓とボディーとの一体化は、ガラスに未硬化状態のダイレクトグレージング材を三角形の形状（三角ビード）で打ち出して塗布し、これをボディーに圧着していく、いわゆるビード打ちと呼ばれる工程でおこなわれる。この際、ダイレクトグレージング材が液垂れを起こさず、すなわち、塗布された時の三角形の形状を保ったまま窓ガラスを圧着する工程に進ませる必要があるため、硬化前のダイレクトグレージング材は揺変性（チクソ性）を有している必要がある。そのため、ダイレクトグレージング材として用いられる１液湿気硬化型ウレタン組成物は、このチクソ性付与の観点からカーボンブラックを配合することも知られている。

さらに、ダイレクトグレージング材として用いられる１液湿気硬化型ウレタン組成物は、一般的な特性として、作業性（粘度）を良好のものとし、硬化時の発泡性を抑制し、耐熱接着性および高強度を有していることが要求されており、このような観点からカーボンブラックを配合することも知られている。

このような種々の特性、すなわち、耐久耐候性、チクソ性、作業性、耐発泡性、耐熱接着性および強度を満足させるためには、カーボンブラックの配合量を比較的増加させる必要があるが、近年、この配合量の増加に起因する組成物の比重の増加が問題視されてきている。

そこで、本発明は、上述した種々の特性を良好に保持しつつ、低比重化による軽量化が可能となる、ダイレクトグレージング材として有用な１液湿気硬化型ウレタン組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーに特定の２種のカーボンブラックを配合した１液湿気硬化型ウレタン組成物が、上述した種々の特性を良好に保持しつつ、低比重化による軽量化が可能となり、ダイレクトグレージング材に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物を提供する。

（１）ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、粒子径が２０〜２５ｎｍのカーボンブラック（Ａ）を２〜３２質量部含有し、粒子径が２６〜３０ｎｍのカーボンブラック（Ｂ）を８〜３８質量部含有する１液湿気硬化型ウレタン組成物。

（２）ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、上記カーボンブラック（Ａ）と上記カーボンブラック（Ｂ）との合計含有量が、３０〜５０質量部である上記（１）に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。

（３）比重が１．１７以下である上記（１）または（２）に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。

以下に説明するように、本発明によれば、耐久耐候性、チクソ性、作業性、耐発泡性、耐熱接着性および強度を良好に保持しつつ、比重を１．１５±０．０３程度の低比重にすることができ、これにより軽量化が可能となる１液湿気硬化型ウレタン組成物を提供することができるため有用である。また、このような１液湿気硬化型ウレタン組成物は、ダイレクトグレージング材、浄化槽のシール材等に好適に用いることができるため有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の１液湿気硬化型ウレタン組成物（以下、単に「本発明のウレタン組成物」という。）は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、粒子径が２０〜２５ｎｍのカーボンブラック（Ａ）を２〜３２質量部含有し、粒子径が２６〜３０ｎｍのカーボンブラック（Ｂ）を８〜３８質量部含有する１液湿気硬化型ウレタン組成物である。
次に、本発明のウレタン組成物に用いるウレタンプレポリマーならびにカーボンブラック（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）について詳述する。

＜ウレタンプレポリマー＞
本発明のウレタン組成物に用いられる上記ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物に対して過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、水酸基（ＯＨ基）に対して過剰のイソシアネート基（ＮＣＯ基））を反応させて得られる反応生成物であって、一般的に、０．５〜１０質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。

上記ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ_６ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ_１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ_６ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。

また、上記ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
これらのポリオール化合物のうち、少なくともポリエーテルポリオールを用いる場合、すなわち、ポリエーテル骨格を有するポリオールがウレタンプレポリマーに含まれる場合には、硬化前の樹脂の粘度や、硬化物の弾性が優れる理由から好ましい。

ここで、ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ポリオキシテトラメチレンオキサイドなどから選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールなどから選ばれる少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸などから選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。

本発明のポリウレタン組成物に用いられる上記ウレタンプレポリマーは、上記で例示した各種ポリオール化合物と過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて生成されるものを用いることができる。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリオール化合物との反応は、該ポリイソシアネート化合物と該ポリオール化合物とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基が、１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．４となる当量比で混合させて行われる。当量比がこの範囲であれば、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、該ウレタンプレポリマーを含有してなる本発明のウレタン組成物の作業性が良好となる理由から好ましい。また、このウレタンプレポリマーの生成は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。

＜カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）＞
本発明のウレタン組成物に用いられる上記カーボンブラック（Ａ）は、その粒子径が２０〜２５ｎｍ、好ましくは２２〜２４ｎｍのものである。
このようなカーボンブラック（Ａ）としては、具体的には、例えば、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）が挙げられ、より具体的には、ＡＳＴＭコードがＮ２２０で表されるショウブラック（昭和キャボット社製）、ＡＳＴＭコードがＮ２２０で表される＃３００（新日化カーボン社製）等が好適に例示される。
本発明のウレタン組成物におけるカーボンブラック（Ａ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して２〜３２質量部であり、４〜２８質量部であるのが好ましく、７〜１７質量部であるのがより好ましい。

本発明のウレタン組成物に用いられる上記カーボンブラック（Ｂ）は、その粒子径が２６〜３０ｎｍ、好ましくは２８〜２９ｎｍのものである。
このようなカーボンブラック（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ
Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）が挙げられ、より具体的には、ＡＳＴＭコードがＮ３３０で表されるシースト３（東海カーボン社製）、ＡＳＴＭコードがＮ３３０で表される＃２００（新日化カーボン社製）等が好適に例示される。
本発明のウレタン組成物におけるカーボンブラック（Ｂ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して８〜３８質量部であり、１５〜３５質量部であるのが好ましく、２０〜３０質量部であるのがより好ましい。

上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ上述の含有量で含有していれば、得られる本発明のウレタン組成物が、１．１５±０．０３程度の低比重になり、未硬化時にはチクソ性を有し、作業性が良好となり、また硬化時には耐発泡性を有し、さらに硬化後には高強度および光遮蔽効果による高い耐候性、すなわち、耐久耐候性を有することになる理由から好ましい。

特に、上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）の合計含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、３０〜５０質量部であるのが好ましく、３５〜４５質量部であるのがより好ましい。上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）の合計含有量がこの範囲であれば、得られる本発明のウレタン組成物の粘度が３０〜７０Ｐａ・ｓで比重も低く（１．１７以下と）なるため作業性が良好となる理由から好ましい。

本発明のウレタン組成物は、可塑剤を含有していることが好ましい。可塑剤を配合させることにより、得られる本発明のウレタン組成物の粘度を調節し、作業性を良好にすることができる。
可塑剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体；ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル；等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等のエステル系可塑剤が好ましい。

具体的には、フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートが挙げられる。これらのうち、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートが好ましい。
アジピン酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらのうち、ジイソノニルアジペートが好ましい。
その他の可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油；分子量５００〜１０，０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

所望により添加する可塑剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０〜７０質量部であるのが好ましく、３０〜５０質量部であるのがより好ましい。可塑剤の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明のウレタン組成物のチクソ性を損なうことなく、粘度を調節し、作業性を良好にすることができる理由から好ましい。
なお、可塑剤がウレタンプレポリマーの製造に用いられた場合には、ウレタン組成物における可塑剤の含有量は、ウレタンプレポリマーの製造に用いられた可塑剤の量と、後に混合された可塑剤の量との和である。

また、本発明のウレタン組成物は、炭酸カルシウムを含有していることが好ましい。炭酸カルシウムを配合させることにより、得られる本発明のウレタン組成物の粘度を調節して作業性を良好にすることができる。
炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。これらのうち、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

所望により添加する炭酸カルシウムの含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜８質量部であるのがより好ましい。炭酸カルシウムの含有量がこの範囲であれば、得られる本発明のウレタン組成物の粘度を調節して作業性を良好にすることができる理由から好ましい。

さらに、本発明のウレタン組成物は、第三級アミン触媒を含有していることが好ましい。第三級アミン触媒を配合させることにより、得られる本発明のウレタン組成物の硬化性を良好にすることができる。
第三級アミン触媒としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。

所望により添加する第三級アミン触媒の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．０５〜０．８質量部であるのがより好ましい。第三級アミン触媒の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明のウレタン組成物の硬化速度および施工性のバランスに優れ、さらに貯蔵安定性にも優れる理由から好ましい。

本発明のウレタン組成物は、上記成分に加え、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、第三級アミン触媒以外の硬化触媒、カーボンブラック（Ａ）、（Ｂ）および炭酸カルシウム以外の充填剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤を含有することができる。

第三級アミン触媒以外の硬化触媒としては、例えば、金属触媒が挙げられる。
金属触媒としては、具体的には、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジメトキシド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンビスアセチルアセトナート、ジブチルチンシリレート、オクチル酸ビスマス等が挙げられる。

カーボンブラック（Ａ）、（Ｂ）および炭酸カルシウム以外の充填剤は、各種形状の有機または無機のもの、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物などによる表面処理物；ガラスバルーン；樹脂バルーン；等が挙げられる。

シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水微粉ケイ酸、含水微粉ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
クレーとしては、具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリン質クレー（カオリナイト、ハロイサイト）、パイロフィライト質クレー、セリサイト質クレー、焼成クレー等が挙げられる。

チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。

顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、具体的には、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）などの酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジなどのクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛などの硫化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩酸塩；群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；マンガンバイオレットなどのリン酸塩；黄色酸化鉄などの水酸化物；カーボンブラックなどの炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉；チタン被覆雲母；等が挙げられる。

有機顔料としては、具体的には、例えば、モノアゾレーキ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例えば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストエローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合アゾ系（例えば、縮合アゾエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケルアゾエロー）などのアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；塩基性染料レーキ（例えば、ローダミン６レーキ）などの染付顔料；アンスラキノン系（例えば、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオインジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノンエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンエロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンエロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）などの縮合多環顔料；銅アゾメチンエローなどの金属錯塩アゾメチン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料；等が挙げられる。

染料としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、弁柄等が挙げられる。
老化防止剤は、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤は、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などのヒンダードフェノール系化合物；亜リン酸トリフェニル：等が挙げられる。
帯電防止剤は、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩、アミンなどのイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物；等が挙げられる。
難燃剤は、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。

接着性付与剤は、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤等が挙げられる。
分散剤は、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライドなどの脂肪酸エステル；等が挙げられる。
脱水剤は、具体的には、例えば、メチルスアテアロキシポリシロキサン等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。

本発明のウレタン組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の湿気硬化型のウレタンプレポリマー組成物と同様の方法で行うことができるが、好ましくは含水率が低い状態で、特に好ましくは無水状態で混合する。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなることを防止するためである。
具体的には、上述した各必須成分および必要に応じてその他の添加剤を無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する方法を例示することができる。
また、本発明のウレタン組成物は、製造時に触媒以外を混合しておき、使用直前に触媒を混合する態様で用いることもできる。この態様で用いると、触媒の量を調節することにより、硬化速度を適宜調整することができるという利点がある。また、触媒の量を変えた場合、硬化速度は変化するが、硬化後の物性は変化しない。したがって、従来の２液型のウレタン樹脂組成物のような、施工時に主剤と硬化剤とを正確な割合で混合させなければ、所望の物性が得られないという問題はない。

本発明のウレタン組成物は、上記組成を有するため、耐久耐候性、チクソ性、作業性、耐発泡性、耐熱接着性および強度を良好に保持しつつ、比重を１．１５±０．０３程度の低比重にすることができ、これにより軽量化が可能となる。また、このような特性を有する本発明のウレタン組成物は、ダイレクトグレージング材、浄化槽のシール材等に好適に用いることができるため有用である。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜７および比較例１〜１７）
以下に示される原料をそれぞれ下記表１に示される量比（質量部）で混合して、各ウレタン組成物を得た。
・ウレタンプレポリマー：ＷＳ−２０２（イソシアネート含有量１．２質量％、横浜ゴム社製）
・可塑剤：ＤＩＤＰ（ジェイ・プラス社製）
・第三級アミン触媒：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＬ−１９、ＤＡＢＣＯ社製）
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）

・カーボンブラック：ＩＳＡＦ（＃３００、新日化カーボン社製）、ＨＡＦ（＃２００、新日化カーボン社製）、ＧＰＦ（ＨＴＣ＃Ｇ、新日化カーボン社製）、ＳＲＦ１（サーマルＢ、旭サーマル社製）、ＳＲＦ２（ＨＴＣ＃Ｓ、新日化カーボン社製）

上記で得られた各ウレタン組成物について、比重を測定し、各種物性（垂下性、ＳＯＤ粘度、耐発泡性、耐熱接着性、耐久耐候性、引張強さ）を以下に示す方法により測定し評価した。その結果を下記表１に示す。
＜垂下性（ｍｍ）＞
垂下性（ｍｍ）の測定は、自動車規格（自動車窓ガラス用接着剤（ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９））に規定された垂下性試験Ａ法に準拠して行った。具体的には、得られた各ウレタン組成物を、底辺８ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形の帯状試料となるようにガラス板（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）に塗布した場合における、各試料の頂点の移行距離（ｍｍ）を測定した。なお、試料塗布は、標準状態（温度２０℃、湿度６５％）で行った。
移行距離の値が小さいほど、垂下性が良好であることを示し、垂下性が３ｍｍ以下であればチクソ性が良好であると判断できる。

＜ＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）＞
ＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）は、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、得られた各ウレタン組成物の粘度を圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。
ＳＯＤ粘度が３０〜７０Ｐａ・ｓであれば作業性が良好であると判断できる。

＜耐発泡性＞
まず、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、剥離試験片を作製した。具体的には、被着体としてガラス板（幅２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用い、ガラス用プライマーとして横浜ゴム社製ＭＳ−９０を用い、得られた各ウレタン組成物を接着剤として接着させることにより作製した。
耐体発泡性の評価は、上記で得られた剥離試験片を標準状態（温度２０℃、湿度６５％）で１時間放置した後、予め４５℃に調温した水中に投入し、２４時間後に取り出し、手剥離試験をすることにより行った。
下記表１中、接着剤（ウレタン組成物）または接着剤とプライマーとの間に気泡が無いものを○（耐発泡性有り）と評価し、気泡が有るものを×（耐発泡性無し）と評価した。

＜耐熱接着性＞
まず、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、上記と同様の剥離試験片を作製した。
耐熱接着性の評価は、上記で得られた剥離試験片を１１０℃、１６８時間放置後、手剥離試験をすることにより行った。
下記表１中、ＣＦは接着剤の凝集破壊、ＰＳは接着剤とプライマーとの界面剥離を表す。

＜耐久耐候性＞
まず、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、上記と同様の剥離試験片を作製した。
耐久耐候性の評価は、上記で得られた剥離試験片にサンシャインウェザーメーター試験機による２０００時間の促進耐候試験を施した後、手剥離試験をすることにより行った。
下記表１中、ＡＦは接着剤の接着破壊、ＣＦは接着剤の凝集破壊、ＰＳは接着剤とプライマーとの界面剥離を表す。

＜引張強さ（強度）＞
まず、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、得られた各ウレタン組成物を標準状態（温度：２０±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ）で１６８時間硬化させ、２ｍｍ厚のシートを作製した。
その後、作製したシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／分での引張試験をＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して行い、引張強さ［ＭＰａ］を室温にて測定した。

上記表１から明らかなように、本発明のウレタン組成物（実施例１〜７）は、従来の配合であるウレタン組成物（比較例１〜１４）と比較すると、チクソ性、作業性、耐発泡性、耐熱接着性および耐久耐候性を良好に保持しつつ、比重を低比重となることが分かり、強度についても良好であることが分かった。

Claims (3)

1. ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、粒子径が２０〜２５ｎｍのカーボンブラック（Ａ）を２〜３２質量部含有し、粒子径が２６〜３０ｎｍのカーボンブラック（Ｂ）を８〜３８質量部含有する１液湿気硬化型ウレタン組成物。
2. ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ａ）と前記カーボンブラック（Ｂ）との合計含有量が、３０〜５０質量部である請求項１に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
3. 比重が１．１７以下である請求項１または２に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。