JP6468285B2 - １液湿気硬化型ポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する。

従来より、各種のウレタン樹脂組成物がシーリング剤、接着剤等として広く利用されている。
このようなウレタン樹脂組成物として、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる２液型と、空気中の湿気等によって硬化する１液型の組成物とが知られているが、近年、現地施工における組成物の混合調整が不要で取扱いが容易である等の点で、１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の利用が拡大している。

例えば、特許文献１には、「トリメチロールプロパンおよびジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と特定の構造を有する２級アミノシランとの反応物であるイソシアネートシラン化合物と、ウレタンプレポリマーとを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。」が記載されている（［請求項１］）。

また、特許文献２および特許文献３には、所定のウレタンプレポリマーと充填剤と可塑剤とからなる予備組成物に対して、「トリメチロールプロパンに２官能イソシアネートをＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が０．８〜１．５になるように反応させてなる化合物に、アリール基が窒素原子に直接結合したイミノ基を有し、かつ加水分解性シリル基を有する化合物を、ＮＣＯ基とＮＨ基の当量比が１．８〜３．５になるように反応させてなる化合物（Ａ）」、「２官能イソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体、および、２官能イソシアネートとトリオールとを反応させてなる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に、アリール基が窒素原子に直接結合したイミノ基を有し、かつ加水分解性シリル基を有する化合物を、ＮＣＯ基とＮＨ基の当量比が１．８〜３．５になるように反応させてなる化合物（Ｂ）」、および、「２官能イソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体、および、２官能イソシアネートとトリオールとを反応させてなる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）」、ならびに、「有機スズ化合物」を含有する一液湿気硬化型ウレタン組成物が記載されている（各特許文献の［請求項１］）。
更に、特許文献３には、有機スズ化合物とともに、「ジモルフォリノジエチルエーテル」および「Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン」を併用する一液湿気硬化型ウレタン組成物が記載されている（［請求項１］）。

更に、特許文献４には、「ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネート変性体とイミノ基含有アルコキシシランとを反応させてなる化合物（Ｂ）と、特定の構造単位を含む重合体（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含有する一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。」が記載されている（［請求項１］）。

特開２００４−１６８９５７号公報 特開２００６−１３１７９４号公報 特開２００６−１３１８０２号公報 特開２００８−０３８０１９号公報

しかしながら、特許文献１〜４などに記載された従来公知の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、接着付与剤（例えば、特許文献１のイソシアネートシラン化合物など）の種類や、被着体（塗板）の種類によっては、接着性が劣る場合があることが明らかとなった。

そこで、本発明は、被着体（塗板）との接着性に優れた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、イソシアネート基を３個以上有する化合物と、後述する式（１）〜（４）で表される化合物および式（１）〜（３）で表される化合物の水添化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、の反応生成物を接着付与剤として特定量配合することにより、被着体（塗板）との接着性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］ ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む予備組成物と、
イソシアネート基を３個以上有する化合物（ｂ１）と、下記式（１）〜（４）で表される化合物および下記式（１）〜（３）で表される化合物の水添化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ２）とを、上記化合物（ｂ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と上記化合物（ｂ２）の水酸基（ＯＨ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜３．２となるように反応させた反応物である接着付与剤（Ｂ）と、を含有し、
上記接着付与剤（Ｂ）の含有量が、上記予備組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、１液湿気硬化型ウレタン組成物。
［２］ 更に、有機スズ化合物（Ｃ）を含有し、
上記有機スズ化合物（Ｃ）の含有量が、上記予備組成物１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部である、［１］に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
［３］ 更に、第３級アミン化合物（Ｄ）を含有し、
上記第３級アミン化合物（Ｄ）の含有量が、上記予備組成物１００質量部に対して０．０１〜４質量部である、［１］または［２］に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
［４］ 上記化合物（ｂ１）が、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンまたはグリセリンとをＮＣＯ／ＯＨが１．８〜２．２となるように反応させた反応物、ジイソシアネート化合物のビウレット体、および、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。

本発明によれば、被着体（塗板）との接着性に優れた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することができる。

本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物（以下、単に「本発明のポリウレタン組成物」という。）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む予備組成物と、イソシアネート基を３個以上有する化合物（ｂ１）および後述する式（１）〜（４）で表される化合物および式（１）〜（３）で表される化合物の水添化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ２）を上記化合物（ｂ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と上記化合物（ｂ２）の水酸基（ＯＨ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜３．２となるように反応させた反応物である接着付与剤（Ｂ）と、を含有する、１液湿気硬化型ウレタン組成物である。
ここで、本明細書において、「予備組成物」とは、接着付与剤（Ｂ）ならびに後述する任意の有機スズ化合物（Ｃ）および第３級アミン化合物（Ｄ）以外の成分を含む組成物といい、具体的には、ウレタンプレポリマー（Ａ）および任意の添加剤（例えば、充填剤、可塑剤など）を含有する組成物をいう。
次に、ウレタンプレポリマー（Ａ）、接着付与剤（Ｂ）、有機スズ化合物（Ｃ）および第３級アミン化合物（Ｄ）ならびに添加剤について詳述する。

〔ウレタンプレポリマー（Ａ）〕
本発明のポリウレタン組成物の予備組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常の１液型のポリウレタン組成物と同様、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。

＜ポリイソシアネート化合物＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する本発明のポリウレタン組成物の貯蔵安定性と硬化速度のバランスや、硬化後の機械的強度が良好となる理由から、芳香族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩであるのがより好ましく、ＭＤＩであるのが更に好ましい。

＜１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物は特に限定されない。

上記活性水素化合物としては、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に例示され、中でも、ポリオール化合物であるのがより好ましい。

上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。

低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。

次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。

また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。

本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が良好となり、また、これを含有する本発明のポリウレタン組成物の機械的強度や耐水性、コストなどが良好となる理由から好ましい。
また、重量平均分子量が１００〜１００００程度であるポリオールが好ましく、１０００〜５０００であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の物性（例えば、硬度、破断強度、破断伸び）および粘度が良好となる。

上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミン）、ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。

〔任意成分〕
本発明のポリウレタン組成物の予備組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、垂れ止め剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。
これらのうち、予備組成物には、充填剤および可塑剤を含有しているのが好ましい。

＜充填剤＞
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、カーボンブラック；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明においては、充填剤を含有する場合の含有量は、予備組成物の総質量に対して、２０〜６０質量％であるのが好ましく、３０〜５０質量％であるのがより好ましい。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明においては、可塑剤を含有する場合の含有量は、予備組成物の総質量に対して、４〜４０質量％であるのが好ましく、２５〜３５質量％であるのがより好ましい。

垂れ止め剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コロイダルシリカ等が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

〔接着付与剤（Ｂ）〕
本発明のポリウレタン組成物に用いられ、予備組成物に含まれない接着付与剤（Ｂ）は、イソシアネート基を３個以上有する化合物（ｂ１）と、後述する式（１）〜（４）で表される化合物および式（１）〜（３）で表される化合物の水添化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ２）とを、化合物（ｂ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と化合物（ｂ２）の水酸基（ＯＨ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜３．２となるように反応させた反応物である。
ここで、上述したように、特許文献１では、「トリメチロールプロパンおよびジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基を少なくとも３個有する化合物と特定の構造を有する２級アミノシランとの反応物」が記載されており、また、特許文献２および３では、「トリメチロールプロパンに２官能イソシアネートをＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が０．８〜１．５になるように反応させてなる化合物に、アリール基が窒素原子に直接結合したイミノ基を有し、かつ加水分解性シリル基を有する化合物を、ＮＣＯ基とＮＨ基の当量比が１．８〜３．５になるように反応させてなる化合物（Ａ）」などが記載されているが、後述する式（１）〜（４）で表される化合物および式（１）〜（３）で表される化合物の水添化合物については記載されていない。

本発明においては、このような接着付与剤（Ｂ）を所定量含有することにより、本発明のポリウレタン組成物の被着体（塗板）との接着性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、接着付与剤として公知のイソシアネート基を３個以上有する化合物（ｂ１）に対して、後述する式（１）〜（４）で表される化合物および式（１）〜（３）で表される化合物の水添化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ２）を反応させることにより、被着体（塗板）に対する濡れ性が向上したためであると考えられる。
また、この効果は、アミノシラン（例えば、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン）や、後述する式（１）〜（３）で表されるターピネオールに類似する化合物（例えば、カルベノール、ぺリルアルコール、ベルベノールなど）を用いた場合には得られない効果であるため、極めて意外な効果であると言える。

＜化合物（ｂ１）＞
接着付与剤（Ｂ）の調製の際に使用される化合物（ｂ１）は、イソシアネート基を３個以上有する化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン（以下、「ＴＭＰ」とも略す。）またはグリセリンとをＮＣＯ／ＯＨが１．８〜２．２となるように反応させた反応物、ジイソシアネート化合物のビウレット体、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ここで、化合物（ｂ１）の生成に用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物のうち、分子内にイソシアネート基を２個有するものが挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物のうち、得られる接着付与剤（Ｂ）を含有する本発明のポリウレタン組成物の被着体（塗板）との接着性がより良好となる理由から、脂肪族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＨＤＩであるのがより好ましい。

（ジイソシアネート化合物とＴＭＰとの反応物）
ジイソシアネート化合物とＴＭＰとの反応物は、ジイソシアネート化合物とＴＭＰとを、ＮＣＯ／ＯＨが１．８〜２．２となる当量比で反応させた反応物であり、通常のウレタンプレポリマーの調製と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のＨＤＩとＴＭＰとを５０〜１００℃で加熱撹拌することによって行うことができる。
なお、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
上記反応物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が好適に挙げられる。

（ジイソシアネート化合物とグリセリンとの反応物）
ジイソシアネート化合物とグリセリンとの反応物は、ジイソシアネート化合物とグリセリンとを、ＮＣＯ／ＯＨが１．８〜２．２となる当量比で反応させた反応物であり、通常のウレタンプレポリマーの調製と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のＨＤＩとグリセリンとを５０〜１００℃で加熱撹拌することによって行うことができる。
なお、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
上記反応物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が好適に挙げられる。

（ジイソシアネート化合物のビウレット体）
ジイソシアネート化合物のビウレット体としては、例えば、下記式（７）で表される化合物が好適に挙げられる。

（ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）
ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体としては、例えば、下記式（８）で表される化合物が好適に挙げられる。

＜化合物（ｂ２）＞
接着付与剤（Ｂ）の調製の際に使用される化合物（ｂ２）は、下記式（１）〜（４）で表される化合物および下記式（１）〜（３）で表される化合物の水添化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

これらのうち、上記式（１）で表される化合物（α−ターピネオール）、上記式（２）で表される化合物（β−ターピネオール）、上記式（３）で表される化合物（γ−ターピネオール）を用いるのが好ましく、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜接着付与剤（Ｂ）の調製方法＞
接着付与剤（Ｂ）は、上述した化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）を、化合物（ｂ１）のイソシアネート基と化合物（ｂ２）の水酸基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜３．２となるように反応させた反応物である。
ここで、上記反応条件は、通常のウレタンプレポリマーの調製と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比の化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）とを５０〜１００℃で加熱撹拌することによって行うことができる。
なお、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。

本発明においては、上記接着付与剤（Ｂ）の含有量は、上記予備組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、０．５〜８質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。

〔有機スズ化合物（Ｃ）〕
本発明のポリウレタン組成物は、被着体（塗板）との接着性がより良好となり、特に低温下においてプライマーを使用せずに被着体と接着できる理由から、予備組成物に含まれない任意成分として、有機スズ化合物（Ｃ）を含有しているのが好ましい。

上記有機スズ化合物（Ｃ）としては、例えば、従来公知の有機スズ触媒などが挙げられ、その具体例としては、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、第一スズオクテート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズマレエート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機スズ化合物の他の具体例としては、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８〜１：１．２となるように反応させた反応物（以下、本段落において単に「ジスタノキサン反応物」と略す。）が挙げられる。
これらのうち、低温下において被着体（塗板）との接着性がより良好となり、また耐水接着性も良好となる理由から、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジスタノキサン反応物であるのが好ましく、ジスタノキサン反応物であるのがより好ましい。

本発明においては、上記有機スズ化合物（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上記予備組成物１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．１０質量部であるのがより好ましい。

〔第３級アミン化合物（Ｄ）〕
本発明のポリウレタン組成物は、適切な硬化速度に調整する観点から、予備組成物に含まれない任意成分として、第３級アミン化合物（Ｄ）を含有しているのが好ましい。

上記第３級アミン化合物（Ｄ）としては、例えば、従来公知の第３級アミン触媒などが挙げられ、その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ジモルフォリノジエチルエーテル、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗布時の塗膜形成性が良好となり、また、貯蔵安定性と硬化速度とのバランスが良好となる理由から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン、ジモルフォリノジエチルエーテルであるのが好ましく、これらを併用するのがより好ましい。

本発明においては、上記第３級アミン化合物（Ｄ）を含有する場合の含有量は、上記予備組成物１００質量部に対して０．０１〜４質量部であるのが好ましく、０．１〜０．８質量部であるのがより好ましい。
特に、上記第３級アミン化合物（Ｄ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンを用いる場合は、その含有量は、上記予備組成物１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．２質量部であるのがより好ましい。
また、上記第３級アミン化合物（Ｄ）として、ジモルフォリノジエチルエーテルを用いる場合は、その含有量は、上記予備組成物１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部であるのが好ましく、０．０５〜０．８質量部であるのがより好ましい。

本発明のポリウレタン組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）および任意の各種添加剤を混合して予備組成物を調製した後に、接着付与剤（Ｂ）ならびに任意の有機スズ化合物（Ｃ）および第３級アミン化合物（Ｄ）を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。

以下、実施例を用いて、本発明のポリウレタン組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

〔予備組成物の調製〕
＜ウレタンプレポリマー（Ａ−１）＞
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量５０００）１１５０ｇ、および４，４′−ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）２６４ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更にフタル酸ジイソノニル８００ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で２４時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を１．４５％含有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）を合成した。

合成したウレタンプレポリマー（Ａ−１）１３０質量部と、カーボンブラック（Ｎ２２０、新日化カーボン社製）７０質量部と、重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）４０質量部と、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、ジェイプラス社製）４０質量部とを、かくはん機を用いて混合し、予備組成物を調製した。

〔接着付与剤の調製〕
＜化合物（ｂ１−１）の合成＞
接着付与剤の調製に用いる化合物（ｂ１−１）として、上記式（５）で表されるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体（合成品）を用いた。なお、合成は、ＨＤＩを予め添加したフラスコ内に、ＮＣＯ／ＯＨが２．０となる当量比でＴＭＰを撹拌しながら滴下し、その後、８０℃で２４時間反応させることにより行った。
＜化合物（ｂ１−２）＞
接着付与剤の調製に用いる化合物（ｂ１−２）として、上記式（８）で表されるＨＤＩイソシアヌレート体（Ｄ１７０Ｎ、三井化学社製）を用いた。
＜化合物（ｂ１−３）＞
接着付与剤の調製に用いる化合物（ｂ１−３）として、上記式（７）で表されるＨＤＩビウレット体（Ｄ１６５Ｎ、三井化学社製）を用いた。

＜接着付与剤Ｂ−１の調製＞
上記化合物（ｂ１−２）であるＨＤＩイソシアヌレート体と上記式（１）〜（３）で表されるターピネオールの混合物（日本テルペン化学社製）とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるように混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌することにより、接着付与剤Ｂ−１を調製した。

＜接着付与剤Ｂ−２の調製＞
上記化合物（ｂ１−３）であるＨＤＩビウレット体と上記式（１）〜（３）で表されるターピネオールの混合物（日本テルペン化学社製）とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるように混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌することにより、接着付与剤Ｂ−２を調製した。

＜接着付与剤Ｂ−３の調製＞
上記化合物（ｂ１−１）であるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体と上記式（１）〜（３）で表されるターピネオールの混合物（日本テルペン化学社製）とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるように混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌することにより、接着付与剤Ｂ−３を調製した。

＜接着付与剤Ｂ−４の調製＞
上記化合物（ｂ１−３）であるＨＤＩビウレット体と上記式（４）で表される化合物（日本テルペン化学社製）とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるように混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌することにより、接着付与剤Ｂ−４を調製した。

＜接着付与剤Ｂ−５の調製＞
上記化合物（ｂ１−３）であるＨＤＩビウレット体と上記式（１）〜（３）で表されるターピネオールの水添化合物の混合物（日本テルペン化学社製）とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるように混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌することにより、接着付与剤Ｂ−５を調製した。

＜接着付与剤Ｘ−１の調製＞
上記化合物（ｂ１−２）であるＨＤＩイソシアヌレート体と上記式（１）〜（３）で表されるターピネオールの混合物（日本テルペン化学社製）とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１となるように混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌することにより、接着付与剤Ｘ−１を調製した。

＜接着付与剤Ｘ−２の調製＞
上記化合物（ｂ１−２）であるＨＤＩイソシアヌレート体と上記式（１）〜（３）で表されるターピネオールの混合物（日本テルペン化学社製）とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．３となるように混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌することにより、接着付与剤Ｘ−２を調製した。

＜接着付与剤Ｘ−３の調製＞
上記化合物（ｂ１−３）であるＨＤＩビウレット体と下記式（９）で表されるカルベノール（日本テルペン化学社製）とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるように混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌することにより、接着付与剤Ｘ−３を調製した。

＜接着付与剤Ｘ−４の調製＞
上記化合物（ｂ１−３）であるＨＤＩビウレット体と下記式（１０）で表されるぺリルアルコール（日本テルペン化学社製）とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるように混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌することにより、接着付与剤Ｘ−４を調製した。

＜接着付与剤Ｘ−５の調製＞
上記化合物（ｂ１−３）であるＨＤＩビウレット体と下記式（１１）で表されるベルベノール（日本テルペン化学社製）とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるように混合し、８０℃で３０分間加熱撹拌することにより、接着付与剤Ｘ−５を調製した。

〔実施例１〜２２、比較例１〜８〕
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各ポリウレタン組成物を得た。

＜高温高湿接着性＞
硬化試験評価用被着体（プライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を塗布したガラス）に、調製した各ウレタン組成物を塗布し、２０℃、６０％相対湿度の条件下で３時間放置した後、４０℃の温水に２４時間浸漬させた。
その後、ウレタン組成物の硬化物の一端を把持して１８０度剥離し、破壊状態を観察した。硬化物の凝集破壊をＣＦ（数値は、硬化物を剥離した部分の面積に対する硬化物の凝集破壊が起きた面積（％））、プライマー／硬化物間の界面剥離をＰＳ（数値は、硬化物を剥離した部分の面積に対するプライマー／硬化物間の界面剥離が起きた面積（％））とした。

＜硬化性＞
硬化試験評価用被着体（プライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を塗布したガラス）に、調製した各ウレタン組成物を塗布し、２０℃、６０％相対湿度の条件下で硬化させた際の皮張り時間を測定した。
皮張り時間が２０分以上７０分未満であるものを硬化性が良好であるものとして「○」と評価し、皮張り時間が７０分以上１００分未満であるものを硬化性に実用上問題がないものとして「△」と評価し、皮張り時間が２０分未満または１００分以上であるものを硬化性に劣るものとして「×」と評価した。

＜垂下性＞
ガラス板に調製した各ウレタン組成物を底辺６ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形ビードで帯状に押し出し、直ちに保持具を取り付け、９０°の角度に保持し、２０℃、６５％相対湿度の条件下で３０分放置した。
３０分放置後の各ウレタン組成物の頂点の垂れ下がりの距離ｈ（ｍｍ）を測定した。

＜貯蔵安定性＞
調製した各ポリウレタン組成物を容器に密封し、４０℃で７日間貯蔵した後のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、貯蔵前のＳＯＤ粘度からの粘度上昇率を算出した。結果を下記第１表に示す。
ここで、ＳＯＤ粘度は、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。

＜耐熱接着性＞
硬化試験評価用被着体（プライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を塗布したガラス）に、調製した各ウレタン組成物を塗布し、２０℃、６０％相対湿度の条件下で７日間放置した後、１２０℃で５日間放置し、２０℃まで徐冷した。
その後、ウレタン組成物の硬化物の一端を把持して１８０度剥離し、破壊状態を観察した。硬化物の凝集破壊をＣＦ（数値は、硬化物を剥離した部分の面積に対する硬化物の凝集破壊が起きた面積（％））、プライマー／硬化物間の界面剥離をＰＳ（数値は、硬化物を剥離した部分の面積に対するプライマー／硬化物間の界面剥離が起きた面積（％））とした。

＜破断伸び（切断時伸び）＞
調製した各ウレタン組成物の硬化物を厚さ２ｍｍのダンベル状試験片（ダンベル状３号形）に切り出し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、破断伸び（％）を測定した。

＜塗板１〜３に対する接着性＞
下記の塗料１〜３をそれぞれ鋼板に塗布した塗板１〜３に、それぞれプライマーを用いず直接ウレタン組成物を塗布し、２０℃、６０％相対湿度の条件下で７日間放置させた。
その後、ウレタン組成物の硬化物の一端を把持して１８０度剥離し、破壊状態を観察した。硬化物の凝集破壊をＣＦ（数値は、硬化物を剥離した部分の面積に対する硬化物の凝集破壊が起きた面積（％））、プライマー／硬化物間の界面剥離をＰＳ（数値は、硬化物を剥離した部分の面積に対するプライマー／硬化物間の界面剥離が起きた面積（％））とした。
・塗料１：酸／エポキシ系塗料
・塗料２：アクリル／メラミン系塗料
・塗料３：アクリル／シリコン系塗料

上記第１表に示す成分は、以下のとおりである。
・化合物（ｂ１−１）：上記式（５）で表されるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体（合成品）
・化合物（ｂ１−２）：上記式（８）で表されるＨＤＩイソシアヌレート体（Ｄ１７０Ｎ、三井化学社製）
・接着付与剤Ｂ−１〜Ｂ−５：上述した各接着付与剤
・有機スズ化合物Ｃ−１：１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：１となるように反応させた反応物
・有機スズ化合物Ｃ−２：ジブチルスズジアセチルアセトネート（日本化学産業社製）
・第３級アミン化合物Ｄ−１：ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
・第３級アミン化合物Ｄ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン（エアプロダクツ社製）
・接着付与剤Ｘ−１〜Ｘ−５：上述した各接着付与剤
・接着付与剤Ｙ−１：γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３、信越化学社製）

上記第１表に示す結果より、イソシアネート基を３個以上有する化合物（ｂ１）と、上記式（１）〜（４）で表される化合物および上記式（１）〜（３）で表される化合物の水添化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ２）とを所定の当量比で反応させた接着付与剤（Ｂ）を配合していない比較例１〜８は、いずれも塗板３（塗料：アクリル／シリコン系塗料）に対する接着性が劣ることが分かった。
特に、接着付与剤として従来公知のＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＨＤＩイソシアヌレート体、アミノシランを配合した比較例１、２および８だけでなく、接着付与剤（Ｂ）と構造が近い接着付与剤Ｘ−３〜Ｘ−５を配合した比較例５〜７についても、接着性が劣ることが分かった。

これに対し、接着付与剤（Ｂ）を特定量配合した実施例１〜２２は、いずれも塗板に対する接着性が良好であることが分かった。
特に、実施例１〜３と実施例２２との対比から、接着付与剤（Ｂ）の含有量が予備組成物１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であると、破断伸びが良好となることが分かった。
また、実施例２、４および５と実施例１８との対比から、有機スズ化合物（Ｃ）の含有量が上記予備組成物１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部であると、耐熱接着性が良好となることが分かった。
また、実施例２と実施例１９〜２１との対比から、第３級アミン化合物（Ｄ）として用いるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの含有量が予備組成物１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部であり、ジモルフォリノジエチルエーテルの含有量が予備組成物１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部であると、高温多湿接着性や硬化性が良好となることが分かった。

Claims (4)

1. ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む予備組成物と、
   イソシアネート基を３個以上有する化合物（ｂ１）と、下記式（１）〜（４）で表される化合物および下記式（１）〜（３）で表される化合物の水添化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ２）とを、前記化合物（ｂ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記化合物（ｂ２）の水酸基（ＯＨ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２〜３．２となるように反応させた反応物である接着付与剤（Ｂ）と、
   有機スズ化合物（Ｃ）と、を含有し、
   前記接着付与剤（Ｂ）の含有量が、前記予備組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、１液湿気硬化型ウレタン組成物。
   
2. 前記有機スズ化合物（Ｃ）の含有量が、前記予備組成物１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部である、請求項１に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
3. 更に、第３級アミン化合物（Ｄ）を含有し、
   前記第３級アミン化合物（Ｄ）の含有量が、前記予備組成物１００質量部に対して０．０１〜４質量部である、請求項１または２に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
4. 前記化合物（ｂ１）が、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンまたはグリセリンとをＮＣＯ／ＯＨが１．８〜２．２となるように反応させた反応物、ジイソシアネート化合物のビウレット体、および、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。