DE10145266A1 - Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen - Google Patents

Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen

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Abstract

Hydrophiles oder hydrophobes Polyurethan, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine olefinisch ungesättigte Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus seitenständigen, kettenständigen und endständigen, acyclischen und cyclischen Terpeneinheiten, im Molekül; Pfropfmischpolymerisate des Polyurethans mit olefinisch ungesättigten Monomeren, Verfahren zur Herstellung des Polyurethans und der Pfropfmischpolymerisate sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyurethane und neue Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Pfropfmischpolymerisaten auf Polyurethanbasis. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Polyurethane und der neuen Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis zu Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere wäßrige Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung neue Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die aus den neuen, insbesondere wäßrigen, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen erhältlich sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung dekorative und/oder schützende ein- oder mehrschichtige Lackierungen, speziell farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen.
  • Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sind bekannt. Üblicherweise werden sie durch die Pfropfmischpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere in der wäßrigen Dispersion oder der organischen Lösung eines hydrophilen oder hydrophoben Polyurethans, dessen Polymerkette terminale und/oder laterale, olefinisch ungesättigte Gruppen enthält, hergestellt. Gruppen dieser Art können
    • - über Maleinsäure oder Fumarsäure und/oder ihre Ester in die Polyurethankette,
    • - über Verbindungen mit zwei isocyanatreaktiven Gruppen und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe oder über Verbindungen mit zwei Isocanatgruppen und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe lateral zur Polyurethankette,
    • - über Verbindungen mit einer isocyanatreaktiven Gruppe und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe oder über Verbindungen mit einer Isocanatgruppe und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe terminal zur Polyurethankette oder
    • - über Anhydride alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren
    eingebaut werden. Beispielhaft wird hierzu auf die Patentanmeldungen und Patentschriften DE 197 22 862 C2, DE 196 45 761 A1, DE 199 48 004 A1, DE 199 53 446 A1, DE 199 53 445 A1, DE 199 53 203 A1, EP 0 401 565 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A2, EP 0 755 946 A1, EP 0 608 021 A1, EP 0 708 788 A1, 788 A1 oder EP 0 730 613 A1 verwiesen.
  • Die bekannten Pfropfmischpolymerisate können als Bindemittel in Ein- oder Mehrkomponentensystemen verwendet werden und physikalisch, thermisch selbstvernetzend oder fremdvernetzend oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", Seiten 294 und 295, verwiesen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die Härtung eines Polyurethans oder eines Pfropfmischpolymerisats durch Verfilmung, wobei die Verknüpfung innerhalb einer Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Polymerteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels, mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Polyurethanen und den Pfropfmischpolymerisaten komplementäre reaktive funktionelle Gruppen enthalten sind, die miteinander reagieren und so zu einer Vernetzung führen. Oder aber die Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate enthalten reaktive funktionelle Gruppen die "mit sich selbst" reagieren. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den Polyurethanen und Pfropfmischpolymerisaten, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, verstanden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Zwei- oder Mehrkomponentensystemen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen verstanden, deren Vernetzungsmittel aufgrund seiner hohen Reaktivität bis zur Applikation getrennt von übrigen Bestandteilen der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen aufbewahrt werden muß.
  • Die bekannten Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis werden vor allem für die Herstellung von Wasserbasislacken verwendet. Die bekannten Wasserbasislacke dienen in erster Linie der Herstellung farb- und/oder effektgebender Basislackierungen in Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in- naß-Verfahren, wie es beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften und Patentanmeldungen beschrieben wird.
  • Die Herstellung der bekannten Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis kann indes Probleme bereiten.
  • So werden häufig laterale und/oder terminale Allylgruppen als Pfropfzentren eingebaut. Indes ist die Reaktivität der Allylgruppen vergleichsweise gering. Verwendet man statt dessen die reaktiveren Acrylat- oder Methacrylatgruppen, kann es zum Gelieren der Polyurethane noch vor oder während der Pfropfmischpolymerisation kommen.
  • Nicht zuletzt kann sich in manchen Fällen der Gehalt der Polyurethane an olefinisch ungesättigten Gruppen als zu niedrig für eine vollständige Pfropfung erweisen, so daß ein großer Teil der aufzupfropfenden Monomere separate Homo- und/oder Copolymerisate neben dem Poylurethan bildet, die die anwendungstechnischen Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und der hiermit hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen beeinträchtigen können. Dieser Nachteil ist nicht ohne weiteres durch eine Erhöhung des Doppelbindungsanteils in den zu pfropfenden Polyurethanen zu beheben, weil hierdurch andere wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der Polyurethane in Mitleidenschaft gezogen werden.
  • So kann es bei der Überlackierung mit Pulverslurry-Klarlacken zu einer Rißbildung in der Klarlackierung beim Einbrennen und/oder zu einer Enthaftung der Klarlackierung, insbesondere nach der Wasserstrahlprüfung, kommen. Des weiteren können auch Kocher auftreten.
  • Desweiteren weisen die wäßrigen Dispersionen der bekannten Pfropfmischpolymerisate häufig eine ungenügende Stabilität auf und neigen zum Absetzen. Diese Dispersionen sind dann nicht mehr für die Herstellung qualitativ hochwertiger Basislackierungen geeignet, weil sie Stippen und andere vergleichbare Oberflächenstörungen hervorrufen.
  • In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 39 262.8 werden hydrophile oder hydrophobe Polyurethane mit mindestens einer seitenständigen und/oder mindestens einer endständigen olefinisch ungesättigten Gruppe beschrieben, worin
    • 1. die seitenständige olefinisch ungesättigte Gruppe
      • 1. 1.1 an eine cycloaliphatische Gruppe gebunden ist, die ein Glied der Polymerhauptkette darstellt, oder
      • 2. 1.2 als Doppelbindung in einer cycloolfinischen Struktur vorliegt, die ein Glied der Polymerhauptkette darstellt, und
    • 2. die endständige olefinisch ungesättigte Gruppe
      • 1. 2.1 an eine cycloaliphatische Gruppe gebunden ist, die eine Endgruppe der Polymerhauptkette bildet, oder
      • 2. 2.2 als Doppelbindung in einer cycloolefinischen Struktur vorliegt, die eine Endgruppe der Polymerhauptkette bildet.
  • Außerdem wird die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten auf der Basis dieser Polyurethane beschrieben.
  • Die cycloaliphatischen Gruppen können sich von beliebigen Cycloaliphaten ableiten, insbesondere von Cycloaliphaten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül.
  • Ebenso können sich die cycloolefinischen Gruppen oder Strukturen von beliebigen Cycloolefinen ableiten, insbesondere von Cycloolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül.
  • Als Beispiele gut geeigneter Cycloaliphaten werden Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cycloctan, Norbornan, Bicyclo[2.2.2]octan, Decalin, Hydroindan, Dicylcopenten, Tricyclodecan oder Adamantan, insbesondere aber Cyclohexan genannt.
  • Als Beispiele gut geeigneter Cycloolefine werden Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Norbornen, Bicyclo[2.2.2]octen oder Dicylclopenten genannt.
  • Diese Gruppen und Strukturen werden besonders bevorzugt über die
    • - stellungsisomeren vinylsubstituierten Polyhydroxyderivate, insbesondere die Dihydroxyderivate, von Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cycloctan, Norbornan, Bicyclo[2.2.2]octan, Decalin, Hydroindan, Dicylcopentan, Tricyclodecan oder Adamantan, oder die
    • - stellungsisomeren Polyhydroxyderivate, insbesondere die Dihydroxyderivate, von Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Norbornen, Bicyclo[2.2.2]octen oder Dicylclopenten,
    in die Polyurethane eingeführt. Als ganz besonders vorteilhaft werden die stellungsisomeren Vinylcyclohexandiole 1-Vinyl-cyclohexan-2,6-, -3,6-, -4,6-, -2,3-, 3,4- und/oder -3,5-diol("Vinylcyclohexandiol") genannt.
  • Die Einführung olefinisch ungesättigter Gruppen oder Strukturen über Monoterpene (C10) wird in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 39 262.8 nicht beschrieben.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue hydrophile und hydrophobe olefinisch ungesättigte Polyurethane bereitzustellen, die nicht nur endständige, sondern auch kettenständige und/oder seitenständige olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, die sich gezielt und in einfacher Weise ohne die Gefahr der Produktschädigung herstellen lassen und die hervorragende Pfropfgrundlagen für olefinisch ungesättigte Monomere darstellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Polyurethane zu finden, das gezielt in einfacher Weise ohne die Gefahr der Produktschädigung hydrophile oder hydrophobe Polyurethane mit seitenständigen, kettenständigen und/oder endständigen olefinisch ungesättigten Gruppen liefert.
  • Noch eine weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es, neue Pfropfmischpolymerisate in der Form von Primärdispersionen oder Sekundärdispersion zu finden, die sich in einfacher Weise gezielt und ohne die Gefahr der Produktschädigung herstellen lassen.
  • Dabei sollen die neuen Pfropfmischpolymerisate physikalisch, thermisch selbstvernetzend oder fremdvernetzend oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbar sein.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue wäßrige und nicht wäßrige, physikalisch härtende, thermisch selbstvernetzende oder fremdvernetzende oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtende Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auf Polyurethanbasis mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen. Insbesondere sollen neue Beschichtungsstoffe, insbesondere neue wäßrige Beschichtungsstoffe, speziell neue Wasserbasislacke, bereitgestellt werden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern sich hervorragend für die Applikation nach dem Naß-in-Naß-Verfahren eignen. Hierbei soll es auch bei der Verwendung von Klarlacklurries nicht zu einer Rißbildung (mud cracking) in den Klarlackierungen, Enthaftung der Klarlackierungen nach dem Wasserstrahltest und zu Kochern oder Nadelstichen kommen. Dabei sollen die neuen Beschichtungsstoffe eine sehr gute Lagerstabilität, hervorragende Applikationseigenschaften, wie einen sehr guten Verlauf und eine sehr geringe Läuferneigung auch bei hohen Schichtdicken, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck sowie eine hohe Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit aufweisen. Außerdem sollen die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen diese vorteilhaften Eigenschaften sowohl als Einkomponentensysteme als auch als Zwei- oder Mehrkomponentensysteme aufweisen.
  • Demgemäß wurde das neue hydrophile oder hydrophobe Polyurethan mit im statistischen Mittel mindestens einer olefinisch ungesättigten Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus seitenständigen, kettenständigen und endständigen, acyclischen und cyclischen Terpeneinheiten, im Molekül gefunden, das im folgenden als "erfindungsgemäßes Polyurethan" bezeichnet.
  • Des weiteren wurde das neue Pfropfmischpolymerisat gefunden, das herstellbar ist, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart des erfindungsgemäßen Polyurethans (co)polymerisiert.
  • Im folgenden wird das neue Pfropfmischpolymerisat auf der Basis des erfindungsgemäßen Polyurethans als "erfindungsgemäßes Pfropfmischpolymerisat" bezeichnet.
  • Des weiteren wurden die neuen Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffe, vor allem Lacke, insbesondere wäßrige Lacke, speziell Wasserbasislacke, gefunden, die mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan und/oder mindestens ein erfindungsgemäßes Pfropfmischpolymerisat enthalten und im folgenden als erfindungsgemäße Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffe bezeichnet werden.
  • Weitere Erfindungsgegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
  • Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyurethane und/oder der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate gelöst werden konnte.
  • Insbesondere überraschte, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane und die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in einfacher Weise gezielt hergestellt werden konnten, ohne daß es hierbei zu einer Schädigung der erfindungsgemäßen Produkte kam. Des weiteren überraschte die außerordentlich breite Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Polyurethane und der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sowie die hohe Stabilität der wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, die auch bei stark und häufig wechselnden Temperaturen lange Zeit gelagert werden konnten, ohne daß es zum Absetzen von Feststoffen kam.
  • Ein weiterer wesentlicher überraschender Vorteil der erfindungsgemäßen Polyurethane, Pfropfmischpolymerisate, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen war, daß sie im wesentlichen geruchsfrei waren oder einen angenehmen Duft aufwiesen.
  • Völlig unvorhersehbar war, daß insbesondere die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate Wasserbasislacke lieferten, die mit Klarlackslurries nach dem Naß-in-naß-Verfahren zu hervorragenden farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verarbeitet werden konnten, ohne daß es zu einer Rißbildung (mud cracking) in den Klarlackierungen, Enthaftung der Klarlackierungen nach dem Wasserstrahltest und zu Kochern oder Nadelstichen kam.
  • Das erfindungsgemäße Polyurethan enthält im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, seitenständige, kettenständige und/oder mindestens eine endständige, olefinisch ungesättigte, acyclische und/oder cyclische Terpeneinheit(en). Mit anderen Worten: das erfindungsgemäße Polyurethan enthält
    • - mindestens eine seitenständige, mindestens eine kettenständige oder mindestens eine endständige
    • - mindestens eine seitenständige und mindestens eine endständige,
    • - mindestens eine seitenständige und mindestens eine kettenständige,
    • - mindestens eine endständige und mindestens eine kettenständige oder
    • - mindestens eine endständige, mindestens eine seitenständige und mindestens eine kettenständige
    olefinisch ungesättigte, acyclische und cyclische, insbesondere cyclische, Terpeneinheit. Hierbei bieten die erfindungsgemäßen Polyurethane, die mindestens eine endständige olefinisch ungesättigte Terpeneinheit enthalten, besondere Vorteile und sind deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße Polyurethan ist im eingangs genannten Sinne hydrophil oder hydrophob. Hinsichtlich ihrer Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate bieten die hydrophilen erfindungsgemäßen Polyurethane Vorteile und werden deshalb bevorzugt verwendet.
  • Vorzugsweise werden die Terpeneinheiten aus der Gruppe, bestehend aus Monoterpeneinheiten (C10), Sesquiterpeneinheiten (C15) und Diterpeneinheiten (C20), ausgewählt.
  • Die Monoterpeneinheiten werden vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, monocyclischen und bicyclischen, einbindigen und mehrbindigen Monoterpenresten; bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Ocimen-, Myrcen-, Geraniol-, Nerol-, Linalool-, Citronellol-, Ipsenol-, p-Menthen-, p-Menthenon-, alpha- und gamma-Terpinen-, Terpinolen-, alpha- und beta-Phellandren-, Limonen-, Carvon-, Carvenon- und Camphenresten; und besonders bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus p-Menthenresten, ausgewählt. Insbesondere ist der Monoterpenrest der p-Menth-1-en-8-yl-Rest.
  • Die Sesquiterpeneinheiten werden vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, monocyclischen, bicyclischen und tricyclischen, einbindigen und mehrbindigen Sesquiterpenresten; und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Farnesol-, Nerolidol-, Hernandulcin-, Bisabolen-, Cadinen-, beta-Selinen- und alpha-Santalenresten, ausgewählt.
  • Die Diterpeneinheiten werden vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen und tetracyclischen, einbindigen und mehrbindigen Diterpenresten; und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Phytol-, Vitamin A-, Camphoren, Abietinsäure- und Dihydroabietinsäureresten, ausgewählt.
  • Insbesondere werden p-Menth-1-en-8-yl-Reste eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethane können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
    • a) mindestens ein Polyurethanpräpolymer mit mindestens einer, insbesondere mindestens zwei, freien Isocyanatgruppe(n) im Molekül mit
    • b) mindestens einem Terpen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten, acyclischen und cyclischen, Monoterpenen (C10), Sesquiterpenen (C15) und Diterpenen (C20), enthaltend mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktionelle Gruppe,
    umgesetzt.
  • Vorzugsweise werden die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol- und primären und/oder sekundären Aminogruppen, und bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl- und Thiolgruppen, ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Hydroxylgruppen verwendet.
  • Vorzugsweise werden die isocyanatreaktiven Monoterpene (i) aus der Gruppe, bestehend aus Geraniol, Nerol, Linalool und Citronellol, Ipsenol, p-Mentenolen und p-Menthenthiolen sowie hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituiertem Ocimen, Myrcen, p-Menthenon-, alpha- und gamma-Terpinen-, Terpinolen-, alpha- und beta-Phellandren-, Limonen-, Carvon-, Carvenon- und Camphen; und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus alpha-Terpineol und 1-p-Menthin-8- thiol, ausgewählt. Insbesondere ist das isocyanatreaktive Monoterpen alpha- Terpineol.
  • Vorzugsweise werden die isocyanatreaktiven Sesquiterpene (i) aus der Gruppe, bestehend aus Farnesol, Nerolidol und Hernandulcin sowie sowie hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituiertem Bisabolen, Cadinen, beta-Selinen und alpha- Santalen, ausgewählt.
  • Vorzugsweise werden die isocyanatreaktiven Diterpene (i) aus der Gruppe, bestehend aus Phytol und Vitamin A sowie hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituiertem Camphoren und hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituierter Abietinsäure und Dihydroabietinsäure, ausgewählt.
  • Insbesondere wird alpha-Terpineol eingesetzt.
  • Enthält das Terpen nur eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe, resultiert bei der Umsetzung eine endständige Terpeneinheit. Enthält dagegen das Terpen mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen, resultiert eine seitenständige oder eine kettenständige Terpeneinheit.
  • Wird bei der Umsetzung ein Überschuß an Isocyanatgruppen über die isocyanatreaktiven Gruppen angewandt, werden die Terpene mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen überwiegend oder ausschließlich in die Polymerhauptkette oder als Seitengruppen eingebaut. Wird dagegen ein Überschuß an isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen über die Isocyanatgruppen angewandt, werden die Terpene mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen überwiegend oder ausschließlich zu Endgruppen umgewandelt.
  • Enthalten die Terpene mehr als zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen, können die eingebauten Terpeneinheiten Verzweigungszentren bilden.
  • Der Fachmann kann die Umsetzung leicht so steuern, daß er erfindungsgemäße Polyurethane mit den gewünschten Strukturen erhält. Selbstverständlich kann ein gegebenes erfindungsgemäßes Polyurethan einen Teil oder alle diese Strukturen enthalten.
  • Das Polyurethanpräpolymer (i) ist linear, verzweigt oder kammartig, insbesondere aber linear, aufgebaut. Hierbei enthält das lineare Polyurethanpräpolymer (i) vorzugsweise zwei freie Isocyanatgruppen, insbesondere zwei endständige freie Isocyanatgruppen. Die verzweigten oder kammartig aufgebauten Polyurethanpräpolymere (i) enthalten vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mehr als zwei freie Isocyanatgruppen, wobei endständige freie Isocyanatgruppen bevorzugt sind.
  • Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanpräpolymere (i) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise wie in den Patentanmeldungen und Patentschriften DE 197 22 862 C2, DE 196 45 761 A1, DE 199 48 004 A1, DE 199 53 446 A1, DE 199 53 445 A1, DE 199 53 203 A1, EP 0 401 565 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A2, EP 0 755 946 A1, EP 0 608 021 A1, EP 0 708 788 A1 oder EP 0 730 613 A1 beschrieben, durch Umsetzung eines Polyols, insbesondere eines Diols, mit mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere einem Diisocyanat, wobei die Isocyanatkomponente im molaren Überschuß angewandt wird.
  • Vorzugsweise werden für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (i) Diisocyanate sowie gegebenenfalls in untergeordneter Mengen Polyisocyanate zur Einführung von Verzweigungen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der Polyurethanpräpolymere (i) bei ihrer Herstellung bewirken. Letzteres kann auch noch durch die Mitverwendung geringer Mengen an Monoisocyanaten verhindert werden.
  • Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1- isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1- yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethylcyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2- (3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)- cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2- Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2- Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2- isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentschriften DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A, DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1 beschrieben wird; Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.
  • Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Triisocyanate wie Nonantriisocyanat (NTI) sowie Polyisocyanate auf der Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate und Triisocyanate, insbesondere Oligomere, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Carbodiimid-, Harnstoff und/oder Uretdiongruppen enthalten. Beispiele geeigneter Polyisocyanaten (A) dieser Art sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A1, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt.
  • Beispiele gut geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Stearylisocyanat.
  • Für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (i) werden desweiteren
    • - gesättigte und ungesättigte höhermolekulare und niedermolekulare Polyole, insbesondere Diole und in untergeordneten Mengen Triole zur Einführung von Verzweigungen, sowie gegebenenfalls
    • - Verbindungen, durch welche hydrophile funktionelle Gruppen eingeführt werden,
    • - Polyamine und
    • - Aminolakohole
    verwendet.
  • Beispiele geeigneter Polyole sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole, welche durch Umsetzung von
    • - gegebenenfalls sulfonierten gesättigen und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, sowie
    • - gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,
    hergestellt werden.
  • Beispiele für geeigente Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.
  • Beispiele für geeignete aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
  • Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure oder Dodecandicarbonsäure oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure von denen Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimerfettsäuren und Maleinsäure vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
  • Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Polycarbonsäuren sind 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3- Cyclobutandicarbonsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
  • Weitere Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind polymere Fettsäuren, insbesondere solche mit einem Dimerengehalt von mehr als 90 Gew.-%, die auch als Dimerfettsäuren bezeichnet werden.
  • Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z. B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
  • Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.- Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.
  • Beispiele geeigneter Polyole sind Diole und Triole, insbesondere Diole. Üblicherweise werden Triole neben den Diolen in untergeordneten Mengen verwendet, um Verzweigungen in die Polyesterpolyole einzuführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der Polyesterpolyole bei ihrer Herstellung bewirken.
  • Geeignete Diole sind Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6- Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol oder die stellungsisomeren Diethyloctandiole. Diese Diole können auch als solche für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) eingesetzt werden.
  • Weitere Beispiele geeigneter Diole sind Diole der Formel I oder II:


    in der R und R1 jeweils einen gleichen oder verschiedenen Rest darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Arylrest oder einen cycloaliphatischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß R und/oder R1 nicht Methyl sein darf;


    in der R2, R3, R4 und R6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest stehen und R4 einen Alkandiylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylenrest oder einen ungesättigten Alkendiylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, und n entweder 0 oder 1 ist.
  • Als Diole I der allgemeinen Formel I sind alle Propandiole geeignet, bei denen entweder R oder R1 oder R und R1 nicht gleich Methyl ist, wie beispielsweise
    2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol-1,3,
    2-Phenyl-2-methylpropandiol-1,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1,3,
    2-Di-tert.-butylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1,3,
    1-Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-1,3, 2,2-Dipropylpropandiol-1,3 oder 2-Cyclohexyl-2-methylpropandiol-1,3 und andere.
  • Als Diole II der allgemeinen Formel II können beispielsweise 2,5-Dimethylhexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1,4-(2'-Hydroxypropyl)-benzol und 1,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol eingesetzt werden.
  • Von diesen Diolen sind Hexandiol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
  • Die vorstehend genannten Diole können auch als solche für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (i) eingesetzt werden.
  • Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, insbesondere Trimethylolpropan.
  • Die vorstehend genannten Triole können auch als solche für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (i) eingesetzt werden (vgl. die EP 0 339 433 A1).
  • Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen von Monoolen mit verwendet werden. Beispiele geeigneter Monoole sind Alkohole oder Phenole wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, sec.- Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, Fettalkohole, Allylalkohol oder Phenol.
  • Die Herstellung der Polyesterpolyole kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
  • Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von entständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR7)m- CH2-O-)- aus. Hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R7 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure.
  • Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte epsilon-Caprolacton, bei dem m den Wert 4 hat und alle R7-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise epsilon-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.
  • Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyetherpolyole, insbesondere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000, insbesondere von 400 bis 3000. Gut geeignete Polyetherdiole sind z. B. Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(-O-(CHR8)O-)pOH, wobei der Substituent R8 = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und Poly(oxybutylen)glykole genannt.
  • Durch die Polyetherdiole werden können nichtionische hydrophile funktionelle Gruppen in die Hauptkette(n) der Polyurethanpräpolymeren (i) eingeführt werden.
  • Hydrophile Polyurethanpräpolymere (i) enthalten entweder
    • - hydrophile funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen,
    oder
    • - funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen,
    und/oder
    • - nichtionische hydrophile Gruppen.
  • Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.
  • Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber tertiäre Ammoniumgruppen.
  • Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.
  • Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.
  • Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure.
  • Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen sind Ammoniak oder Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2- Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin oder Triethanolamin. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wäßriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin und/oder Triethylamin eingesetzt.
  • Die Einführung von hydrophilen funktionellen (potentiellen) kationischen Gruppen in die Polyurethanpräpolymere (i) erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere zwei, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Kationenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Aminzahl berechnet werden.
  • Geeignete isocyanatreaktive funktionelle Gruppen sind die vorstehend beschriebenen.
  • Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe vor der Bildung der kationischen Gruppe wieder hydrolysiert wird, oder N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl- oder N-Methyl-N-ethyl-2,2-dimethylolethyl- oder -propylamin.
  • Die Einführung von hydrophilen funktionellen (potentiell) anionischen Gruppen in die Polyurethanpräpolymere (i) erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Säurezahl berechnet werden.
  • Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind solche, die zwei isocyanatreaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete isocyanatreaktive Gruppen sind auch hier die vorstehend beschriebenen. Demnach können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten am alpha-ständigen Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Alkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die alpha,alpha-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen Formel R9- C(CH2OH)2COOH, wobei R9 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele besonders gut geeigneter Alkansäuren sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2- Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimenthylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise alpha,omega-Diaminovaleriansäure, 3,4- Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diaminodiphenylethersulfonsäure.
  • Hydrophile funktionelle nichtionische Poly(oxyalkylen)gruppen können als laterale oder endständige Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Hierfür können neben den vorstehend beschriebenen Polyetherdiolen beispielsweise Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel R10O-(-CH2-CHR11-O-)r H in der R10 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R11 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Index r für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht, eingesetzt werden. (vgl. die Patentschriften EP 0 354 261 A1 oder EP 0 424 705 A1).
  • Die Auswahl der hydophilen funktionellen Gruppen ist so zu treffen, daß keine störenden Reaktionen, wie etwa Salzbildung oder Vernetzung mit den funktionellen Gruppen, die gegebenenfalls in den übrigen Bestandteilen des erfindungsgemäßen Polyurethans, der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse oder des erfindungsgemäßen Klebstoffs vorliegen, möglich sind. Der Fachmann kann daher die Auswahl in einfacher Weise anhand seines Fachwissens treffen.
  • Von diesen hydrophilen funktionellen (potentiell) ionischen Gruppen und den hydrophilen funktionellen nichtionischen Gruppen sind die (potentiell) anionischen Gruppen vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
  • Zur Herstellung der hydrophilen und der hydrophoben Polyurethanpräpolymeren (i) können Polyamine und Aminoalkohole verwendet werden, die eine Molekulargewichtserhöhung der Polyurethanpräpolymeren (i) bewirken.
  • Wesentlich ist hierbei, daß die Polyamine und Aminoalkohole in einer Menge angewandt werden, daß noch freie Isocyanatgruppen im Molekül verbleiben.
  • Beispiele geeigneter Polyamine weisen mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen auf. Polyamine sind im wesentlichen Alkylenpolyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen.
  • Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4- Butylendiamin, Piperazin, 1,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1,6, Trimethylhexamethylendiamin, Menthandiamin, Isophorondiamin, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylenothanolamin. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamin und 1-Amino-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan.
  • Es können auch Polyamine eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z. B. durch Mitverwendung von Monoaminen - darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylendiamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin ist Ethylhexylamin zu nennen (vgl. die Patentschrift EP 0 089 497 B1).
  • Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Ethanolamin oder Diethanolamin.
  • Darüber hinaus können für die Herstellung der hydrophilen und hydrophoben Polyurethanpräpolymeren (i) übliche und bekannte Verbindungen verwendet werden, durch die olefinisch ungesättigte Gruppen eingeführt werden. Bekanntermaßen enthalten solche Verbindungen mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, und mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind aus dem Patent DE 197 22 862 C1 oder den Patentanmeldungen DE 196 45 761 A1, EP 0 522 419 A1 oder EP 0 522 420 A1 bekannt. Sofern verwendet, werden sie in untergeordneten Mengen eingesetzt, sodaß das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Polyurethane durch die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden olefinisch ungesättigten Terpeneinheiten bestimmt wird.
  • Die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (i) aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Polyurethanchemie, wie sie beispielsweise aus den vorstehend aufgeführten Schriften bekannt sind.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane aus den vorstehend beschriebenen Polyurethanpräpolymeren (i) und den vorstehend beschriebenen Terpenen (ii) weist gleichfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in Masse oder in einem inerten organischen Medium, vorzugsweise in einem inerten organischen Medium, wobei bevorzugt polare organische Lösemittel angewandt werden.
  • Wesentlich ist, daß die Umsetzung so lange erfolgt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen im Reaktionsgemisch sich stabilisiert oder keine freien Iocyanatgruppen mehr nachweisbar sind. Sind nach der Umsetzung noch freie Isocyanatgruppen vorhanden, werden diese vorzugsweise mit mindestens einem Polyol, Polyamin und/oder Aminoalkohol, wie sie vorstehend beschrieben werden, umgesetzt. Hierdurch resultiert eine Kettenverlängerung des erfindungsgemäßen Polyurethans.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Polyurethane an Terpeneinheiten (ii) kann sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 0,01 bis 30, bevorzugt 0,1 bis 25, besonders bevorzugt 0,2 bis 20, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 15 und insbesondere 0,3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße Polyurethan.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethane können als solche für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken, sowie Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet werden.
  • Ein besonderer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane aufgrund ihres Gehalts an Doppelbindungen für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken, sowie Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet werden können, die mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden können.
  • Handelt es sich um hydrophile erfindungsgemäße Polyurethane, ist es erfindungsgemäß von Vorteil, sie in der Form einer Dispersion in einem wäßrigem Medium zu verwenden. Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, Vernetzungsmittel und/oder lackübliche Additive und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt. Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
  • Zum Zweck der Dispergierung werden die hydrophilen erfindungsgemäßen Polyurethane, die die vorstehend beschriebenen (potentiell) anionischen oder kationischen hydrophilen funktionellen Gruppen enthalten, mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Neutralisationsmittel neutralisiert und hiernach dispergiert. Bei den hydrophilen erfindungsgemäßen Polyurethanen, die nur die nichtionischen hydrophilen funktionellen Gruppen enthalten, erübrigt sich die Anwendung von Neutralisationsmitteln.
  • Die resultierenden erfindungsgemäßen sekundären Polyurethandispersionen sind ebenfalls hervorragend für die Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen geeignet. Insbesondere sind sie für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sind herstellbar, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Polyurethans (co)polymerisiert.
  • Werden hierbei hydrophile Polyurethane und überwiegend hydrophobe Monomeren angewandt, resultieren feinteilige erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisate mit einem hydrophoben Kern aus mindestens einem einpolymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und einer hydrophilen Schale, die mindestens ein hydrophiles erfindungsgemäßes Polyurethan enthält oder hieraus besteht. Diese Variante der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate wird hergestellt, indem man mindestens ein hydrophiles erfindungsgemäßes Polyurethan in einem wäßrigen Medium dispergiert, wonach man mindestens ein hydrophobes olefinisch ungesättigtes Monomer in seiner Gegenwart in Emulsion radikalisch (co)polymerisiert.
  • Werden dagegen hydrophobe Polyurethane und überwiegend hydrophile Monomeren angewandt, resultieren feinteilige erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisate mit einem hydrophoben Kern, der mindestens ein hydrophobes erfindungsgemäßes Polyurethan enthält oder hieraus besteht, und einer hydrophile Schale, die mindestens ein hydrophiles olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisierten enthält. Diese Variante wird hergestellt, indem man mindestens ein hydrophobes erfindungsgemäßes Polyurethan in einem wäßrigen Medium dispergiert. Vorteilhafterweise wird dies in einem starken Scherfeld durchgeführt. Methodisch gesehen weist dieses Verfahren keine Besonderheiten auf, sondern kann beispielsweise nach den in der europäischen Patentanmeldung EP 0 401 565 A1 beschriebenen Dispergierverfahren erfolgen. Hiernach wird mindestens ein hydrophiles olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart der dispergierten hydrophoben erfindungsgemäßen Polyurethane (co)polymerisiert.
  • Zwischen diesen beiden Extremen sind alle denkbaren Abstufungen der Hydrophilie bzw. der Hydrophobie der erfindungsgemäßen Polyurethane einerseits und der Monomeren andererseits möglich, so daß auch erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisate resultieren, die keinen oder keinen ausgeprägten Kern-Schale-Aufbau aufweisen.
  • Außerdem können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate die nachstehend beschriebenen (Co)Polymerisationsverfahren angewandt werden.
  • Beispiele hydrophiler und hydrophober Monomere (a), die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate geeignet sind, sind:
    • Monomere (1)
  • Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure einer anderen alpha,beta- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (1) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen. So kann beispielsweise der Anteil an Trimethylolpropanmonoallylether 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur eingesetzten Monomeren (1) bis (6) betragen.
    • Monomere (2)
  • (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.- Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen. Monomere (3) mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Monomere (3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure, Carboxyethylacrylat und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (3) verwendet werden. Als Monomere (3) kommen desweiteren Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht.
    • Monomere (4)
  • Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
    • Monomere (5)
  • Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen.
  • Monomere (6)
  • Im wesentlichen säuregruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere wie
    • - Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
    • - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N- Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl- (meth)acrylsäureamid;
    • - Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
    • - vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol;
    • - Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel III:

      R12R13C=CR14R15 (III),

      worin die Reste R12, R13, R14 und R15 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R12, R13, R14 und R15 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4- -Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R12, R13, R14 und/oder R15 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R12, R13, R14 und/oder R15 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amionogruppen. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Vorzugsweise werden diese Monomeren (a6) nicht als die alleinigen Monomere eingesetzt, sondern stets gemeinsam mit anderen Monomeren, wobei sie die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist;
    • - Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
    • - Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder
    • - Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A1 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.
  • Aus diesen vorstehend beispielhaft beschriebenen geeigneten Monomeren kann der Fachmann die für den jeweiligen Verwendungszweck besonders gut geeigneten hydrophilen oder hydrophoben Monomeren anhand ihrer bekannten physikalisch chemischen Eigenschaften und Reaktivitäten leicht auswählen. Gegebenenfalls kann er zu diesem Zwecke einige wenige orientierende Vorversuche durchführen. Insbesondere wird er hierbei darauf achten, daß die Monomeren keine funktionellen Gruppen, insbesondere (potentiell) ionische funktionelle Gruppen, enthalten, die mit den (potentiell) ionischen funktionellen Gruppen in den hydrophilen erfindungsgemäßen Polyurethanen unerwünschte Wechselwirkungen eingehen.
  • Erfindungsgemäß resultieren besondere Vorteile, wenn die Monomeren so ausgewählt werden, daß das Eigenschaftsprofil der aufgepfropften (Co)Polymerisate im wesentlichen von den vorstehend beschriebenen hydrophilen oder hydrophoben (Meth)Acrylatmonomeren bestimmt wird, wobei die anderen Monomeren dieses Eigenschaftsprofil in vorteilhafter Weise breit variieren.
  • Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn Gemische der Monomeren (1), (2) und (6) sowie gegebenenfalls (3) verwendet werden.
  • Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen (Co)Polymerisation in Masse, Lösung oder Emulsion in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators.
  • Erfolgt die (Co)Polymerisation in Masse oder Lösung kann das erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisat in dieser Form weiterverarbeitet oder verwendet werden. Insbesondere wird es in einem wäßrigen Medium dispergiert, wodurch eine erfindungsgemäße Sekundärdispersion resultiert.
  • Vorzugsweise wird die (Co)Polymerisation in Emulsion, so wie beispielsweise in dem Patent DE 197 22 862 C1 oder den Patentanmeldungen DE 196 45 761 A1, EP 0 522 419 A1 oder EP 0 522 420 A1 beschrieben, oder in Miniemulsion oder Mikroemulsion durchgeführt. Zur Miniemulsion und Mikroemulsion wird ergänzend auf die Patentanmeldungen und die Literaturstellen DE 196 28 142 A1, DE 196 28 143 A1 oder EP 0 401 565 A1, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A., verwiesen. Bei der (Co)Polymerisation in Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion fallen die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in der Form erfindungsgemäßer Primärdispersionen an.
  • Als Reaktoren für die (Co)Polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-10 71 241 A1, EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
  • Die (Co)Polymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 180°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 150°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt wird.
  • Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren und/oder von Emulsionen kann die (Co)Polymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden.
  • Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Bevorzugt werden wasserunlösliche Initiatoren verwendet. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), eingesetzt.
  • In den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten kann das Mengenverhältnis von Kern zu Schale oder von erfindungsgemäßem Polyurethan zu aufgepfropften Monomeren außerordentlich breit variieren, was ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate ist. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 50 bis 50 : 1, besonders bevorzugt 30 : 1 bis 1 : 30, ganz besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 20 und insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10.
  • Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate können aus den Primärdispersionen oder den organischen Lösungen, in denen sie anfallen, isoliert und den unterschiedlichsten Verwendungszwecken, insbesondere in lösemittelhaltigen, wasser- und lösemittelfreien, pulverförmigen festen oder wasser- und lösemittelfreien, flüssigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, zugeführt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die Primärdispersionen als solche für die Herstellung von wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen zu verwenden.
  • Die erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe können außer den erfindungsgemäßen Polyurethanen und den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind die nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung von Klebstoffen in Betracht kommen.
  • Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dichtungsmassen können ebenfalls außer den erfindungsgemäßen Polyurethanen und den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind ebenfalls die nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung von Dichtungsmassen in Betracht kommen.
  • Die Primärdispersionen und Sekundärdispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sind vor allem für die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffe, insbesondere der erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke, geeignet. Beispiele für erfindungsgemäße wäßrige Lacke sind Füller, Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke. Ganz besondere Vorteile entfalten die erfindungsgemäßen Primärdispersionen, wenn sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke verwendet werden.
  • In den erfindungsgemäßen Wasserbasislacken sind die Polyurethane und/oder die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, insbesondere aber die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, vorteilhafterweise in einer Menge von 1,0 bis 50, bevorzugt 2,0 bis 40, besonders bevorzugt 3,0 bis 35, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 30 und insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, enthalten.
  • Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks ist mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment. Vorzugsweise werden die Pigmente aus der Gruppe bestehend, aus üblichen und bekannten organischen und anorganischen farb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, Metallpulver und üblichen und bekannten organischen und anorganischen Füllstoffen und Nanopartikeln, ausgewählt.
  • Der erfindungsgemäße Wasserbasislack gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer und physikalischer Effekte.
  • Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente" und Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer- Pigmente" bis "Metallpigmente", und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1, EP 0 068 311 A1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1, EP 0 293 746 A1 EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
  • Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
  • Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
  • Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453 "Pigmente" bis "Pigmentvolumenkonzentration", Seite 563 "Thioindigo-Pigmente", Seite 567 "Titandioxid-Pigmente", Seiten 400 und 467, "Natürlich vorkommende Pigmente", Seite 459 "Polycyclische Pigmente", Seite 52, "Azomethin- Pigmente", "Azopigmente", und Seite 379, "Metallkomplex-Pigmente", verwiesen.
  • Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
  • Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid- Pigmente.
  • Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
  • Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
  • Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., "Füllstoffe", verwiesen.
  • Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen verbessert werden soll.
  • Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden kann.
  • Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
  • Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
  • Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite® vertrieben werden, verwendet.
  • Der Anteil der Pigmente an dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack kann außerordentlich breit variieren und richtet sich vor allem nach der Deckkraft der Pigmente, dem gewünschten Farbton und dem gewünschten optischen und/oder physikalischen Effekt. Vorzugsweise sind die Pigmente in dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack in einer Menge von 0,5 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 45, besonders bevorzugt 0,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 35 und insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, enthalten. Dabei kann auch das Pigment/Bindemittel Verhältnis, d. h. das Verhältnis der Pigmente zu den erfindungsgemäßen Polyurethanen und/oder zu den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten sowie sonstigen gegebenenfalls vorhandenen Bindemitteln, außerordentlich breit variieren. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 6,0 : 1,0 bis 1,0 : 50, bevorzugt 5 : 1,0 bis 1,0 : 50, besonders bevorzugt 4,5 : 1,0 bis 1,0 : 40, ganz besonders bevorzugt 4 : 1,0 bis 1,0 : 30 und insbesondere 3,5 : 1,0 bis 1,0 : 25.
  • Diese Pigmente können auch über Pigmentpasten in die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke eingearbeitet werden, wobei als Reibharze u. a. die erfindungsgemäßen Polyurethane und/oder die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in Betracht kommen.
  • Diese Pigmente, ausgenommen die optisch transparenten, entfallen bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs als Klarlack.
  • Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, speziell der erfindungsgemäße Wasserbasislack, kann mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten.
  • Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden, unblockierte und blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.
  • Die Epoxide und die unblockierten Polyisocyanate, insbesondere die Polyisocyanate, werden in Zwei- oder Mehrkomponentensysteme angewandt.
  • Liegen die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke als Einkomponentensysteme vor, werden vorzugsweise Aminoplastharze als die überwiegenden oder alleinigen Vernetzungsmittel verwendet. Die sonstigen vorstehend genannten Vernetzungsmittel können als zusätzliche Vernetzungsmittel für die weitere vorteilhafte Variierung des Eigenschaftsprofils der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke und der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Basislackierungen und erfindungsgemäßen farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen mit verwendet werden, wobei ihr Anteil an den Vernetzungsmitteln < 50 Gew.-% beträgt.
  • Vorzugsweise werden die Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Wasserbasislacken in einer Menge von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 und insbesondere 1,0 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, angewandt.
  • Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der Wasserbasislack, übliche und bekannte Bindemittel und/oder Additive in wirksamen Mengen enthalten.
  • Beispiele üblicher und bekannter Bindemittel sind oligomere und polymere, thermisch härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der Patentschrift DE 197 36 535 A1 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE 40 09 858 A1 oder DE 44 37 535 A1 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 730 613 A1 oder DE 44 37 535 A1 beschriebenen, oder Polyharnstoffe.
  • Wenn der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff nicht nur thermisch sondern auch mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung, härtbar sein soll (Dual Cure), enthält er mindestens einen Bestandteil, welcher mit aktinischer Strahlung aktivierbar ist.
  • Als aktivierbare Bestandteile kommen grundsätzlich alle mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung, härtbaren oligomeren und polymeren Verbindungen in Betracht, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der UV-härtbaren oder mit Elektronenstrahlung härtbaren Beschichtungsstoffe verwendet werden.
  • Vorteilhafterweise werden strahlenhärtbare Bindemittel als aktivierbare Bestandteile verwendet. Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate, Isocyanatoacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aliphatische Urethanacrylate, eingesetzt.
  • Beispiele geeigneter Additive sind
    • - thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den Patentanmeldungen DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 oder DE 198 05 421 A1 beschrieben werden;
    • - mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Reaktivverdünner" Seiten 491 und 492, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A1, Spalte 6, Zeile 63, bis Spalte 8, Zeile 65, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A1, Seite 11, Zeilen 31 bis 33, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1, Spalte 7, Zeilen 1 bis 35, oder dem deutschen Patent DE 197 09 467 C1, Seite 4, Zeile 36, bis Seite 5, Zeile 56, beschrieben werden;
    • - Photoinitiatoren und Coinitiatoren, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
    • - niedrig siedende und/oder hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel");
    • - UV-Absorber;
    • - Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
    • - Radikalfänger;
    • - thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
    • - Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat oder mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren;
    • - Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan;
    • - Slipadditive;
    • - Polymerisationsinhibitoren;
    • - Entschäumer;
    • - Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole, Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
    • - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;
    • - Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
    • - Verlaufmittel;
    • - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
    • - rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate, vorzugsweise Smektite, insbesondere Montmorillonite und Hectorite, wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs oder anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs (ergänzend wird auf das Buch von Johan Bielemann "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 17 bis 30, verwiesen); Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Verdickungsmittel", Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; und/oder
    • - Flammschutzmittel.
  • Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke weisen bei Spritzviskosität vorzugsweise einen Festkörpergehalt von 5,0 bis 60, bevorzugt 10 bis 60, besonders bevorzugt 13 bis 60 und insbesondere 13 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, auf.
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Ulrtaturrax, In-line-Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Wasserbasislacke geeigneten Verfahren.
  • Der erfindungsgemäße Wasserbasislack dient der Herstellung der erfindungsgemäßen Lackierungen, insbesondere Mehrschichtlackierungen, auf grundierten oder ungrundierten Substraten.
  • Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze oder Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht. Geeignete Subtrate bestehen beispielsweise aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien. Das vorstehend Gesagte gilt auch für die erfindungsgemäßen Füller, Unidecklacke und Klarlacke sowie die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen sinngemäß.
  • Demgemäß sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kunststoffteilen, Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware geeignet.
  • Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.
  • Mit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung können auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) sowie deren Polymerblends oder die mit diesen Kunststoffen hergestellten faserverstärkten Kompositamaterialien lackiert werden.
  • Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberllächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
  • Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen können in unterschiedlicher erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden.
  • Eine erste bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:
    • A) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks auf das Substrat,
    • B) Trocknen der Basislackschicht,
    • C) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
    • D) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-innaß-Verfahren).
  • Diese Variante bietet insbesondere bei der Lackierung von Kunststoffen besondere Vorteile und wird deshalb hier besonders bevorzugt angewandt.
  • Eine zweite bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:
    • A) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
    • B) Härtung der Füllerlackschicht, wodurch die Füllerschicht resultiert,
    • C) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks auf die Füllerschicht,
    • D) Trocknen der Basislackschicht,
    • E) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
    • F) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-innaß-Verfahren).
  • Eine dritte bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:
    • A) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
    • B) Trocknung der Füllerlackschicht,
    • C) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks auf die Füllerlackschicht,
    • D) Trocknen der Basislackschicht,
    • E) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
    • F) gemeinsame Härtung der Füllerlackschicht, der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch der Füller, die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (erweitertes Naß-in-naß-Verfahren).
  • Eine vierte bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:
    • A) Abscheiden einer Elektrotauchackschicht auf dem Substrat,
    • B) Trocknen der Elektrotauchlackschicht,
    • C) Herstellen einer ersten Basislackschicht durch Applikation eines ersten Basislacks auf der Elektrotauchlackschicht,
    • D) gemeinsame Härtung der Elektrotauchlackschicht und der ersten Basislackschicht, wodurch die Elektrotauchlackierung und die erste Basislackierung resultieren (naß-in-naß-Verfahren,
    • E) Herstellen einer zweiten Basislackschicht durch Applikation eines zweiten Basislacks auf die erste Basislackierung,
    • F) Trocknen der zweiten Basislackschicht,
    • G) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
    • H) gemeinsame Härtung der zweiten Basislackschicht und Klarlackschicht, wodurch die zweite Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (naß- in-naß-Verfahren).
  • Die drei letzgenannten Varianten bieten insbesondere bei der Lackierung von Automobilkarosserien besondere Vorteile und werden deshalb hier ganz besonders bevorzugt angewandt.
  • Es ist ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks und der erfindungsgemäßen Lackierverfahren, daß der Wasserbasislack außer mit dem erfindungsgemäßen Füller auch mit allen üblichen und bekannten Füllern kombiniert werden kann.
  • Als noch ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks und des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist sich, daß der Wasserbasislack nicht nur hervorragend mit dem erfindungsgemäßen Klarlack, sondern auch mit sämtlichen üblichen und bekannten Klarlacken kombiniert werden kann.
  • An sich bekannte Klarlacke sind Ein- oder Mehrkomponentenklarlacke, Pulverklarlacke, Klarlackslurries, UV-härtbare Klarlacke oder Sealer, wie sie aus den Patentanmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A1, US 5,356,669 A1 oder US 5,605,965 A1, DE 42 22 194 A1, der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 52 813 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 18 735 A1, WO 98/40170, DE 199 08 013 A1, DE 199 08 018 A1, EP 0 844 286 A1, EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1, EP 0 002 866 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1, DE 20 03 579 B1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, US 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1, US 3,974,303 A1, EP 0 844 286 A1, DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1, DE 40 25 215 A1, DE 38 28 098 A1, DE 40 20 316 A1 oder DE 41 22 743 A1 bekannt sind.
  • Klarlackslurries bieten für die erfindungsgemäße farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung besondere Vorteile und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
  • Darüber hinaus können die Klarlackierungen noch zusätzlich mit mindestens einer weiteren Klarlackierung, beispielsweise einer organisch modifizierten Keramikschicht, beschichtet sein, wodurch die Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung signifikant verbessert werden kann.
  • Die Applikation des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
  • Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80°C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Wasserbasislacks und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Wasserbasislack nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
  • Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Wasserbasislack selbst, betrieben wird.
  • Im allgmeinen werden die Füllerlackschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Füllerschicht liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 10 bis 120, besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 90 µm, im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 µm, und im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 µm. Es kann aber auch der aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 817 614 A1 bekannte Mehrschichtaufbau aus einer Elektrotauchlackierung, einer ersten Basislackierung, einer zweiten Basislackierung und einer Klarlackierung angewandt werden, worin die Gesamtschichtdicke der ersten und zweiten Basislackierung bei 15 bis 40 µm liegt und die Schichtdicke der ersten Basislackierung 20 bis 50% der besagten Gesamtschichtdicke beträgt.
  • Die Füllerlackschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht werden thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) gehärtet.
  • Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90°C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
  • Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen.
  • Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, besonders bevorzugt 60 bis 100°C und insbesondere 80 bis 100°C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 45 min. Dieses Verfahren wird insbesondere bei Zwei- oder Mehrkomponentensystemen angewandt.
  • Werden Einkomponentensysteme und Substrate verwendet, welche thermisch stark belastbar sind, kann die thermische Vernetzung auch bei Temperaturen oberhalb 100°C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 180°C, vorzugsweise 160°C und insbesondere 155°C nicht zu überschreiten.
  • Vorzugsweise wird die Härtung mit aktinischer Strahlung mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen durchgeführt. Vorzugsweise wird hierbei eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Lackschichten gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas oder einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre gearbeitet werden.
  • Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben. Weitere Beispiele geeigneter Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1, Spalte 10, Zeilen 31 bis 61, beschrieben. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.
  • Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
  • Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt, können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Wasserbasislackschicht in zwei getrennten Verfahrensschritten zuerst mit aktinischer Strahlung und anschließend thermisch gehärtet wird.
  • Die vorstehend beschriebenen Applikations- und Härtungsverfahren werden auch bei den anderen Lackschichten (Füllerschichten, Unidecklackschichten, Klarlackschichten) sowie bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmassen angewandt.
  • Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen weisen ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf, das hinsichtlich der Mechanik, Optik, Korrosionsbeständigkeit und Haftung sehr gut ausgewogen ist. So weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen die vom Markt geforderte hohe optische Qualität und Zwischenschichthaftung auf und werfen keine Probleme wie mangelnde Schwitzwasserbeständigkeit, Rißbildung (mudcracking) oder Verlaufsstörungen oder Oberflächenstrukturen in den Klarlackierungen auf.
  • Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen einen hervorragenden Metallic-Effekt, einen hervorragenden D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) und eine hervorragende Oberflächenglätte, auf. Sie sind witterungsstabil, resistent gegenüber Chemikalien und Vogelkot und kratzfest und zeigen ein sehr gutes Reflow-Verhalten.
  • Nicht zuletzt erweist es sich aber als ganz besonderer Vorteil, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen selbst dann keine Rißbildung oder Kocher mehr resultieren, wenn die Wasserbasislackschichten mit Pulverslurry- Klarlacken überschichtet und hiernach gemeinsam mit diesen eingebrannt werden. Hierdurch ist es möglich, die besonderen Vorteile von Wasserbasislacken mit den besonderen Vorteilen von Klarlackslurries zu kombinieren. Darüber hinaus erweisen sich gerade diese erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen als besonders haftfest auch in ihrer Verwendung als Reparaturlackierungen.
  • Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher Klebkraft und und besonders hohem Dichtungsvermögen sind.
  • Demzufolge weisen die erfindungsgemäßen grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich und technisch besonders wertvoll macht.
    • Beispiele Beispiel 1 Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethans
  • In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und elektrischer Heizung, wurden 46,98 Gewichtsteile eines Polyesterpolyols (hergestellt aus, bezogen auf das Polyesterpolyol, 42,472 Gew.-% Isophthalsäure, 16,368 Gew.-% Neopentylglykol, 4,022 Gew.-% Phthalsäureanhydrid, 36,439 Gew.-% Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und 0,699 Gew.-% Ethylbutylpropandiol; Säurezahl: 4,1 mg KOH/g Festharz; Hydroxylzahl: 73,7 mg KOH/g Festharz; zahlenmittleres Molekulargewicht: 1.462 Dalton; Festkörpergehalt: 80 Gew.-% in Methylethylketon), 6,97 Gewichtsteile Methylethylketon, 0,42 Gewichtsteile Ethylbutylpropandiol, 4,36 Gewichtsteile Dimethylolpropionsäure und 21,59 Gewichtsteile eines handelsüblichen Diisocyanats (Desmodur® W der Firma Bayer AG) eingewogen und unter Rühren unter Inertgas auf 80°C erhitzt. Bei einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3,1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, wurden 5,8 Gewichtsteile alpha- Terpineol (90prozentig) und 0,51 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat zu der Reaktionsmischung gegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde solange auf 80°C erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Die resultierende Polyurethanlösung wurde mit 13,37 Gewichtsteile Methylethylketon auf einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-% eingestellt.
  • Das erfindungsgemäße Polyurethan wies einen Festkörpergehalt von 71,6 Gew.-% (1 Stunde/135°C), eine Säurezahl von 31,8 mg KOH/g Festharz und eine Viskosität von 1,6 dPas (Polyurethanlösung : N-Methylpyrrolidon = 1 : 1) auf.
  • Das erfindungsgemäße Polyurethan war hervorragend für die Herstellung von mit aktinischer oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet. Insbesondere war es hervorragend für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate geeignet.
    • Beispiel 2 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Primärdispersion eines Pfropfmischpolymerisats
  • In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler, zwei Zulaufgefäßen und elektrischer Heizung, wurden 33,97 Gewichtsteile der Polyurethanlösung des Beispiels 1 eingewogen und auf 78°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden während 15 Minuten 0,98 Gewichtsteile Dimethylethanolamin gleichmäßig zudosiert. Die resultierende Mischung wurde während 30 Minuten bei 78°C gerührt. Bei dieser Temperatur wurden 35,34 Gewichtsteile deionisiertes Wasser während einer Stunde zugegeben, und anschließend wurde die resultierende Mischung während einer Stunde homogenisiert.
  • Zu der homogenisierten Mischung wurde bei 78°C während 4 Stunden eine Monomermischung aus 4,24 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat, 1,21 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 2,41 Gewichtsteilen Styrol, 2,41 Gewichtsteilen tert.- Butylcyclohexylacrylat und 1,78 Gewichtsteilen Methylmethacrylat gleichmäßig zudosiert. Gleichzeitig mit dem Monomerzulauf wurde der Initiatorzulauf gestartet. Dabei wurden während 4,5 Stunden 0,63 Gewichtsteile tert.- Butylperoxyethylhexanoat gleichmäßig zudosiert. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Reaktionsmischung während 2 Stunden bei 78°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 17,03 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt 38 Gew.-% eingestellt.
  • Die erfindungsgemäße Primärdispersion des Pfropfmischpolymerisats wies einen Festkörpergehalt von 38,1 Gew.-% (1 Stunde/135°C), eine Säurezahl von 20,8 mg KOH/g Festharz und einen pH-Wert von 8,4 auf. der Restmonomerengehalt lag unter 0,1 Gew.-%. Das Pfropfmischpolymerisat wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.733 Dalton, ein massenmittleres Molekulargewicht von 41.031 Dalton und einer Uneinheitlichkeit von 7,16 auf.
  • Die erfindungsgemäße Primärdispersion war völlig lagerstabil. Auch nach mehrmonatiger Lagerung bei wechselnden Temperaturen war kein Absetzen zu beobachten. Die Primärdispersion konnte als solche als physikalisch härtender Beschichtungsstoff und Klebstoff und als physikalisch härtende Dichtungsmasse verwendet werden und lieferte sehr gute Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen. Vor allem aber war sie hervorragend für die Herstellung von Wasserbasislacken geeignet. Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke lieferten farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen von hervorragender Qualität. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen waren daher für die Lackierung von Automobilen der Oberklasse hervorragend geeignet.
    • Beispiel 3 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Sekundärdispersion eines Pfropfmischpolymerisats
  • In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler, zwei Zulaufgefäßen und elektrischer Heizung, wurden 34,01 Gewichtsteile der Polyurethanlösung vorgelegt und auf 78°Celsius erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde innerhalb von 4 Stunden eine Monomermischung aus 4,08 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat, 1,14 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 2,32 Gewichtsteilen Styrol, 2,32 Gewichtsteilen tert.-Butylcyclohexylacrylat und 1,76 Gewichtsteilen Methylmethacrylat gleichmäßig zudosiert. Der Initiatorzulauf wurde gleichzeitig mit dem Monomerzulauf gestartet. Dabei wurden während 4,5 Stunden 0,57 Gewichtsteile tert.-Butylperoxyethylhexanoat gleichmäßig zudosiert. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die resultierende Reaktionsmischung während zwei Stunden bei 78°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde sie bei dieser Temperatur während 15 Minuten mit 1,48 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin versetzt. Die resultierende Mischung wurde während 30 Minuten homogenisiert und anschließend mit 52,32 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser versetzt.
  • Die resultierende erfindungsgemäße Sekundärdispersion wies einen Festkörpergehalt von 37,7 Gew.-% (1 Stunde/135°C), eine Säurezahl von 20,2 mg KOH/g Festharz und einen pH-Wert von 9,6 auf. Ihr Restmonomerengehalt lag unter 0,1 Gew.-%. Das Pfropfmischpolymerisat wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6.567 Dalton, ein massenmittleres Molekulargewicht von 35.945 Dalton und eine Uneinheitlichkeit von 5.47 auf.
  • Die erfindungsgemäße Sekundärdispersion war völlig lagerstabil. Auch nach mehrmonatiger Lagerung bei wechselnden Temperaturen war kein Absetzen zu beobachten. Die Sekundärdispersion konnte als solche als physikalisch härtender Beschichtungsstoff und Klebstoff und physikalisch härtende Dichtungsmasse verwendet werden. Diese lieferten sehr gute Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen. Vor allem aber war sie hervorragend für die Herstellung von Wasserbasislacken geeignet. Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke lieferten farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen von hervorragender Qualität. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen waren daher für die Lackierung von Automobilen der Oberklasse hervorragend geeignet.

Claims (22)

1. Hydrophiles oder hydrophobes Polyurethan, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine olefinisch ungesättigte Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus seitenständigen, kettenständigen und endständigen, acyclischen und cyclischen Terpeneinheiten, im Molekül.
2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpeneinheiten aus der Gruppe, bestehend aus Monoterpeneinheiten (C10), Sesquiterpeneinheiten (C15) und Diterpeneinheiten (C20), ausgewählt werden.
3. Polyurethan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoterpeneinheiten aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, monocyclischen und bicyclischen, einbindigen und mehrbindigen Monoterpenresten, ausgewählt werden.
4. Polyurethan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoterpenreste aus der Gruppe, bestehend aus Ocimen-, Myrcen-, Geraniol-, Nerol-, Linalool-, Citronellol-, Ipsenol-, p-Menthen-, p-Menthenon-, alpha- und gamma-Terpinen-, Terpinolen-, alpha- und beta-Phellandren-, Limonen-, Carvon-, Carvenon- und Camphenresten, ausgewählt werden.
5. Polyurethan nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoterpenreste aus der Gruppe, bestehend aus p-Menthenresten, ausgewählt werden.
6. Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoterpenrest der p-Menth-1-en-8-yl-Rest ist.
7. Polyurethan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sesquiterpeneinheiten aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, monocyclischen, bicyclischen und tricyclischen, einbindigen und mehrbindigen Sesquiterpenresten, ausgewählt werden.
8. Polyurethan nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sesquiterpenreste aus der Gruppe, bestehend aus Farnesol-, Nerolidol-, Hernandulcin-, Bisabolen-, Cadinen-, beta-Selinen- und alpha- Santalenresten, ausgewählt werden.
9. Polyurethan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diterpeneinheiten aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen und tetracyclischen, einbindigen und mehrbindigen Diterpenresten, ausgewählt werden.
10. Polyurethan nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Diterpenreste aus der Gruppe, bestehend aus Phytol-, Vitamin A-, Camphoren, Abietinsäure- und Dihydroabietinsäureresten ausgewählt werden.
11. Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es herstellbar ist, indem man
a) mindestens ein Polyurethanpräpolymer mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe im Molekül mit
b) mindestens einem Terpen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten, acyclischen und cyclischen, Monoterpenen (C10), Sesquiterpenen (C15) und Diterpenen (C20), enthaltend mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe,
umsetzt.
12. Polyurethan nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol- und primären und/oder sekundären Aminogruppen, ausgewählt werden.
13. Polyurethan nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen und Thiolgruppen, ausgewählt werden.
14. Polyurethan nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven Monoterpene aus der Gruppe, bestehend aus Geraniol, Nerol, Linalool und Citronellol, Ipsenol, p-Mentenolen und p- Menthenthiolen sowie hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituiertem Ocimen, Myrcen, p-Menthenon-, alpha- und gamma-Terpinen-, Terpinolen-, alpha- und beta-Phellandren-, Limonen-, Carvon-, Carvenon- und Camphen, ausgewählt werden.
15. Polyurethan nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven Monoterpene aus der Gruppe, bestehend aus alpha- Terpineol und 1-p-Menthin-8-thiol, ausgewählt werden.
16. Polyurethan nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatreaktive Monoterpen alpha-Terpineol ist.
17. Polyurethan nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven Sesquiterpene aus der Gruppe, bestehend aus Farnesol, Nerolidol und Hernandulcin sowie sowie hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituiertem Bisabolen, Cadinen, beta-Selinen und alpha-Santalen, ausgewählt werden.
18. Polyurethan nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven Diterpene aus der Gruppe, bestehend aus Phytol und Vitamin A sowie hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituiertem Camphoren und hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituierter Abietinsäure und Dihydroabietinsäure, ausgewählt werden.
19. Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanpräpolymer aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einer Verbindung mit zwei isocyanatreaktiven Gruppen hergestellt wird.
20. Pfropfmischpolymerisat, herstellbar, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart mindestens eines Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 (co)polymerisiert.
21. Verwendung der Polyurethane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 und der Pfropfmischpolymerisate gemäß Anspruch 20 als Dichtungsmassen, Klebstoffe und Beschichtungsstoffe oder für die Herstellung von Dichtungsmassen, Klebstoffen und Beschichtungsstoffen.
22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kunststoffteilen, Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware verwendet werden.
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