WO2022102415A1 - ヒートシール剤、積層体、包装材 - Google Patents

ヒートシール剤、積層体、包装材 Download PDF

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WO2022102415A1
WO2022102415A1 PCT/JP2021/039735 JP2021039735W WO2022102415A1 WO 2022102415 A1 WO2022102415 A1 WO 2022102415A1 JP 2021039735 W JP2021039735 W JP 2021039735W WO 2022102415 A1 WO2022102415 A1 WO 2022102415A1
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WO
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mass
heat
meth
acrylate
vinyl
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PCT/JP2021/039735
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English (en)
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真理 延藤
裕介 田原
香織 白石
潤一 宮宅
Original Assignee
Dic株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated

Definitions

  • the present invention relates to a heat sealant, a laminate manufactured by using the heat sealant, and a packaging material.
  • heat seal base materials such as plastic film, vapor-deposited film, aluminum foil, paper, and non-woven fabric by heat pressure, and various heat seals.
  • the agent is used. Since the base material used differs depending on the use of the packaging material, a heat sealant suitable for each use of the packaging material (for each base material to which the heat sealant is applied) is selected.
  • Patent Document 1 describes PET as a heat-seal coating used for food packaging bags or blister packaging of pharmaceutical products, which contains polyester having a specific glass transition temperature and softening point, an anti-adhesive additive, and an organic solvent. It has been shown to be suitable for films and BOPP films.
  • Patent Document 2 shows that a heat-sealing agent containing a polyester resin, a chlorinated polypropylene resin, and an organic solvent is excellent in heat-sealing property between an aluminum foil and a polypropylene sheet.
  • heat-sealing agents are provided depending on the intended use, it is preferable that one type of heat-sealing agent can be applied to various substrates from the viewpoint of workability.
  • various materials such as PET film, BOPP film, PVC film, and A-PET (acrystalline polyethylene terephthalate) have been used as packaging materials, heat sealants applicable to various films have been used.
  • the heat sealant is preferably water-based rather than solvent-based.
  • the present invention has been made to solve at least a part of such a problem, and is a water-based heat-sealing agent having excellent heat-sealing properties between various substrates, and a lamination made by using the heat-sealing agent.
  • the purpose is to provide the body and packaging materials.
  • the present invention relates to a heat sealant containing a composite resin (A) and an aqueous solvent (B), and the composite resin (A) containing a vinyl polymer (A1) and a urethane resin (A2).
  • an aqueous heat sealant that can be applied to various substrates and has a low environmental load.
  • the heat sealant of the present invention contains a composite resin (A) and an aqueous solvent (B).
  • A composite resin
  • B aqueous solvent
  • the composite resin (A) used in the heat sealant of the present invention contains a vinyl polymer (A1) and a urethane resin (A2).
  • the vinyl polymer (A1) represents a polymer having a unit derived from the vinyl monomer (a).
  • the vinyl monomer (a) represents a compound having at least one polymerizable vinyl bond in one molecule.
  • the vinyl monomer (a) one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include a diene compound (a1) and other vinyl compounds (a2).
  • diene compound (a1) one kind or two or more kinds can be used, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1, Examples thereof include 3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chlor-1,3-butadiene and the like. ..
  • the content of the diene compound (a1) is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass, based on the total amount of the vinyl monomer (a). Is.
  • one kind or two or more kinds can be used, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl ( Meta) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate,
  • Cycloalkyl (meth) acrylates having 6 to 20 carbon atoms such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate; Allyl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl (meth) acrylate having 10 to 20 carbon atoms such as benzyl (meth) acrylate and phenethyl (meth) acrylate; Allyloxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylates; Crotonic acid alkyl esters such as methyl crotonate and ethyl crotonate; Unsaturated dicarboxylic acid alkyl esters such as dimethylmalate, dibutylmalate, dimethylfumarate, dibutylfumarate, dimethylitaconate, dibutylita
  • Halogenated olefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethane, hexafluoropropylene, vinyl chloride, vinylidene chloride; ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, vinyl benzoate, vinyl neodecanoate; Alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ethers, ethyl vinyl ethers, n-butyl vinyl ethers and isobutyl vinyl ethers; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ethers;
  • Carbonyl group-containing monomers such as acrolein and methyl vinyl ketone; Polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol copolymer (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol copolymer (meth) acrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol copolymer (meth) acrylate , Polyoxyethylene group-containing (meth) acrylic monomer such as methoxypolyethylene glycol polytetramethylene glycol copolymer (meth) acrylate; Fluoroalkyl group-containing monomers such as perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, diperfluorocyclohexyl fumarate, N-isopropylfluorooctane sulfonate amide ethyl (meth) acrylate;
  • Unsaturated dicarboxylic acids anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, mesaconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride; Cyclic ether-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; Cyril group-containing monomers such as vinylitrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, and ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane;
  • the content of the other vinyl compound (a2) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 80% by mass, based on the total amount of the vinyl monomer (a). It is mass% or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the other vinyl compound (a2) may be 0% by mass. This makes it possible to obtain a heat-sealing agent that can be applied to various substrates and has excellent low-temperature heat-sealing properties. On the other hand, the content of the vinyl compound (a2) may be adjusted according to the substrate to be used.
  • the amount of the other vinyl compound (a2) is large, as an example. It is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the amount of the other vinyl compound (a2) is large, as an example. It is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less.
  • aluminum foil or amorphous polyester is bonded, it is preferably 50% by mass or less as an example.
  • the total content of the diene compound (a1) and the other vinyl compound (a2) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% of the total amount of the vinyl monomer (a). It is by mass or more, preferably 100% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the vinyl polymer (A1) is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher.
  • Tga represents the glass transition temperature (unit is absolute temperature) of the polymer composed of only each vinyl monomer (a) used for the synthesis of the vinyl polymer (A1).
  • Wi represents the mass ratio of each vinyl monomer (a) in the raw material of the vinyl polymer (A1).
  • Tgi represents the glass transition temperature (unit: absolute temperature) of the homopolymer formed only from each vinyl monomer (a).
  • the content of the vinyl polymer (A1) can be appropriately adjusted depending on the substrate to be bonded, but as an example, in the composite resin (A), preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferable. Is 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less.
  • the urethane resin (A2) is a resin having a urethane bond in the molecule, and is preferably a reaction product of a polyol (b1), a polyisocyanate (b2), and a chain extender (b3) used as needed.
  • the chain extender (b3) is used, the urethane resin (A2) can be obtained as a reaction product of the polyol (b1) and the polyisocyanate (b2) and the chain extender (b3).
  • polyol (b1) one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyolefin polyol, and the like, and a polymer polyol (number average) such as a polyester polyol and a polycarbonate polyol. It preferably contains a molecular weight of 500 or more, preferably 3,000 or less), and optionally contains a polyol having a hydrophilic group and a low molecular weight polyol (number average molecular weight of less than 500, preferably 50 or more). You may.
  • polyether polyol examples include those obtained by addition polymerization (ring-opening polymerization) of an alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane.
  • Linear diols such as diols and 1,6-hexanediols; Branched chain diols such as neopentyl glycol; Triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pyrogallol; polyols such as sorbitol, citrus sugar and aconit sugar; Tricarboxylic acids such as aconitic acid, trimellitic acid, and hemmellitic acid; phosphoric acid; polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine; triisopropanolamine; phenolic acids such as dihydroxybenzoic acid and hydroxyphthalic acid; 1,2,3-propanetrithiol And so on.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
  • polyether polyol it is preferable to use polyoxytetramethylene glycol obtained by addition polymerization (ring-opening polymerization) of tetrahydrofuran as an initiator.
  • polyester polyol for example, a polyester polyol obtained by esterifying a low molecular weight polyol (for example, a polyol having a molecular weight of 50 or more and 300 or less) and a polycarboxylic acid; a cyclic ester compound such as ⁇ -caprolactone is subjected to a ring-opening polymerization reaction.
  • a polyol having a molecular weight of 50 or more and 300 or less can be used, and for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3 -Adioxy polyols with 2 to 6 carbon atoms such as methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol; 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol
  • Examples thereof include alicyclic structure-containing polyols such as bisphenol A, bisphenol F and other bisphenol compounds, and aromatic structure-containing polyols such as alkylene oxide adducts thereof.
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; Examples thereof include anhydrides or ester-forming derivatives of polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction product of a carbonic acid ester and a polyol; a reaction product of phosgene and bisphenol A and the like.
  • Examples of the carbonic acid ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenylcarbonate and the like.
  • polyols examples include the polyols exemplified as the low molecular weight polyols; high molecular weight polyols such as polyether polyols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) and polyester polyols (polyhexamethylene adipate, etc.) (for example, Weight average molecular weight 500 or more and 5,000 or less) and the like.
  • polyether polyols polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.
  • polyester polyols polyhexamethylene adipate, etc.
  • polystyrene polyol examples include polyisobutene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene polyol, and the like.
  • the total content of the polymer polyols (preferably polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polyolefin polyols) contained in the polyol (b2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40 in the polyol (b2). It is by mass% or more, preferably 100% by mass or less.
  • hydrophilic group in the polyol having a hydrophilic group examples include an anionic group, a cationic group, a nonionic group and the like, and by using the polyol having a hydrophilic group, the water dispersibility of the composite resin (A) Can be improved.
  • the polyol having a hydrophilic group for example, a polyol other than the above-mentioned polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and polyolefin polyol can be used, and specifically, a polyol having an anionic group and a cationic group can be used.
  • Polyol having and a polyol having a nonionic group can be used. Among these, it is preferable to use a polyol having an anionic group or a polyol having a cationic group.
  • polyol having an anionic group examples include a polyol having a carboxy group and a polyol having a sulfonic acid group.
  • Examples of the polyol having a carboxy group include hydroxy acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid; and the above-mentioned carboxy. Examples thereof include a reaction product of a polyol having a group and the polycarboxylic acid. As the hydroxy acid, 2,2-dimethylol propionic acid is preferable.
  • polyol having a sulfonic acid group examples include a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid;
  • examples thereof include a polyester polyol obtained by reacting a salt with the aromatic structure-containing polyol.
  • polyol having a cationic group examples include N-methyl-diethanolamine; a polyol having a tertiary amino group such as a polyol obtained by reacting a compound having two epoxys in one molecule with a secondary amine. ..
  • polyol having a nonionic group examples include a polyol having a polyoxyethylene structure.
  • the content thereof is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further, in 100 parts by mass of the total of the polyol (b2). It is preferably 2% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
  • Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and the like.
  • Alkanediols such as 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol; cycloalkandialkanols such as cyclohexanedimethanol; non-polymerizable Examples thereof include polyols having a saturated group.
  • Examples of the polyol having a polymerizable unsaturated group include a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the formula (2).
  • R 1 represents a linear alkylene group having a side chain having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group.
  • R 1 and R 3 each independently represent a side chain having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group, and represent the polymerization contained in R 1 and R 3 .
  • the total number of atomic groups containing sex unsaturated groups is one or more.
  • R2 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 3 may have a side chain having a hydroxyl group as well as a side chain having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group.
  • Examples of the linear alkylene group represented by R 1 and R 3 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butanjiyl group, a pentandiyl group, a hexanediyl group, a heptanjiyl group, an octanediyl group, a nonandiyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the linear alkylene group is 1 or more, preferably 2 or more, for example, 50 or less, preferably 20 or less, more preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and particularly preferably 2. ..
  • the number of side chains having an atomic group containing a polymerizable unsaturated group is one or more, preferably two, per molecule.
  • the above is, for example, 10 or less, preferably 5 or less.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate [dimethylolpropandi (meth) acrylate], trimethylolmethane (meth) acrylate, and dimethylolmethane.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) methane, 1,2-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) eta, and 1,3-bis (3-). Examples thereof include acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) propane, 1,4-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) butane, and 1,5-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) pentane.
  • polyisocyanate (b2) one kind or two or more kinds can be used, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylenediisocyanate, etc.
  • Aromatic polyisocyanates such as triendiisocyanate, naphthalenediocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate Examples thereof include polyisocyanates containing an alicyclic structure such as.
  • the molar ratio (NCO / OH) of —NCO contained in the polyisocyanate (b2) and —OH contained in the polyol (b1) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0. It is 8.8 or more, preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.0 or less.
  • chain extender (b3) one kind or two or more kinds can be used, for example, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethane.
  • Diamines diamines such as 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazine, N, N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; dihydrazid succinate, adipine Hydrazine acid dihydrazide, glutarate dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalate dihydrazide; hydrazine compounds such as ⁇ -semicarbazidopropionic acid hydrazine; cyclic polyamines such as pipe
  • the urethane resin (A2) is a reaction product of a polyol (b1), a polyisocyanate (b2), a chain extender (b3) used as needed, and an alcohol compound (b4) having a polymerizable unsaturated group. May be.
  • the number of polymerizable unsaturated groups contained in the alcohol compound (b4) having a polymerizable unsaturated group is 1 or more, for example, 20 or less, preferably 15 or less, and more preferably 10 or less.
  • Examples of the alcohol compound (b4) having a polymerizable unsaturated group include monoalcohol compounds, and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group is, for example, 2 to 10, preferably 2 to 5
  • a di (meth) acrylate compound of triol such as trimethylolpropandi (meth) acrylate and glycerol di (meth) acrylate
  • penta examples of the alcohol compound (b4) having a polymerizable unsaturated group.
  • Tri (meth) acrylate compounds of tetraol such as erythritol tri (meth) acrylate and ditrimethylol propantri (meth) acrylate; polyalkoxy such as di (meth) acrylate compounds of triol and tri (meth) acrylate compounds of tetraol. (Preferably, polyethoxy, polypropoxy, etc.) compounds; block copolymer equivalents such as the di (meth) acrylate compound of triol and the tri (meth) acrylate compound of tetraol can be mentioned.
  • the heat-sealing agent of the present invention may contain a basic compound.
  • the basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine and diethylethanolamine; and metal hydroxides containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
  • the molar ratio (basic group / anionic group) of the basic compound to the anionic group is preferably 0.5 or more and 3.0 or less, more preferably. Is 0.8 or more and 2.0 or less.
  • the acid value of the urethane resin (A2) is preferably 0.1 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g or more. It is preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 70 mgKOH / g or less, and further preferably 50 mgKOH / g or less.
  • the acid value referred to in the present specification is necessary for calculating the amount of anionic groups contained in the urethane resin (A2) based on the raw material composition and neutralizing 1 g of the urethane resin (A2) based on this. It is a theoretical value calculated as the mg number of potassium hydroxide.
  • the heat sealant may be a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid or adipic acid; a hydroxy acid such as tartrate acid; a phosphoric acid or the like.
  • the tertiary amino group as a cationic group may contain an acidic compound of the above, and a part or all of the tertiary amino group is quaternized with a quaternizing agent such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride and ethyl chloride. May be good.
  • the amine value of the urethane resin (A2) is preferably 2 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less, and more preferably 5 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less. ..
  • the amine value referred to in the present specification calculates the amount of cationic groups contained in the urethane resin (A2) based on the raw material composition, and based on this, chloride required to neutralize 1 g of the urethane resin (A2). It is a theoretical value calculated as a product of the number of moles of hydrogen (mmol) and the formula amount of potassium hydroxide (56.1 g / mol).
  • the urea binding group amount is, for example, 1.0 mol / g or less, preferably 0.1 mol / g or less, more preferably 0.01 mol / g or less, and the lower limit is 0 mol / g.
  • the urea binding group amount can be calculated as a theoretical value based on the raw material used for the synthesis of the urethane resin (A2).
  • the weight average molecular weight of the urethane resin (A2) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and preferably 1,000, It is 000 or less, more preferably 500,000 or less, still more preferably 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions, unless otherwise specified.
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column; TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL manufactured by Tosoh Corporation Detector; RI (differential refractometer) Data processing; Multi-station GPC-8020modelII manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions; Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran flow velocity 0.35 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene sample; 0.2% by mass in terms of resin solid content Tetrahydrofuran solution filtered through a microfilter (100 ⁇ l)
  • the glass transition temperature of the urethane resin (A2) is not particularly limited, but as an example, it is -100 ° C or higher and 120 ° C or lower.
  • the temperature is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, because the heat-sealing property at a low temperature is good.
  • the glass transition temperature of the urethane resin (A2) can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC) as follows. Using a differential scanning calorimetry device (DSC-7000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., hereinafter referred to as DSC), 5 mg of the sample was heated from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen stream of 30 mL / min. After that, it is cooled to ⁇ 80 ° C. at 10 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimetry device
  • the DSC curve was measured by raising the temperature to 150 ° C at 10 ° C / min again, and the straight line extending the baseline on the low temperature side to the high temperature side in the measurement results observed in the second temperature rise step and the glass transition staircase.
  • the intersection with the tangent line drawn at the point where the slope of the curve of the shaped portion is maximized is defined as the glass transition point, and the temperature at this time is defined as the glass transition temperature.
  • the temperature is raised to 200 ° C. at the first temperature rise, but this may be a temperature at which the urethane resin (A2) is sufficiently melted, and if 200 ° C. is insufficient, the temperature is appropriately adjusted.
  • the cooling temperature is not sufficient at ⁇ 80 ° C. (for example, when the glass transition temperature is lower), the cooling temperature is appropriately adjusted.
  • the content of the urethane resin (A2) is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more with respect to 1 part by mass of the vinyl polymer (A1). It is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
  • the total content of the vinyl polymer (A1) and the urethane resin (A2) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more in the composite resin (A). Yes, the upper limit is 100% by mass.
  • the composite resin (A) it is preferable that at least a part of the surface of the vinyl polymer (A1) is covered with the urethane resin (A2), and the surface of the vinyl polymer (A1) is coated with the urethane resin (A2). Is preferably formed.
  • the vinyl polymer (A1) is generally highly hydrophobic and difficult to disperse in the aqueous solvent (B) as it is, but the urethane resin (A2) covers at least a part of the surface of the vinyl polymer (A1). By coating, the dispersibility in the aqueous solvent (B) described later becomes good.
  • the vinyl polymer (A1) and the urethane resin (A2) may or may not be chemically bonded.
  • the composite resin (A) used in the present invention is called a vinyl resin (A1) having a relatively excellent adhesion to a non-polar substrate and a urethane resin (A2) having a relatively excellent adhesion to a polar substrate. Since resins having different properties are composited, it has excellent adhesion to both polar and non-polar substrates.
  • the interaction between the vinyl polymer (A1) and the urethane resin (A2) is stronger than in the case of no composite.
  • the mixing of the vinyl resin (A1) and the urethane resin (A2) is limited to physical dispersion by a stirrer or the like, so that the interaction is uneven. Is likely to occur, and there is a risk that it will easily break between the layers with either substrate or the cohesive force of the coating film will decrease, but it is considered that such a situation is suppressed in the present invention.
  • the composite resin (A) can be produced by polymerizing the vinyl monomer (a) in an aqueous medium in the presence of the urethane resin (A2). Since the vinyl monomer (a) is hydrophobic, by coexisting with the urethane resin (A2) in an aqueous medium, at least a part of the vinyl monomer (a) is inside the urethane resin (B2).
  • the composite resin (A) of the present invention can be produced by taking it in and carrying out a polymerization reaction in this state.
  • the aqueous medium used for synthesizing the composite resin (A) the same aqueous medium (B) as described later can be used.
  • the urethane resin (A2) is subjected to the polymerization of the vinyl monomer (a) in a state of being dispersed in an aqueous medium (preliminary dispersion).
  • the pre-dispersion liquid in which the urethane resin (A2) is dispersed in the aqueous medium reacts the polyol (b1) and the polyisocyanate (b2) in the presence of, for example, a solvent-free or organic solvent, and if necessary. , Further, it can be produced by reacting with a chain extender (b3).
  • the organic solvent may be partially or completely removed by distillation under reduced pressure or the like during or after the production of the urethane resin (A2).
  • the additive (C) described later may coexist if necessary.
  • the additive (C) may be added after the polymerization reaction.
  • a radical polymerization initiator When polymerizing the vinyl monomer (a), it is preferable to allow a radical polymerization initiator to coexist.
  • a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, Michler ketone, thioxanthone, anthraquinone, benzoin, dialkoxyacetophenone, acyloxime ester, benzylketal, hydroxyalkylphenone, and halogenoketone.
  • the photopolymerization initiator may be used in combination with a tertiary amine such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine or tributylamine, if necessary.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride.
  • Azo compounds such as salts, 4,4'-azobis (4-cyano) valerate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butylper.
  • Peroxides Thermal polymerization initiators such as inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, still more preferably 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the vinyl monomer (a). It is 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less.
  • the composite resin (A) is preferably dispersed in the aqueous medium (B).
  • the dispersed state of the composite resin (A) can be confirmed, for example, by the presence or absence of a precipitate in the aqueous resin composition.
  • the blending amount of the composite resin (A) can be appropriately adjusted depending on the target film thickness, coating suitability, additive (C) to be used in combination, etc., but as an example, the total amount of the composite resin (A) and the aqueous solvent (B) It is 1% by mass or more and 80% by mass or less.
  • aqueous solvent (B) As the aqueous solvent (B) used in the heat sealant of the present invention, water, a water-soluble organic solvent soluble in water, or the like can be used. As the water, pure water such as ion-exchanged water, ultra-filtered water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. Since the growth of mold or bacteria can be prevented, it is preferable to use water sterilized by irradiation with ultraviolet rays or addition of hydrogen peroxide from the viewpoint of long-term storage.
  • water-soluble organic solvent examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; diols such as butanediol, pentandiol and hexanediol; propylene laurate.
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • diols such as butanediol, pentandiol and hexanediol
  • propylene laurate examples of the water-soluble organic solvent
  • Glycol esters such as glycols; Diethylene glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl, carbitol; Glycol ethers such as cellosolves containing propylene glycol ethers, dipropylene glycol ethers, and triethylene glycol ethers; methanol , Ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, butyl alcohol, pentyl alcohol and other alcohols; sulfolanes, esters, ketones, ⁇ -butyrolactone and other lactones, N- (2) -Hydroxyethyl) Lactates such as pyrrolidone, various other solvents known as aqueous organic solvents such as glycerin and its polyalkylene oxide adducts and the like can be mentioned.
  • aqueous organic solvents can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use water, but when the wettability to the substrate is insufficient with water alone, it is preferable to use water and alcohol in combination. As the alcohol, ethanol and isopropanol are preferable.
  • the heat-sealing agent of the present invention may contain an additive (C) in addition to the composite resin (A) and the aqueous solvent (B).
  • Additives (C) include waxes, fillers, defoaming agents, viscosity modifiers, leveling agents, emulsifiers, dispersion stabilizers, surfactants, tackifiers, preservatives, antibacterial agents, rust preventives, and antioxidants. Examples thereof include agents, cross-linking agents, curing agents, curing catalysts, light stabilizers, ultraviolet absorbers, photocatalytic compounds, dyes, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, plasticizers, antistatic agents and the like.
  • waxes As waxes, fatty acid amide wax, carbana wax, polyolefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax, paraffin wax, Fisher Tropsch wax, honey wax, microcrystallin wax, polyethylene oxide wax, wax such as amido wax, coconut oil fatty acid and Examples include soybean oil fatty acids. These may be used alone or in combination. Thereby, the blocking resistance can be improved. It is preferable to use polyethylene wax because the blocking resistance can be improved without lowering the heat sealability.
  • the blending amount of the wax can be appropriately adjusted depending on the substrate to be used and the desired characteristics, but it is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the aqueous heat sealant solid content of 100% by mass. From the viewpoint of the balance between heat sealability and blocking resistance, it is more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the heat sealant of the present invention may contain a filler. Thereby, the blocking resistance can be improved. Further, when the laminate coated with the heat sealant of the present invention is stored at a high temperature, it is possible to prevent the heat sealant from flowing out and reducing the film thickness of the heat seal layer.
  • the filler include silica, calcium carbonate, calcium phosphate, talc, urethane beads, acrylic beads, melamine beads and the like, and can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use either or both of silica and acrylic beads.
  • the shape of the filler is not particularly limited, but it is preferably spherical because it is less affected by deformation due to heat and a stable blocking resistance effect can be obtained regardless of how it is dispersed in the coating film.
  • the average particle size of the filler is appropriately adjusted depending on the filler used, but is, for example, 0.5 to 10 ⁇ m.
  • Examples of the defoaming agent include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfate esters, aliphatic amine and aliphatic amide sulfates, aliphatic alcohol phosphate esters, and dibasic fatty acid ester sulfonates.
  • the amount of the defoaming agent added is preferably 0.005% by weight to 0.1% by weight of the total amount of the aqueous heat sealant.
  • the laminate of the present invention is obtained by applying the heat-sealing agent of the present invention to a substrate and drying it.
  • the base material to which the heat sealant of the present invention can be applied is not particularly limited, and can be suitably used for known films, papers, metal foils and the like that are usually used as packaging materials.
  • a heat seal layer (dry coating film of the heat sealant of the present invention) may be provided directly on these substrates, or one or more primer layers may be provided on the substrate.
  • the primer used for forming the primer layer is not particularly limited, and known ones can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • A-PET acrystalline polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • BOPP biaxially stretched polypropylene
  • PE polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS Polyethylene
  • Ny nylon
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • These films may have a metal vapor deposition layer such as aluminum, a vapor deposition layer of silica, alumina, or a metal oxide such as a binary vapor deposition thereof.
  • the present invention can be applied to various films regardless of the type of the base material, and has excellent heat-sealing properties to A-PET (amorphous polyethylene terephthalate).
  • Examples of the paper include those manufactured by a known paper machine using natural fibers for papermaking such as wood pulp. Papermaking conditions are not specified.
  • Examples of natural fibers for papermaking include wood pulp such as coniferous tree pulp and broadleaf tree pulp, non-wood pulp such as Manila hemp pulp, sisal hemp pulp, and flax pulp, and pulp obtained by chemically modifying these pulps.
  • wood pulp such as coniferous tree pulp and broadleaf tree pulp
  • non-wood pulp such as Manila hemp pulp, sisal hemp pulp, and flax pulp
  • pulp obtained by chemically modifying these pulps As the type of pulp, chemical pulp, gland pulp, chemi-grand pulp, thermomechanical pulp or the like obtained by a sulfate cooking method, an acidic / neutral / alkaline sulfite cooking method, a soda salt cooking method or the like can be used.
  • Examples of the metal foil include aluminum foil and the like.
  • a printing layer may be provided on these base materials.
  • the printing layer is formed by various printing inks such as gravure ink, flexo ink, offset ink, stencil ink, and inkjet ink by a general printing method conventionally used for printing on a polymer film.
  • the printed layer may be provided on the surface of the base material on the heat-sealed layer side, or may be provided on another surface.
  • a known method can be used as the method for applying the heat sealant.
  • Machines can be used.
  • a drying step may be provided in an oven or the like after coating.
  • heating temperature at this time is preferably 50 to 250 ° C., and the heating time is preferably 0.1 to 30 seconds.
  • the amount of the heat sealant applied is appropriately adjusted depending on the target sealing strength and the base material, and is, for example, 2.0 g / m 2 to 5.0 g / m 2 .
  • ⁇ Packaging material> As the packaging material of the present invention, a packaging material obtained by molding the laminate of the present invention into a bag shape and heat-sealing the heat-sealing layers provided by the heat-sealing agent of the present invention, and the laminate of the present invention as another base. Examples thereof include packaging materials that are heat-sealed with materials or laminates.
  • the packaging material include a three-way seal bag, a four-way seal bag, a gusset packaging bag, a pillow packaging bag, a Goebel top type bottomed container, a tetraclassic, a blister type, a tube container, a paper cup, and a lid material. Examples include blister packs and press-through packages. Further, the packaging material of the present invention may be appropriately provided with an easy-opening process or a resealable means.
  • the packaging material of the present invention can be industrially used as, for example, a packaging material for filling foods, detergents, chemicals, daily necessities, and pharmaceuticals. Specific uses include detergents and chemicals such as laundry liquid detergents, kitchen liquid detergents, bath liquid detergents, bath liquid soaps, liquid shampoos, liquid conditioners, food packaging lids, and pharmaceutical tablets. Examples of blister packs and press-through packages include medicines, tablets, toothbrushes, batteries, toys and the like. It can also be used as a secondary packaging material for packaging the above containers.
  • Example 1 Synthesis of latex composite urethane resin (1)
  • 196 parts by mass of ion-exchanged water was added to 229 parts by mass of the urethane resin (1) obtained in Production Example 1, and 36.9 parts by mass of isoprene and 15.8 parts by mass of styrene were added to 0.3 parts by mass of ammonia persulfate (APS).
  • the reaction was carried out under the conditions of batch emulsification of monomers (reaction temperature 70 ° C.), then concentration was performed to remove unreacted monomers, and after adjusting the water content, a latex composite urethane resin (1) having a solid content of 22% by mass was obtained.
  • rice field This was used as the heat-sealing agent of Example 1-1, and the one diluted with a mixed solvent of water and isopropanol was used as the heat-sealing agent of Example 1-2.
  • Example 2 (Example 2: Synthesis of latex composite urethane resin (2)) 126 parts by mass of ion-exchanged water was added to 321 parts by mass of the urethane resin (1) obtained in Production Example 1, and 31.7 parts by mass of isoprene was subjected to monomer batch emulsification polymerization (reaction) with 0.2 parts by mass of ammonia persulfate (APS). After reacting under the condition of (temperature 70 ° C.), the unreacted monomer was removed and concentrated to adjust the water content, and then a latex composite urethane resin (2) having a solid content of 31% by mass was obtained. This was used as the heat-sealing agent of Example 2-1 and diluted with a mixed solvent of water and isopropanol as the heat-sealing agent of Example 2-2.
  • Example 3 (Example 3: Synthesis of latex composite urethane resin (3)) 126 parts by mass of ion-exchanged water was added to 321 parts by mass of the urethane resin (1) obtained in Production Example 1, and 12.7 parts by mass of isoprene and 19.0 parts by mass of styrene were added to 0.2 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The reaction was carried out under the conditions of batch emulsification of monomers (reaction temperature 70 ° C.), then concentration was performed to remove unreacted monomers, and after adjusting the water content, a latex composite urethane resin (3) having a solid content of 32% by mass was obtained. rice field. This was used as the heat-sealing agent of Example 3-1 and diluted with a mixed solvent of water and isopropanol as the heat-sealing agent of Example 3-2.
  • APS ammonia persulfate
  • Example 4 (Example 4: Synthesis of latex composite urethane resin (4)) 204.4 parts by mass of ion-exchanged water was added to 223.8 parts by mass of the urethane resin (2) obtained in Production Example 1, and 50.4 parts by mass of isoprene was added to 0.3 parts by mass of ammonia persulfate (APS). The reaction was carried out under the conditions of emulsification polymerization (reaction temperature 70 ° C.), then concentration was carried out to remove unreacted monomers, and after adjusting the water content, a latex composite urethane resin (4) having a solid content of 40% by mass was obtained. This was used as the heat-sealing agent of Example 4-1 and diluted with a mixed solvent of water and isopropanol as the heat-sealing agent of Example 4-2.
  • Example 5 (Example 5: Synthesis of latex composite urethane resin (5)) Add 151.2 parts by mass of ion-exchanged water to 302.1 parts by mass of the urethane resin (3) obtained in Production Example 1, and add 15.5 parts by mass of isoprene and 10.4 parts by mass of styrene to 0 ammonia persulfate (APS). After reacting under the conditions of batch emulsifying polymerization of monomers (reaction temperature 70 ° C.) at 2 parts by mass, then concentrating to remove unreacted monomers and adjusting the water content, a latex composite urethane resin having a solid content of 32% by mass ( 5) was obtained. This was used as the heat-sealing agent of Example 5-1 and diluted with a mixed solvent of water and isopropanol as the heat-sealing agent of Example 5-2.
  • APS ammonia persulfate
  • test piece was prepared in the same manner except that the temperature of the heat seal tester was changed to 140 ° C and 180 ° C. Further, the heat sealant used was changed to Examples 2-1 to 5-1 and Comparative Examples 1-1 to 4-1 to prepare test pieces in the same manner.
  • the adhesive strength of the created test piece was measured using EZ test (small desktop tester manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of peeling speed: 200 mm / min, peeling form: T type, peeling width of 15 mm, and as follows. It was evaluated on a three-point scale and summarized in Tables 1 and 2. ⁇ : 4 (N / 15 mm) or more ⁇ : 3 (N / 15 mm) or more and less than (4N / 15 mm) ⁇ : 3 (N / 15 mm) or less
  • test piece was prepared in the same manner except that the temperature of the heat seal tester was changed to 120 ° C and 140 ° C. Further, the heat sealant used was changed to Examples 2-2-5-2 and Comparative Examples 1-2 to 4-2 to prepare test pieces in the same manner.
  • the coated paper and the PVC sheet of the prepared test piece were peeled off, the state of the peeling interface was observed and evaluated in the following three stages, and the results are summarized in Tables 1 and 2.
  • ⁇ The area where the coated paper is broken inside the coated paper and the coated paper is adhered to the heat seal layer is more than half of the peeling area
  • ⁇ The coated paper is broken inside the coated paper but the coated paper is adhered to the heat seal layer. Area is less than half of the peeling area
  • ⁇ Peeling at the interface between the heat seal layer and the PVC sheet
  • test piece was prepared in the same manner except that the temperature of the heat seal tester was changed to 130 ° C and 150 ° C. Further, the heat sealant used was changed to Examples 2-2-5-2 and Comparative Examples 1-2 to 4-2 to prepare test pieces in the same manner.
  • the coated paper of the prepared test piece and the A-PET sheet were peeled off, the state of the peeling interface was observed and evaluated in the following three stages, and the results are summarized in Tables 1 and 2.
  • ⁇ The area where the coated paper is broken inside the coated paper and the coated paper is adhered to the heat seal layer is more than half of the peeling area
  • ⁇ The area is broken inside the coated paper, but the coated paper is adhered to the heat seal layer. Area is less than half of the peeling area
  • ⁇ Peeling at the interface between the heat seal layer and the A-PET sheet
  • a test piece was prepared by heat-sealing at 100 ° C., 0.3 MPa for 1 second using a heat-sealing tester having a heat-sealing portion for embossing.
  • a test piece was prepared in the same manner except that the temperature of the heat seal tester was changed to 140 ° C and 180 ° C. Further, the heat sealant used was changed to Examples 2-2-5-2 and Comparative Examples 1-2 to 4-2 to prepare test pieces in the same manner.
  • the adhesive strength of the created test piece was measured using an EZ test (small desktop tester manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of peeling speed: 100 mm / min, peeling form: 180 °, and peeling width of 15 mm. It was evaluated on a three-point scale and summarized in Tables 1 and 2. ⁇ : 8 (N / 15 mm) or more ⁇ : 4 (N / 15 mm) or more and less than 8 (N / 15 mm) ⁇ : 4 (N / 15 mm) or less
  • (A1) / (a2) in the table is the compounding ratio of the diene compound (a1) and the vinyl compound (a2) used for the synthesis of the vinyl resin (A).
  • the heat-sealing agent of the present invention showed good heat-sealing properties for various substrates.
  • the vinyl polymer (A1) or the urethane resin (A2) was used alone, the heat-sealing property was insufficient depending on the substrate.

Landscapes

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Abstract

本発明は、複合樹脂（Ａ）と、水性溶剤（Ｂ）と、を含み、複合樹脂（Ａ）がビニル重合体（Ａ１）とウレタン樹脂（Ａ２）とを含むことを特徴とするヒートシール剤、基材上に当該ヒートシール剤の乾燥塗膜を有する積層体、当該積層体を用いてなる包装材を提供する。本発明により、紙、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、金属箔といった種々の基材間のヒートシール性に優れた水性のヒートシール剤、当該ヒートシール剤を用いてなる積層体、包装材を提供できる。

Description

ヒートシール剤、積層体、包装材
　本発明はヒートシール剤、当該ヒートシール剤を用いて製造した積層体、包装材に関する。
　各種包装材を製造する際に、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、不織布等の基材を熱圧で貼り合わせて接着（ヒートシール）することが広く行われており、各種のヒートシール剤が使用されている。包装材の用途に応じて用いられる基材が異なるため、包装材の用途毎（ヒートシール剤を塗工する基材毎）に適したヒートシール剤が選択される。
　例えば、特許文献１には食品包装バッグまたは医薬品のブリスター包装に用いられるヒートシールコーティングとして、特定のガラス転移温度および軟化点を有するポリエステルと、粘着防止添加剤と、有機溶媒を含むものが、ＰＥＴフィルム、ＢＯＰＰフィルムに適していることが示されている。特許文献２には、ポリエステル樹脂と、塩素化ポリプロピレン樹脂と、有機溶剤とを含むヒートシール剤が、アルミ箔とポリプロピレンシート間のヒートシール性に優れることが示されている。
特表２０１７－５１２７２４号公報 特開昭５５－９２７７８号公報
　このように、用途に応じて種々のヒートシール剤が提供されてはいるものの、作業性の観点からは１種のヒートシール剤が種々の基材に適用できることが好ましい。近年は、包装材としてＰＥＴフィルム、ＢＯＰＰフィルム、ＰＶＣフィルム、Ａ－ＰＥＴ（非晶性ポリエチレンテレフタレート）等の種々の材料が用いられていることから、種々のフィルムに対して適用可能なヒートシール剤が求められており、中でも、Ａ－ＰＥＴに対しても十分なヒートシール性を有するヒートシール剤というものは知られていない。
　また、環境負荷軽減の観点から、ヒートシール剤は溶剤系よりも水系であることが好ましい。
　本発明はこのような課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであって、種々の基材間のヒートシール性に優れた水性のヒートシール剤、当該ヒートシール剤を用いてなる積層体、包装材を提供することを目的とする。
　本発明は、複合樹脂（Ａ）と水性溶剤（Ｂ）とを含み、複合樹脂（Ａ）がビニル重合体（Ａ１）とウレタン樹脂（Ａ２）とを含むヒートシール剤に関する。
　本発明によれば、種々の基材に適用可能であり、環境負荷が少ない水性のヒートシール剤を提供することができる。
＜ヒートシール剤＞
　本発明のヒートシール剤は、複合樹脂（Ａ）と水性溶剤（Ｂ）とを含む。以下、本発明の接着剤について詳細に説明する。
（複合樹脂（Ａ））
　本発明のヒートシール剤に用いられる複合樹脂（Ａ）は、ビニル重合体（Ａ１）とウレタン樹脂（Ａ２）とを含む。
　ビニル重合体（Ａ１）は、ビニル単量体（ａ）に由来する単位を有する重合体を表す。ビニル単量体（ａ）は、１分子中に、少なくとも１つの重合性ビニル結合を有する化合物を表す。ビニル単量体（ａ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、ジエン化合物（ａ１）、その他のビニル化合物（ａ２）などが挙げられる。
　ジエン化合物（ａ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　ジエン化合物（ａ１）の含有率は、ビニル単量体（ａ）全量中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　その他のビニル化合物（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、等の炭素原子数４～２２のアルキル（メタ）アクリレート；
　シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素原子数６～２０のシクロアルキル（メタ）アクリレート；
　フェニル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート；
　ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１０～２０のアラルキル（メタ）アクリレート；
　フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート；
　クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸アルキルエステル；
　ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート等の不飽和ジカルボン酸アルキルエステル；
　スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；
　（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルキノリン、Ｎ－ビニルピペリジン等の窒素原子含有モノマー（好ましくは１置換又は２置換の（メタ）アクリルアミド（置換基が結合して環を形成しているものも含む））及び該窒素原子含有モノマーの塩化メチル塩；
　フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等のα－オレフィン；
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
　メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；
　アクロレイン、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有モノマー；
　ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマー；
　パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ－パーフルオロシクロヘキシルフマレート、Ｎ－イソプロピルフルオロオクタンスルホン酸アミドエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基含有モノマー；
　無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
　グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有モノマー；
ビニリトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有モノマー；
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシ基含有モノマー；
　ビニルスルホン酸、３－アクリロキシプロパン－１－スルホン酸、３－アクリロキシオクチルオキシベンゼンスルホン酸、３－アクリロキシベンゼンジアゾスルホン酸、３－アクリロキシアゾベンゼン－４’－スルホン酸、２－アクリロイルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、２－アクリロイルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリロニトリル－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸等のビニル基含有スルホン酸化合物並びにそれらの塩などが挙げられる。
　その他のビニル化合物（ａ２）の含有率は、ビニル単量体（ａ）全量中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。その他のビニル化合物（ａ２）の含有率が０質量％であってもよい。これにより、種々の基材に適用可能であり、低温ヒートシール性にも優れたヒートシール剤とすることができる。一方、用いる基材に合わせてビニル化合物（ａ２）の含有率を調整してもよく、例えば塩化ビニルを貼り合わせる場合にはその他のビニル化合物（ａ２）の配合量が多い方が好ましく、一例として４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。アルミニウム箔や非晶性ポリエステルを貼り合わせる場合には一例として５０質量％以下であることが好ましい。
　ジエン化合物（ａ１）及び前記その他のビニル化合物（ａ２）の合計の含有率は、ビニル単量体（ａ）全量中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　ビニル重合体（Ａ１）のガラス転移温度は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－８０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃である。
　なお本明細書においてビニル重合体（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ１）は、下記式（ＦＯＸ式）により求められる絶対温度でのガラス転移温度Ｔｇaを摂氏温度に換算して求められる値を表す。
　１／Ｔｇa＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・
　上記式中、Ｔｇaはビニル重合体（Ａ１）の合成に用いる各ビニル単量体（ａ）のみからなる重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）を表す。Ｗｉは、各ビニル単量体（ａ）の、ビニル重合体（Ａ１）の原料中における質量割合を表す。Ｔｇｉは、各ビニル単量体（ａ）のみから形成される単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）を表す。
　ＦＯＸ式の詳細は、ブレティン・オブ・ジ・アメリカン・フィジカル・ソサエティ・シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｓｅｒｉｅｓ ２）、第１巻、第３号、第１２３頁（１９５６年）に記載されている。また、ＦＯＸ式で計算するための様々な単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇｉ）は、例えば、塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されている数値等を採用することができる。
　ビニル重合体（Ａ１）の含有率は、貼り合わせる基材により適宜調整され得るが、一例として複合樹脂（Ａ）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、いっそう好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
　ウレタン樹脂（Ａ２）は、分子中にウレタン結合を有する樹脂であり、ポリオール（ｂ１）、ポリイソシアネート（ｂ２）及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｂ３）の反応物であることが好ましい。鎖伸長剤（ｂ３）を用いる場合、ウレタン樹脂（Ａ２）は、ポリオール（ｂ１）及びポリイソシアネート（ｂ２）の反応物と鎖伸長剤（ｂ３）との反応物として得ることができる。
　ポリオール（ｂ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられ、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリマーポリオール（数平均分子量５００以上であり、好ましくは３，０００以下）を含むことが好ましく、必要に応じて親水性基を有するポリオール、低分子量ポリオール（数平均分子量５００未満であり、好ましくは５０以上）を含んでいてもよい。
　ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合（開環重合）させたもの等が挙げられる。
　開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３－プロパントリチオールなどが挙げられる。
　アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、開始剤にテトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
　ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。
　炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（例えば、重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
　ポリオール（ｂ２）に含まれるポリマーポリオール（好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール）の合計の含有率は、前記ポリオール（ｂ２）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　親水性基を有するポリオールにおける親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等が挙げられ、親水性基を有するポリオールを用いることで、前記複合樹脂（Ａ）の水分散性を向上することができる。前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール以外のポリオールを用いることができ、具体的には、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。これらの中でも、アニオン性基を有するポリオール又はカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましい。
　アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシ基を有するポリオール及びスルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
　カルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。前記ヒドロキシ酸としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
　スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸基を有するジカルボン酸；前記ジカルボン酸の塩と、前記芳香族構造含有ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　カチオン性基を有するポリオールとしては、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン；１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等の３級アミノ基を有するポリオールなどが挙げられる。
　ノニオン性基を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。
　ポリオール（ｂ２）に親水性基を有するポリオールが含まれる場合、その含有量は、ポリオール（ｂ２）の合計１００質量部中、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルカンジオール；シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルカンジアルカノールなど；重合性不飽和基を有するポリオールなどが挙げられる。
　重合性不飽和基を有するポリオールとしては、以下の式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（１）中、Ｒ１は、重合性不飽和基を含む原子団を有する側鎖を有する直鎖アルキレン基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（２）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、重合性不飽和基を含む原子団を有する側鎖を有していてもよいを表し、Ｒ1及びＲ3に含まれる重合性不飽和基を含む原子団の合計数は１つ以上である。Ｒ２は、炭素原子数１～２０のアルキレン基を表す。］
　重合性不飽和基を含む原子団としては、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ３は、重合性不飽和基を含む原子団を有する側鎖のほか、水酸基を有する側鎖を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ３で表される直鎖アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基等が挙げられる。前記直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１以上であり、好ましくは２以上であり、例えば５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは６以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２である。
　式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物において、重合性不飽和基を含む原子団を有する側鎖の個数は、１分子当たり、１個以上、好ましくは２個以上であり、例えば１０個以下、好ましくは５個以下である。
　式（１）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート〕、トリメチロールメタン（メタ）アクリレート、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリエチロールメタン（メタ）アクリレート、ジエチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロパノールメタン（メタ）アクリレート、ジプロパノールメタンジ（メタ）アクリレート、トリプロパノールプロパン（メタ）アクリレート、ジプロパノールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリブタノールメタン（メタ）アクリレート、ジブタノールメタンジ（メタ）アクリレート、トリブタノールプロパン（メタ）アクリレート、ジブタノールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　式（２）で表される化合物としては、ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）メタン、１,２－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタ、１,３－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）プロパン、１,４－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン、１,５－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ペンタン等が挙げられる。
　ポリイソシアネート（ｂ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　ポリイソシアネート（ｂ２）に含まれる－ＮＣＯと、ポリオール（ｂ１）に含まれる－ＯＨのモル比（ＮＣＯ/ＯＨ）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．０以下である。
　鎖伸長剤（ｂ３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン等の環状ポリアミン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられる。
　ウレタン樹脂（Ａ２）は、ポリオール（ｂ１）、ポリイソシアネート（ｂ２）、必要に応じて用いる鎖伸長剤（ｂ３）と、さらに重合性不飽和基を有するアルコール化合物（ｂ４）との反応物であってもよい。
　重合性不飽和基を有するアルコール化合物（ｂ４）に含まれる重合性不飽和基の個数は、１個以上であり、例えば２０個以下、好ましくは１５個以下、さらに好ましくは１０個以下である。
　重合性不飽和基を有するアルコール化合物（ｂ４）としては、モノアルコール化合物が挙げられ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシアルキル基の炭素原子数は、例えば、２～１０、好ましくは２～５）；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等のトリオールのジ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のテトラオールのトリ（メタ）アクリレート化合物；トリオールのジ（メタ）アクリレート化合物及び前記テトラオールのトリ（メタ）アクリレート化合物等のポリアルコキシ（好ましくは、ポリエトキシ、ポリプロポキシ等）化物；トリオールのジ（メタ）アクリレート化合物及び前記テトラオールのトリ（メタ）アクリレート化合物等のブロックコポリマー均等物などが挙げられる。
　ウレタン樹脂（Ａ２）がアニオン性基を有するものである場合、本発明のヒートシール剤は、塩基性化合物を含んでいてもよい。基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。水性樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物とアニオン性基とのモル比（塩基性基／アニオン性基）は、好ましくは０．５以上３．０以下、より好ましくは０．８以上２．０以下である。
　ウレタン樹脂（Ａ２）がアニオン性基を有するものである場合、ウレタン樹脂（Ａ２）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本明細書にいう酸価は、原料組成に基づいてウレタン樹脂（Ａ２）に含まれるアニオン性基の量を算出し、これに基づいて前記ウレタン樹脂（Ａ２）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として算出した理論値である。
　ウレタン樹脂（Ａ２）がカチオン性基を有するものである場合、ヒートシール剤は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のカルボン酸；酒石酸等のヒドロキシ酸；リン酸などの酸性化合物を含んでいてもよく、カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部又は全部がジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロリド、エチルクロリド等４級化剤により４級化されていてもよい。
　ウレタン樹脂（Ａ２）がカチオン性基を有するものである場合、ウレタン樹脂（Ａ２）のアミン価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本明細書にいうアミン価は、原料組成に基づいてウレタン樹脂（Ａ２）に含まれるカチオン性基の量を算出し、これに基づいてウレタン樹脂（Ａ２）１ｇを中和するのに必要な塩化水素のモル数（ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウムの式量（５６．１ｇ／ｍｏｌ）の積として算出した理論値である。
　ウレタン樹脂（Ａ２）中、ウレア結合基量は、例えば１．０ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｇ以下であり、下限は０ｍｏｌ／ｇである。前記ウレア結合基量は、ウレタン樹脂（Ａ２）の合成に用いた原料に基づき、理論値として算出することができる。
　ウレタン樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上、いっそう好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。
　本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、特記ない限り、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　ウレタン樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は特に制限されないが、一例として－１００℃以上１２０℃以下である。低温でのヒートシール性が良好となることから、６０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下のようにして測定することができる。
　示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ－７０００、以下ＤＳＣとする）を用い、試料５ｍｇを３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却する。再び１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で２００℃まで昇温させているが、これはウレタン樹脂（Ａ２）が十分に溶融する温度であればよく、２００℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も－８０℃では不十分な場合（ガラス転移温度がより低い場合など）には適宜調整する。
　ウレタン樹脂（Ａ２）の含有量は、ビニル重合体（Ａ１）１質量部に対して、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
　ビニル重合体（Ａ１）及び前記ウレタン樹脂（Ａ２）の合計の含有率は、複合樹脂（Ａ）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　複合樹脂（Ａ）において、ビニル重合体（Ａ１）の表面の少なくとも一部をウレタン樹脂（Ａ２）が被覆していることが好ましく、ビニル重合体（Ａ１）の表面にウレタン樹脂（Ａ２）の層が形成されていることが好ましい。ビニル重合体（Ａ１）は、一般に疎水性が高く、そのままでは水性溶剤（Ｂ）に分散することが困難であるが、ウレタン樹脂（Ａ２）がビニル重合体（Ａ１）の表面の少なくとも一部を被覆していることで、後述する水性溶剤（Ｂ）への分散性が良好となる。ビニル重合体（Ａ１）とウレタン樹脂（Ａ２）とは、化学的に結合していてもよく、していなくともよい。
　ビニル重合体（Ａ１）とウレタン樹脂（Ａ２）とを複合樹脂（Ａ）とすることで、種々の基材に対する接着強度に優れたヒートシール剤とすることができる。本発明のヒートシール剤が種々の基材に対するヒートシール性に優れる理由については定かではないが、以下のように推測される。本発明に用いられる複合樹脂（Ａ）は、相対的に非極性基材への密着性が優れるビニル樹脂（Ａ１）と、相対的に極性基材への密着性が優れるウレタン樹脂（Ａ２）という異なる性質を持つ樹脂が複合化されているため、極性基材、非極性基材双方への密着性に優れる。また、複合化していない場合に比べてビニル重合体（Ａ１）とウレタン樹脂（Ａ２）間での相互作用が強い。ビニル重合体（Ａ１）とウレタン樹脂（Ａ２）が複合化されていない場合、ビニル樹脂（Ａ１）とウレタン樹脂（Ａ２）の混合は撹拌機などによる物理的分散に限られることから相互作用のムラが生じやすく、どちらかの基材との層間で容易に破断したり、塗膜の凝集力が低下するおそれがあるが、本発明ではこのような事態が抑制されていると考えられる。
　複合樹脂（Ａ）は、ウレタン樹脂（Ａ２）の存在下、水性媒体中でビニル単量体（ａ）を重合することにより製造することができる。ビニル単量体（ａ）は疎水性であるため、水性媒体中でウレタン樹脂（Ａ２）と共存させることで、該ビニル単量体（ａ）の少なくとも一部がウレタン樹脂（Ｂ２）の内部に取り込まれ、この状態で重合反応を行うことで、本発明の複合樹脂（Ａ）を製造することができる。複合樹脂（Ａ）の合成に用いる水性媒体としては、後述する水性媒体（Ｂ）と同様のものを用いることができる。
　より具体的には、ウレタン樹脂（Ａ２）は、水性媒体中に分散された状態（予備分散液）で、ビニル単量体（ａ）の重合に供されることが好ましい。ウレタン樹脂（Ａ２）が水性媒体中に分散された予備分散液は、例えば、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、ポリオール（ｂ１）及び前記ポリイソシアネート（ｂ２）を反応させ、必要に応じて、さらに鎖伸長剤（ｂ３）を反応させることにより製造することができる。有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減の観点から、ウレタン樹脂（Ａ２）の製造途中または製造後に、減圧留去等によってその一部または全部を除去してもよい。
　重合反応の際は、必要に応じて、後述する添加剤（Ｃ）を共存させてもよい。重合反応後に該添加剤（Ｃ）を添加してもよい。
　ビニル単量体（ａ）を重合する際、ラジカル重合開始剤を共存させることが好ましい。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。光重合開始剤は、必要に応じてメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと組み合わせて使用してもよい。
　熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ）吉草酸、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などの熱重合開始剤などを使用することができる。
　ラジカル重合開始剤の量は、ビニル単量体（ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
　複合樹脂（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中に分散されていることが好ましい。複合樹脂（Ａ）の分散状態は、例えば、水性樹脂組成物における沈殿物の有無により確認することができる。
　複合樹脂（Ａ）の配合量は、目的とする膜厚や塗工適性、併用する添加剤（Ｃ）等により適宜調整されうるが、一例として複合樹脂（Ａ）と水性溶剤（Ｂ）の総量の１質量％以上８０質量％以下である。
（水性溶剤（Ｂ））
　本発明のヒートシール剤に用いられる水性溶剤（Ｂ）としては、水、水に溶解する水溶性有機溶剤等が使用できる。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。カビまたはバクテリアの発生を防止することができるため、長期保存の観点からは紫外線照射または過酸化水素添加等によって滅菌された水を用いることが好ましい。
　水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシル、カルビトールなどのジエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールなどのアルコール類；スルホラン、エステル、ケトン、γ－ブチロラクトンなどのラクトン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類、グリセリンおよびそのポリアルキレンオキサイド付加物など、水性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水性有機溶剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。水を用いることが好ましいが、水のみでは基材への濡れ性が不十分な場合には、水とアルコールを併用することが好ましい。アルコールとしては、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
（添加剤（Ｃ））
　本発明のヒートシール剤は、複合樹脂（Ａ）、水性溶剤（Ｂ）に加え、添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。添加剤（Ｃ）としては、ワックス、フィラー、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、乳化剤、分散安定剤、界面活性剤、粘着性付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤、酸化防止剤、架橋剤、硬化剤、硬化触媒、光安定剤、紫外線吸収剤、光触媒性化合物、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
（ワックス）
　ワックスとしては、脂肪酸アミドワックス、カルバナワックス、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックスなどのワックス、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし併用してもよい。これにより、耐ブロッキング性を向上させることができる。ヒートシール性を低下させずに耐ブロッキング性を向上させることができることから、ポリエチレンワックスを用いることが好ましい。
　ワックスの配合量は、用いる基材や目的とする特性により適宜調整され得るが、水性ヒートシール剤固形分１００質量％全量に対し０．１～２０質量％であることが好ましい。
ヒートシール性と耐ブロッキング性のバランスの観点から、３質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
（フィラー）
　本発明のヒートシール剤は、フィラーを含んでいてもよい。これにより、耐ブロッキング性を向上させることができる。また、本発明のヒートシール剤を塗工した積層体を高温下で保管した場合にヒートシール剤が流れ出し、ヒートシール層の膜厚が薄くなるのを抑制することもできる。フィラーとしては、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、タルク、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、メラミンビーズ等が挙げられ、単独または複数を組合わせて用いることができる。シリカ、アクリルビーズのいずれかまたは両方を用いることが好ましい。
　フィラーの形状は特に限定されないが、熱による変形の影響が少なく、塗膜中での分散の仕方によらず安定的な耐ブロッキング効果を得られることから球状であることが好ましい。フィラーの平均粒子径は、用いるフィラーにより適宜調整されるが、一例として０．５～１０μｍである。
（消泡剤）
　消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミン及び脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。消泡剤の添加量としては、水性ヒートシール剤全量の０．００５重量％～０．１重量％が好ましい。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材に本発明のヒートシール剤を塗布、乾燥させて得られる。本発明のヒートシール剤を適用可能な基材としては特に限定されず、通常包装材で使用されるような公知のフィルム、紙、金属箔などに好適に用いることができる。これら基材上に直接ヒートシール層（本発明のヒートシール剤の乾燥塗膜）を設けてもよいし、基材上に一層以上のプライマー層が設けられていてもよい。プライマー層を設ける場合、プライマー層の形成に用いられるプライマーは特に制限されず、公知のものを用いることができる。
　フィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、Ａ－ＰＥＴ（非晶性ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＢＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＳ（ポリスチレン）、Ｎｙ（ナイロン）、ＥＶＯＨ（エチレン－ビニルアルコール共重合体）等を原料とするものが挙げられる。これらのフィルムはアルミなどの金属蒸着層、シリカやアルミナ、これらの二元蒸着等の金属酸化物の蒸着層を有するものであってもよい。本発明は、基材の種類を問わず、種々のフィルムに対して適用可能であり、Ａ－ＰＥＴ（非晶性ポリエチレンテレフタレート）に対しても優れたヒートシール性を有する。
　紙としては、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるものが挙げられる。抄紙条件は特に規定されない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。
　より具体的には各種印刷用紙、グラビア用紙、クラフト紙、ケント紙、コピー紙、更紙、新聞紙などの非塗工紙；微塗工紙；アート紙、片アート紙、コート紙、片コート紙、軽量コート紙などの塗工紙；上質紙；重量用、一般用、特殊用の両更クラフト紙；筋入りクラフト紙、片艶クラフト紙などの未ざらし包装紙；純白ロール紙；両更さらしクラフト紙、片艶さらしクラフト紙などのさらしクラフト紙；その他さらし包装紙；パラフィン紙などの樹脂含侵紙、ボール紙や板紙、これら紙にアルミニウム等の金属を蒸着した蒸着紙、これら紙とアルミニウム箔等の金属箔を貼り合わせた貼合紙などが挙げられるがこれに限定されない。
　金属箔としては、アルミニウム箔等が挙げられる。
　これら基材には印刷層が設けられていてもよい。印刷層はグラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。印刷層は、基材のヒートシール層側の面に設けられていてもよいし、他の面に設けられていてもよい。
　ヒートシール剤の塗工方法としては公知の方法が使用できる。例えばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を使用できる。また塗工後オーブン等で乾燥工程を設けてもよい。
　乾燥方法としては、熱風、電熱、赤外線、電子線等の従来公知の手段を用いる事ができる。この時の加熱温度は５０～２５０℃、加熱時間は０．１～３０秒が好ましい。
　ヒートシール剤の塗布量は目的とするシール強度や基材により適宜調整されるが、一例として２．０ｇ／ｍ２～５．０ｇ／ｍ２である。
＜包装材＞
　本発明の包装材としては、本発明の積層体を袋状に成形し、本発明のヒートシール剤により設けられたヒートシール層同士をヒートシールした包装材、本発明の積層体を他の基材または積層体とヒートシールした包装材などが挙げられる。
　包装材のより具体的な態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、ブリスターパック、プレススルーパッケージなどが挙げられる。また、本発明の包装材に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
　本発明の包装材は、例えば食品、洗剤、薬剤を充填する包装材、日用品、医薬品を収納する包装材として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、食品包装の蓋材、医薬用タブレット等が挙げられる。ブリスターパックやプレススルーパッケージとしては、薬、タブレット、歯ブラシ、乾電池、おもちゃ等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装材にも使用できる。
　以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
＜樹脂の合成＞
（合成例１：ポリエステルポリオール（１）の合成）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸３５．４質量部、セバシン酸１７．８質量部、アジピン酸７．８質量部、エチレングリコール６．２質量部、ネオペンチルグリコール２２．９質量部、１，６－ヘキサンジオール１１．７質量部及びジブチル錫オキサイド０．０３質量部を仕込み１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（１）〔酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
（合成例２：ポリエステルポリオール（２）の合成）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸２７．６質量部、テレフタル酸２７．６質量部、エチレングリコール１１．７質量部、ジエチレングリコール１９．９質量部及びジブチル錫オキサイド０．０３質量部を仕込み１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（２）〔酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
（合成例３：ポリエステルポリオール（３）の合成）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸３０．９質量部、テレフタル酸３０．９質量部、エチレングリコール１４．２質量部、ネオペンチルグリコール２３．９部及びジブチル錫オキサイド０．０３質量部を仕込み１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（２）〔酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
（製造例１：ウレタン樹脂（１）の合成）
　反応容器に合成例１のポリエステルポリオール（１）８６．４質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン７５．８質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、１，４－ブタンジオール３．０質量部２，２’－ジメチロールプロピオン酸６．１質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１９．４質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ－ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、不揮発分＝５１．０質量％の親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。次いで、親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に、トリエチルアミン４．８質量部を加え、イオン交換水３９５質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０～５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分＝２３．０質量％のウレタン樹脂（１）を調製した。
（製造例２：ウレタン樹脂（２）の合成）
　反応容器に合成例２のポリエステルポリオール（２）５６．３質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン４０．６質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２－ジメチロールプロピオン酸４．５質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１４．８質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、メタノール０．２質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、不揮発分＝６５．０質量％の親水基含有ポリウレタン樹脂（ＩＩ）を得た。次いで、親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に、アンモニア水２．４質量部を加え、イオン交換水２９７質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０～５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分＝２２．５質量％のウレタン樹脂（２）を調製した。
（製造例３：ウレタン樹脂（３）の合成）
　反応容器に合成例２のポリエステルポリオール（２）５６．３質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン７３．７質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２－ジメチロールプロピオン酸４．６質量部を加え、次いで、トリレンジイソシアネート１６．０質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、メタノール０．２質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、不揮発分＝５１．０質量％の親水基含有ポリウレタン樹脂（ＩＩ）を得た。次いで、親水基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に、アンモニア水２．３質量部を加え、イオン交換水２７５質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０～５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分＝２０．０質量％のウレタン樹脂（３）を調製した。
（製造例４：ラテックス樹脂（１）の合成）
　乳化剤としてニューコール２６１Ａ［日本乳化剤（株）製］１質量部とイオン交換水２００質量部を用いてブタジエン６０質量部、スチレン３７質量部、アクリル酸３質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、固形分４５質量％のラテックス樹脂（１）を得た。
（製造例５：ラテックス樹脂（２）の合成）
　乳化剤としてニューコール２６１Ａ［日本乳化剤（株）製］１質量部とイオン交換水２００質量部を用いてイソプレン３９質量部、スチレン５８質量部、アクリル酸３質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．５質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度６０℃）の条件下反応させて次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、固形分４５質量％のラテックス樹脂（２）を得た。
＜ヒートシール剤の調製＞
（実施例１）
（実施例１：ラテックス複合ウレタン樹脂（１）の合成）
　製造例１で得られたウレタン樹脂（１）２２９質量部にイオン交換水１９６質量部を加え、イソプレン３６．９質量部、スチレン１５．８質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．３質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分２２質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（１）を得た。これを実施例１－１のヒートシール剤とし、水とイソプロパノールの混合溶剤で希釈したものを実施例１－２のヒートシール剤とした。
（実施例２）
（実施例２：ラテックス複合ウレタン樹脂（２）の合成）
　製造例１で得られたウレタン樹脂（１）３２１質量部にイオン交換水１２６質量部を加え、イソプレン３１．７質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．２質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分３１質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（２）を得た。これを実施例２－１のヒートシール剤とし、水とイソプロパノールの混合溶剤で希釈したものを実施例２－２のヒートシール剤とした。
（実施例３）
（実施例３：ラテックス複合ウレタン樹脂（３）の合成）
　製造例１で得られたウレタン樹脂（１）３２１質量部にイオン交換水１２６質量部を加え、イソプレン１２．７質量部、スチレン１９．０質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．２質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分３２質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（３）を得た。これを実施例３－１のヒートシール剤とし、水とイソプロパノールの混合溶剤で希釈したものを実施例３－２のヒートシール剤とした。
（実施例４）
（実施例４：ラテックス複合ウレタン樹脂（４）の合成）
　製造例１で得られたウレタン樹脂（２）２２３．８質量部にイオン交換水２０４．４質量部を加え、イソプレン５０．４質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．３質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分４０質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（４）を得た。これを実施例４－１のヒートシール剤とし、水とイソプロパノールの混合溶剤で希釈したものを実施例４－２のヒートシール剤とした。
（実施例５）
（実施例５：ラテックス複合ウレタン樹脂（５）の合成）
　製造例１で得られたウレタン樹脂（３）３０２．１質量部にイオン交換水１５１．２質量部を加え、イソプレン１５．５質量部、スチレン１０．４質量部を過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）０．２質量部でモノマー一括乳化重合（反応温度７０℃）の条件下反応させて、次に未反応モノマー除去の濃縮を行い、水分量を調整後、固形分３２質量％のラテックス複合ウレタン樹脂（５）を得た。これを実施例５－１のヒートシール剤とし、水とイソプロパノールの混合溶剤で希釈したものを実施例５－２のヒートシール剤とした。
（比較例１）
　製造例１で得られたウレタン樹脂（１）を比較例１－１のヒートシール剤とし、これを水とイソプロパノールの混合溶剤で希釈したものを比較例１－２のヒートシール剤として使用した。
（比較例２）
　製造例２で得られたウレタン樹脂（２）を比較例２－１のヒートシール剤とし、これを水とイソプロパノールの混合溶剤で希釈したものを比較例２－２のヒートシール剤として使用した。
（比較例３）
　製造例４で得られたラテックス樹脂（１）を比較例３－１のヒートシール剤とし、これを水とイソプロパノールの混合溶剤で希釈したものを比較例３－２のヒートシール剤として使用した。
（比較例４）
　製造例５で得られたラテックス樹脂（２）を比較例４－１のヒートシール剤とし、これを水とイソプロパノールの混合溶剤で希釈したものを比較例４－２のヒートシール剤として使用した。
＜評価＞
（構成１：紙／紙）
　サテン金藤Ｎ片面アート紙（王子製紙社製）の非コート面に、実施例１－１のヒートシール剤を５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるようバーコーターを用いて塗布した後、１００℃で３０秒乾燥させてヒートシール層を形成した。続いて、同様にしてヒートシール層を形成した片アート紙と、ヒートシール層同士を対向させて重ね合わせ、１００℃、２Ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒でヒートシールしてテストピースを作成した。ヒートシールテスターの温度を１４０℃、１８０℃に変更した以外は同様にしてテストピースを作成した。さらに用いるヒートシール剤を実施例２－１～５－１、比較例１－１～４－１に換えて同様にテストピースを作成した。
　作成したテストピースの接着強度を、ＥＺ　ｔｅｓｔ（島津製作所製小型卓上試験機）を用い、剥離速度：２００ｍｍ／分、剥離形態：Ｔ型、剥離幅１５ｍｍの条件で測定し、以下のようにして３段階で評価し、表１、２にまとめた。
　○：４（Ｎ／１５ｍｍ）以上
　△：３（Ｎ／１５ｍｍ）以上（４Ｎ／１５ｍｍ）未満
　×：３（Ｎ／１５ｍｍ）未満
（構成２：紙／ＰＶＣ）
　コート紙（大和製紙社製、ユトリログロスマット７６．５Ｋｇ）に、実施例１－２のヒートシール剤を３．０ｇ／ｍ２（固形分）となるようにバーコーターを用いて塗布した後、１００℃で２０秒乾燥させてヒートシール層を形成した。続いて膜厚２５０μｍのＰＶＣシート（住友ベークライト株式会社製、ＶＳＳ－Ｆ１２０トウメイ０１１）とコート紙とを、ヒートシール層を介して重ね合わせ、１００℃、１ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒間でヒートシールしてテストピースを作成した。ヒートシールテスターの温度を１２０℃、１４０℃に変更した以外は同様にしてテストピースを作成した。さらに用いるヒートシール剤を実施例２－２～５－２、比較例１－２～４－２に換えて同様にテストピースを作成した。
　作成したテストピースのコート紙とＰＶＣシートの間を剥離し、剥離界面の状態を観察して以下の３段階で評価し、結果を表１、２にまとめた。
　○：コート紙内部で破断し、ヒートシール層にコート紙が接着している面積が剥離面積の半分以上
　△：コート紙内部で破断しているが、ヒートシール層にコート紙が接着している面積が剥離面積の半分未満
　×：ヒートシール層とＰＶＣシートの界面で剥離
（構成３：紙／Ａ－ＰＥＴ）
　コート紙（大和製紙社製、ユトリログロスマット７６．５Ｋｇ）に、実施例１－２のヒートシール剤を３．０ｇ／ｍ２（固形分）となるようにバーコーターを用いて塗布した後、１００℃で２０秒乾燥させてヒートシール層を形成した。続いて膜厚２５０μｍのＡ－ＰＥＴシート（（株）中谷商会製、ＮＰ－２０Ａ）とコート紙とを、ヒートシール層を介して重ね合わせ、１１０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒間でヒートシールしてテストピースを作成した。ヒートシールテスターの温度を１３０℃、１５０℃に変更した以外は同様にしてテストピースを作成した。さらに用いるヒートシール剤を実施例２－２～５－２、比較例１－２～４－２に換えて同様にテストピースを作成した。
　作成したテストピースのコート紙とＡ－ＰＥＴシートの間を剥離し、剥離界面の状態を観察して以下の３段階で評価し、結果を表１、２にまとめた。
　○：コート紙内部で破断し、ヒートシール層にコート紙が接着している面積が剥離面積の半分以上
　△：コート紙内部で破断しているが、ヒートシール層にコート紙が接着している面積が剥離面積の半分未満
　×：ヒートシール層とＡ－ＰＥＴシートの界面で剥離
（構成４：硬質アルミ箔／ＰＶＣ）
　膜厚２５μｍの硬質アルミ箔（東洋アルミニウム（株）社製）に、実施例１－２のヒートシール剤を４．０ｇ／ｍ２（固形分）となるようバーコーターを用いて塗布した後、１８０℃で１０秒乾燥させてヒートシール層を形成した。続いて膜厚２５０μｍのＰＶＣシート（住友ベークライト株式会社製、ＶＳＳ－１２０２）と硬質アルミ箔とを、ヒートシール層を介して重ね合わせた。エンボス加工用のヒートシール部を有するヒートシールテスターを用い、１００℃、０．３ＭＰａ、１秒間でヒートシールしてテストピースを作成した。ヒートシールテスターの温度を１４０℃、１８０℃に変更した以外は同様にしてテストピースを作成した。さらに用いるヒートシール剤を実施例２－２～５－２、比較例１－２～４－２に換えて同様にテストピースを作成した。
　作成したテストピースの接着強度を、ＥＺ　ｔｅｓｔ（島津製作所製小型卓上試験機）を用い、剥離速度：１００ｍｍ／分、剥離形態：１８０°、剥離幅１５ｍｍの条件で測定し、以下のようにして３段階で評価し、表１、２にまとめた。
　○：８（Ｎ／１５ｍｍ）以上
　△：４（Ｎ／１５ｍｍ）以上８（Ｎ／１５ｍｍ）未満
　×：４（Ｎ／１５ｍｍ）未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表中の（ａ１）／（ａ２）はビニル樹脂（Ａ）の合成に用いたジエン化合物（ａ１）とビニル化合物（ａ２）の配合比である。実施例、比較例から明らかなように、本発明のヒートシール剤は種々の基材に対して良好なヒートシール性を示した。一方、ビニル重合体（Ａ１）やウレタン樹脂（Ａ２）単独で用いた場合は、基材によってヒートシール性が不十分であった。

Claims (6)

  1. 　複合樹脂（Ａ）と、
    　水性溶剤（Ｂ）と、を含み、
    　前記複合樹脂（Ａ）がビニル重合体（Ａ１）とウレタン樹脂（Ａ２）とを含むことを特徴とするヒートシール剤。
  2. 　前記ウレタン樹脂（Ａ２）のガラス転移温度が－１００℃以上１２０℃以下である請求項１に記載のヒートシール剤。
  3. 　前記ビニル樹脂（Ａ１）１質量部に対する前記ウレタン樹脂（Ａ２）の含有量が０．１質量部以上１００質量部以下である請求項１または２のいずれか一項に記載のヒートシール剤。
  4. 　前記ビニル重合体（Ａ１）はビニル単量体（ａ）の重合体であり、前記ビニル単量体（ａ）がジエン化合物（ａ１）と、その他のビニル化合物（ａ２）とを含む請求項１～３のいずれか一項に記載のヒートシール剤。
  5. 　基材と、ヒートシール層とを含み、前記ヒートシール層が請求項１～４のいずれか一項に記載のヒートシール剤の乾燥塗膜である積層体。
  6. 　請求項５に記載の積層体からなる包装材。
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