CN102492383B - 一种聚烯烃薄膜复合用核壳水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃薄膜复合用核壳水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备方法，包括端乙烯基网状聚氨酯乳液的制备、核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物制备和核壳聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备过程。本发明解决了现有水性复膜胶产品粘结强度低，耐水性差，干燥速度慢等缺点，本发明制备的胶黏剂具有剥离强度高，耐水性好，干燥速度快，VOC含量低等优点。

Description

一种聚烯烃薄膜复合用核壳水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种聚烯烃薄膜复合用胶黏剂的制备方法，具体地说是一种聚烯烃薄膜复合用核壳水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备方法。

二、背景技术

聚烯烃材料，包括聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，具有机械强度高、化学稳定性好、耐热性能优良和价格低廉等特点，其薄膜、片材及其它制品广泛应用于工业领域和日常生活中。但是聚烯烃材料的表面呈化学惰性，属于难粘材料，很难用胶粘剂或常规的粘接方法来胶接，故已成为塑料制造业加工和应用中的一大难题。聚烯烃难粘原因主要在于：①聚烯烃材料的表面自由能较低(约(29～30)×10^-5J/m²)，因而水在其表面的接触角大，胶粘剂难以充分润湿，不能很好地黏附在基材表面上。②聚烯烃是高结晶材料，所以化学稳定性好，其溶胀和溶解都要比非结晶高分子困难，当胶粘剂涂布在其表面时，很难发生高聚物分子链的互相扩散和缠结，不能形成较强的黏附力。③胶粘剂吸附在被粘材料表面是由范德华力(包括取向力、诱导力和色散力)所引起的。聚烯烃属非极性材料，其表面不具备形成取向力和诱导力的条件，只能形成较弱的色散力，因而黏附性能较差。④聚烯烃类树脂本身含有低相对分子质量物质以及在加工过程中加入的添加剂(如滑爽剂、抗静电剂等)，这类小分子物质极容易析出，汇集于树脂表面，形成强度很低的弱界面层，这种弱边界层的存在大大降低了接头的粘接强度。

随着包装行业的不断发展，胶粘剂的消费量也不断上升，包装行业是胶粘剂最大的消费市场之一。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主，所用有机溶剂易燃、易爆、易挥发、气味大，有毒，使用时造成污染带来公害。很多国家、部门已颁布法令限制挥发性有机化合物(VOC)的使用，胶粘剂从溶剂型到水基型的转变已成必然。普通水性聚氨酯(WPU)由于分子链段上含有的强极性基团使得其与聚烯烃塑料薄膜之间的附着力较小，粘结强度较低，且由于固含低，干燥速度慢、耐水性和耐溶剂性能欠佳，并且价格昂贵，故不能满足复合软包装材料用复膜胶的使用要求，必须对其进行改性。丙烯酸酯乳液胶黏剂相比聚氨酯其具有良好的附着力、耐候性，耐油性，耐老化性，而且无毒、无污染和经济性，成为胶黏剂工业中重要产品之一。但其对难粘材料如PP、PET、PE等，由于其自身的化学键的强度较低，导致分子间的内聚力粘接性能不够。

三、发明内容

本发明旨在提供一种聚烯烃薄膜复合用核壳水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备方法。所要解决的技术问题是提高胶黏剂与聚烯烃薄膜之间的粘接性。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明聚烯烃薄膜复合用核壳水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备方法的特点在于按以下步骤操作：

(1)端乙烯基网状聚氨酯乳液的制备

将聚合物二元醇预先真空脱水处理，然后加入小分子扩链剂A，5-10min后再加入二异氰酸酯，于65-85℃反应2-3.5小时；随后加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸和助溶剂N-甲基吡珞烷酮，60-80℃条件下反应1.5-3小时；再加入甲基丙烯酸-β-羟丙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯，以及催化剂二月桂酸二丁基锡，65-75℃条件下反应1-2小时；反应结束后降温至40℃，加入降粘剂丙烯酸丁酯和中和剂三乙胺反应2-5min，搅拌下加入部分去离子水分散成乳液，10-15min后加入小分子扩链剂B和余量去离子水的混合物，40-60℃熟化1-2小时，得到端乙烯基网状聚氨酯乳液；

其中各原料按照质量份数构成如下：

聚合物二元醇100-150份；小分子扩链剂A 3-6份；二异氰酸酯35-65份；亲水扩链剂二羟甲基丙酸6-12份；助溶剂N-甲基吡珞烷酮5-10份；甲基丙烯酸-β-羟丙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯4-12份；催化剂二月桂酸二丁基锡0.1-0.2份；降粘剂丙烯酸丁酯25-40份；中和剂三乙胺4.5-8.5份；小分子扩链剂B 2-4份；去离子水330-390份；

所述聚合物二元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚己内酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇，数均分子量为400-8000；

所述小分子扩链剂A为新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种；

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；

所述小分子扩链剂B为水合肼、己二酸二酰肼、二乙烯三胺中的一种或几种；

(2)核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物制备

将乳化剂、混合单体A和去离子水加入反应釜中，搅拌至乳化后加热升温至75-78℃，滴加引发剂过硫酸铵，待丙烯酸酯开始聚合乳液呈微蓝色荧光时开始滴加端乙烯基网状聚氨酯乳液，滴加完毕后保温反应0.5-1小时得到核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物乳液；

其中各原料按照质量份数构成如下：

乳化剂2-8份，乙烯基混合单体A50-200份，去离子水100-200，引发剂过硫酸铵0.7-1.2，端乙烯基网状聚氨酯乳液30-200份；

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加中的一种或几种；

所述混合单体A为丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种以及丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；

(3)核壳聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备

将乳化剂、混合单体B和去离子水混合并搅拌均匀得到壳层预乳化单体，于75-78℃将壳层预乳化单体和引发剂过硫酸铵滴加到核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物乳液中，滴加完毕后升温至80-85℃保温反应2-3小时至无单体臭味，反应结束后降温至60℃以下，加入己二酸二酰肼，调pH至7-8后过滤出料；

其中各原料按照质量份数构成如下：

乳化剂3-9份，乙烯基混合单体B100-300份，去离子水25-75份，引发剂过硫酸铵0.7-1.2份，核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物乳液100-300份，己二酸二酰肼3-5份；

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加中的一种或几种；

所述混合单体B为丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种以及丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯。

互穿聚合物网络(IPN)技术是20世纪80年代发展并迅速推广应用的一种新型聚合物物理共混改性技术，它将两种或两种以上聚合物网络互相贯穿、缠结而形成具有某些特殊性能的聚合物共混，从而满足人们对材料性能多样化的需求。由于其独特的制备方法和网络互穿结构，导致特殊的强迫互溶作用，能使两种或两只以上性能相差很大的聚合物形成稳定的聚合共混物，从而实现组分之间性能或功能互补。但由于IPN是不同聚合物分子链之间物理缠结、互穿，并不能充分发挥各组分的优点。

核壳技术是在IPN的基础上进行化学接枝改性的新技术，其以一种或几种聚合物作为种子，进行接枝共聚，在聚合物核壳之间或者壳体之间引入化学键，在分子水平上的强迫互容和协同，使相组织微细化，更好的改善原来两种不相容的聚合物之间的相容性，充分发挥不同组分的性能或功能。从而使获得的材料的抗张强度、模量、耐久性及稳定性得到进一步提高。

本发明综合了互穿网络聚合以及核壳乳液聚合的工艺，合成了一种内硬外软型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂。其中核层为聚氨酯-丙烯酸酯互穿网络聚合物，这种结构可以赋予聚合物以优异的内聚强度。壳层为玻璃化温度较低的丙烯酸酯，是产品具有较强的初粘力，并加入特殊丙烯酸酯功能单体，赋予聚合物在塑料薄膜上具有优异的附着力。这种聚合工艺制备的复膜胶产品既具有较高的内聚力，又具有很强的粘附力，因此复合薄膜的剥离强度极高；且相比纯水性聚氨酯固含更高，干燥速度更快。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明在操作过程中引入羟基乙烯基单体，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、甲基丙烯酸-β羟丙酯等。这一步的优点是在聚氨酯与丙烯酸酯之间引入化学键并形成核壳结构，使得各组分之间在分子水平上的强迫互容和协同，充分发挥不同组分的性能或功能。

2、本发明在操作过程中以丙烯酸酯单体为溶剂，降低了丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂的使用，减少VOC含量，且丙烯酸酯单体也将参与自由基聚合，也减少了脱除溶剂的步骤，简化了工艺，降低能耗。

3、本发明在操作过程中引入多官能度交联剂，如三羟甲基丙烷，二乙烯三胺等，使得聚氨酯形成网状结构，可以作为一种交联单体，提高聚合物的交联度。

4、本发明在核层中采用互穿网络聚合工艺，在实现了聚氨酯与丙烯酸酯的互穿交联共聚。并以此聚合物作为核部分。由于核内多为较硬的丙烯酸酯及含有强极性氨基甲酸酯键及脲键的聚氨酯，从而提高了聚合物的内聚能。

5、本发明是以以玻璃化温度较低丙烯酸酯作为壳部分。玻璃化温度低的丙烯酸酯赋予乳液较强的初粘力。且在壳层中加入双丙酮丙烯酰胺，其与核内的聚氨酯上的肼基可以在室温产生酮肼交联，可以极大的提高聚合物与聚烯烃薄膜之间的附着力，同时也可以提高聚合物的耐水性及内聚力。

6、本发明制备的核壳聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂可用于聚烯烃薄膜之间的复合。产品具有剥离强度高，耐水煮性优，干燥速率快，透明性好，低VOC含量以及经济性好等优点，可用于食品及药品的包装。

四、附图说明

图1是本发明核壳聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的扫描电镜照片(TEM)。从图1可见，复合乳液胶粒形态基本成球形，颗粒内阴影部分即为丙烯酸酯-聚氨酯聚合物，核壳结构不明显。这是因为，在本发明的PU预聚体合成过程中，PU的分子链段上接枝的大量HEMA，使得经自由基聚合而成的PA与PU分子链之间形成牢固的化学键，使得PU和PA分子链紧紧的缠绕在一起，形成互穿网络结构，大大的增强了相容性，使得相分离程度下降。

五、具体实施方式

实施例所用主要原料如下：

聚合物二元醇：聚氧化丙烯二元醇(PPG)，聚氧化乙烯二元醇(PEG)，聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)，数均分子量400-8000，工业品，江苏钟山石化厂生产；聚己内酯二元醇(PCL)，数均分子量400-8000，工业品，辽宁聚酯材料有限公司生产。

二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，德国拜耳公司生产。

亲水扩链剂：二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，瑞典Perstorp生产；

扩链剂：新戊二醇(NPG)，水合肼，二乙烯三胺(DETA)，己二酸二酰肼(ADH)，化学纯，北京益利精细化学品公司生产；三羟甲基丙烷(TMP)，工业品，德国BASF公司生产；

助溶剂：N-羟甲基吡咯烷酮(NMP)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

催化剂：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

中和剂：三乙胺(TEA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸乙酯(EA)，苯乙烯(St)，甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)，甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)均为工业品，北京东方化工生产；

乳化剂：十二烷基硫酸钠(K₁₂)，十二烷基苯磺酸钠(DBS)，平平加；

引发剂：过硫酸铵(APS)；

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

1)端乙烯基网状聚氨酯乳液的制备

在三口烧瓶中投入PPG(分子量2000)100份，在100℃真空脱水2h；降温至80℃加入NPG 3.01份、TMP 1.53份和IPDI 59.3份，85℃保温反应3h；待反应液降温至75℃后加入DMPA 9.86份及助溶剂NMP10份，80℃保温反应2h；降温至65℃后加入HEMA 10.96份和DBTDL 0.1份，保温反应1.5h；反应结束后降温至40℃加入BA 25份降粘，再加入TEA7.4份搅拌5min，随后在高速搅拌下加入去离子水370份分散成乳液，10-15min后缓慢加入水合肼1.74份、DETA0.87份和去离子水10份混合物扩链，50℃熟化1h，即得到端乙烯基网状聚氨酯乳液；

2)核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物制备

将K₁₂4份、平平加3份、BA40份、MMA41份、HEA2.5份、MAA3.5份和去离子水104份加入反应釜中，快速搅拌乳化后升温至75℃，滴加APS1.04份和去离子水24份的混合液，待乳液呈蓝色荧光时开始滴加端乙烯基网状聚氨酯乳液193份，滴加时间为0.5小时，滴加完毕后保温反应0.5小时得到核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物乳液；

3)核壳聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备

将BA120份、MMA13份、MAA3.5份、HEA2.5份、DAAM6份、去离子水38份、K₁₂3份和平平加4份混合并搅拌至乳化得到壳层预乳化单体，向步骤2)制备的核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物乳液中滴加壳层预乳化单体以及过硫酸铵0.6份和16份去离子水的混合溶液，滴加1-2小时，滴加完毕后升温至80℃，保温反应2小时，反应结束后降温至60℃，加入ADH 3份，加入质量浓度20％的氨水调pH为7-8后过滤出料。

实施例2：

1)端乙烯基网状聚氨酯的制备

在三口烧瓶中投入PTMG(分子量2000)100份，在100℃真空脱水2h；降温至80℃加入NPG 3.01份、TMP 1.53份和TDI 46.3份，85℃保温反应3h；降温至75℃后加入DMPA9.86份及助溶剂NMP10份，80℃保温反应2h；降温至65℃后加入HEMA 10.96份和DBTDL 0.15份，保温反应1.5h；反应结束后降温至40℃加入BA25份降粘，再加入TEA7.4份搅拌5min，随后在高速搅拌下加入去离子水370份分散成乳液，10-15min后缓慢加入ADH 4份、DETA0.87份和去离子水10份混合物扩链，50℃熟化1h，即得到端乙烯基网状聚氨酯乳液；

2)核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物制备

将DBS 4份、平平加3份、BA50份、MMA31份、HEA2.5份、MAA 5份和去离子水104份加入反应釜中，快速搅拌乳化后升温至75℃，滴加APS1.04份和去离子水24份的混合液，待乳液呈蓝色荧光时开始滴加端乙烯基网状聚氨酯乳液193份，滴加时间为0.5小时，滴加完毕后保温反应0.5小时得到核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物乳液；

3)核壳聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备

将BA120份、MMA13份、MAA 3份、HEA2.5份、DAAM 6份、去离子水38份、DBS3份和平平加4份混合搅拌至乳化得到壳层预乳化单体，向步骤2)制备的核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物乳液中滴加壳层预乳化单体以及过硫酸铵0.6份和16份去离子水的混合溶液，滴加1-2小时，滴加完毕后升温至80℃，保温反应2小时，反应结束后降温至60℃，加入ADH 3份，加入质量浓度20％的氨水调pH为7-8后过滤出料。

实施例3：

1)端乙烯基网状聚氨酯的制备

在三口烧瓶中投入PCL(分子量2000)100份，在100℃真空脱水2h；降温至80℃加入NPG 3.01份、TMP 1.53份和IPDI 59.1份，85℃保温反应3h；降温至75℃后加入DMPA9.86份及助溶剂NMP10份，80℃保温反应2h；降温至65℃后加入HPMA 12份和DBTDL 0.15份，保温反应1.5h；反应结束后降温至40℃加入BA25份降粘，再加入TEA7.4份搅拌5min，随后在高速搅拌下加入去离子水370份分散成乳液，10-15min后缓慢加入水合肼1.74份、DETA0.87份和去离子水20份混合物扩链，50℃熟化1h，即得到端乙烯基网状聚氨酯乳液。

2)核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物制备

将K₁₂2.5份、平平加4份、BA40份、St 41份、HEA2.5份、MAA3.5份和去离子水104份加入反应釜中，快速搅拌乳化后升温至75℃，滴加APS1.04份和去离子水24份的混合液，待乳液呈蓝色荧光时开始滴加端乙烯基网状聚氨酯乳液193份，滴加时间为0.5小时，滴加完毕后保温反应0.5小时得到核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物乳液；

3)核壳聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备

将BA120份、MMA13份、AA3.5份、HEA2.5份、DAAM 6份、去离子水38份、K₁₂2.5份和平平加6份混合搅拌至乳化得到壳层预乳化单体，向步骤2)制备的核层聚氨酯-丙烯酸酯互传网络聚合物乳液中滴加壳层预乳化单体以及过硫酸铵0.6份和16份去离子水的混合溶液，滴加1-2小时，滴加完毕后升温至80℃，保温反应2小时，反应结束后降温至60℃，加入ADH 3份，加入质量浓度20％的氨水调pH为7-8后过滤出料。

产品性能测试结果：

将本发明制备的胶黏剂与市售的水性复膜胶产品进行对比，结果见下表：

从上表可以看出，本发明胶黏剂与市售的水性聚氨酯复膜胶相比，剥离强度与耐水煮性相差无异，但本产品固含更高，干燥速度更快；而与丙烯酸酯复膜胶相比，固含基本一样，但是其无论是剥离强度还是耐水煮性能都要明显强于前者。

Claims (1)

1.一种聚烯烃薄膜复合用核壳水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

（1）端乙烯基网状聚氨酯乳液的制备

将聚合物二元醇预先真空脱水处理，然后加入小分子扩链剂A和二异氰酸酯，于65-85℃反应2-3.5小时；随后加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸和助溶剂N-甲基吡咯烷酮，60-80℃条件下反应1.5-3小时；再加入甲基丙烯酸-β-羟丙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯，以及催化剂二月桂酸二丁基锡，65-75℃条件下反应1-2小时；反应结束后降温至40℃，加入降粘剂丙烯酸丁酯和中和剂三乙胺反应2-5min，搅拌下加入部分去离子水分散成乳液，10-15min后加入小分子扩链剂B和余量去离子水的混合物，40-60℃熟化1-2小时，得到端乙烯基网状聚氨酯乳液；

其中各原料按照质量份数构成如下：

聚合物二元醇100-150份；小分子扩链剂A 3-6份；二异氰酸酯35-65份；亲水扩链剂二羟甲基丙酸6-12份；助溶剂N-甲基吡咯烷酮5-10份；甲基丙烯酸-β-羟丙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯4-12份；催化剂二月桂酸二丁基锡0.1-0.2份；降粘剂丙烯酸丁酯25-40份；中和剂三乙胺4.5-8.5份；小分子扩链剂B 2-4份；去离子水330-390份；

所述聚合物二元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚己内酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇，数均分子量为400-8000；

所述小分子扩链剂A为新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种；

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；

所述小分子扩链剂B为水合肼、己二酸二酰肼、二乙烯三胺中的一种或几种；

（2）核层聚氨酯-丙烯酸酯互穿网络聚合物制备

将乳化剂、混合单体A和去离子水加入反应釜中，搅拌至乳化后加热升温至75-78℃，滴加引发剂过硫酸铵，待反应液呈蓝色荧光时开始滴加端乙烯基网状聚氨酯乳液，滴加完毕后保温反应0.5-1小时得到核层聚氨酯-丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液；

其中各原料按照质量份数构成如下：

乳化剂2-8份，混合单体A50-200份，去离子水100-200，引发剂过硫酸铵0.7-1.2，端乙烯基网状聚氨酯乳液30-200份；

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加中的一种或几种；

所述混合单体A为丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种以及丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；

（3）核壳聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液胶黏剂的制备

将乳化剂、混合单体B和去离子水混合并搅拌均匀得到壳层预乳化单体，于75-78℃将壳层预乳化单体和引发剂过硫酸铵滴加到核层聚氨酯-丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液中，滴加完毕后升温至80-85℃保温反应2-3小时，反应结束后降温至60℃以下，加入己二酸二酰肼，调pH至7-8后过滤出料；

其中各原料按照质量份数构成如下：

乳化剂3-9份，混合单体B100-300份，去离子水25-75份，引发剂过硫酸铵0.7-1.2份，核层聚氨酯-丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液100-300份，己二酸二酰肼3-5份；

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加中的一种或几种；

所述混合单体B为丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种以及丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯。

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