CN101270225A - 一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法。一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：(1)聚氨酯种子乳液的制备；(2)单分散交联型聚氨酯丙烯酸核－壳乳液的合成；(3)单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核－壳乳液的合成；(4)二元分散复合乳液的配制：调整单分散交联型聚氨酯丙烯酸核－壳乳液、单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核－壳乳液的pH值相等，即得到聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液。本发明制备的复合乳液具有极好的稳定性，可将上述复合乳液加入颜料浆中，制备单组分水性涂料。配制的涂料成膜后具有优异的光泽、耐水性、力学强度和耐久性。本发明的工艺先进、环保。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，也属于涂料科学技术领域，具体涉及一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯以其VOC含量低、性能优异而在粘合剂、涂料及油墨等领域得到广泛应用。聚氨酯具有优异的弹性、耐磨性、韧性、附着力和出众的低温抗冲击性，而其硬度、耐水和耐碱性不足；而丙烯酸酯树脂具有优良的耐候性、硬度、耐水和耐碱性，但是其弹性和耐磨性差。人们将这两种树脂复合，以结合它们的优点。目前，采用丙烯酸树脂对水性聚氨酯的改性，主要研究工作集中在以下几个方面：(1)通过共混(中国专利申请号：200480020225.8)，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能以及丙烯酸良好的耐候性和耐水性二者有机地结合起来。然而，共混树脂的相容性不佳，乳液稳定性差。(2)制备聚氨酯丙烯酸共聚乳液(中国专利：ZL03113854.3；中国专利：ZL 93110541.2)。(3)制备聚氨酯丙烯酸核-壳乳液。中国专利：ZL 200310112355.1以丙烯酸酯化聚氨酯单体与丙烯酸酯类软单体的共聚物为核，再往外接枝上丙烯酸酯类硬单体为壳制备核-壳乳液；中国专利：ZL200310112823.5以成核的烯类单体作为介质的条件下，先制备含羧基基团的聚氨酯预聚物，经中和，水分散生成为相当于高分子乳化剂的聚氨酯预聚物，扩链后再加入可聚合的烯类单体，在引发剂存在下自由基聚合成具有核壳结构的水分散性树脂。(4)聚氨酯-聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液(中国专利：ZL 200410012458.5)。(5)聚氨酯-丙烯酸酯复合细乳液(中国专利：ZL 200410041599.X)。(2)～(5)所述方法均在一定程度上提高了树脂的相容性，树脂涂膜的耐水、耐溶剂性能及力学强度有所提高，但并未得到显著改善。主要原因是，乳液粒子大多以物理缠结成膜，亲水性基团的保留使涂膜的耐水性能得不到提高，同时，涂膜的交联度较低，使耐溶剂性能及力学强度较差；胶乳成膜后，涂膜光泽有待改善。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，该方法得到的复合乳液可在室温条件下自交联固化，涂膜具有优异的抗张强度、抗冲击强度、耐水性和耐侯性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)聚氨酯种子乳液的制备：在氮气保护下，将多异氰酸酯和低聚物二元醇按质量比1∶0.6～0.9混合，反应50～90min后，加入丁酮溶剂，其中多异氰酸酯与丁酮的质量比为1∶2～7，加热升温至60～90℃，恒温60～120min，采用二正丁胺法(GB6743-86)测定反应物中-NCO基含量，反应至-NCO基含量为初始-NCO基含量的30～40％时，加入小分子亲水扩链剂，多异氰酸酯与小分子亲水扩链剂的质量比为1∶0.2～0.4，在70～80℃反应至-NCO基含量基本不变为止；加入二官能度封闭剂进行封端反应，得封端型氨酯预聚体，其中多异氰酸酯与二官能度封闭剂的质量比为1∶0.05～0.09；将上述封端型氨酯预聚体降温至30～50℃，加入中和剂，其中多异氰酸酯与中和剂的质量比为1∶0.07～0.11，搅拌10～30min后，将中和产物转移到乳化釜中，冷却至10～30℃，将去离子水加入到乳化釜中，其中多异氰酸酯与去离子水的质量比为1∶1～4，高速剪切乳化；加入胺类扩链剂进行扩链，其中多异氰酸酯与胺类扩链剂的质量比为1∶0.01～0.05，得到聚氨酯种子乳液；
(2)单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的合成：取步骤(1)制备的聚氨酯种子乳液，加热升温至50～80℃，保温0.5～1.0h；加入非功能性丙烯酸类单体和引发剂溶液，聚氨酯种子乳液与非功能性丙烯酸类单体的质量比为1∶0.3～0.5，聚氨酯种子乳液与引发剂溶液的质量比为1∶0.02～0.1，引发剂溶液的质量浓度为0.5～1.0％，滴加完毕，保温1.0～3.0h；加入链转移剂，链转移剂的加入量为非功能性丙烯酸类单体总质量的0.03～0.07％，得到单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液；
(3)单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的合成：取步骤(1)制备的聚氨酯种子乳液，加热升温至50～80℃，保温0.5～1.0h；加入功能性丙烯酸类单体、交联单体和引发剂，其中聚氨酯种子乳液与功能性丙烯酸类单体的质量比为1∶0.2～0.4，聚氨酯种子乳液与交联单体的质量比为1∶0.01～0.10，聚氨酯种子乳液与引发剂的质量比为1∶0.02～0.10，滴加完毕，保温1.0～3.0h，得到单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液；
(4)二元分散复合乳液的配制：调整单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液、单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的pH值相等，将单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液和单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液按质量比为1∶0.1～10混合均匀，即得到均一、稳定的聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、六环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
所述低聚物二元醇为聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯-聚醚多元醇中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上混合时为任意配比，数均相对分子质量为300-3000，羟值为50-200mgKOH/g。
所述小分子亲水扩链剂为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和磺酸盐中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
所述二官能度封闭剂为乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
步骤(1)所述的中和剂为三乙胺、二乙醇胺、氨水中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
所述胺类扩链剂为1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、丁二酰亚胺、1，2-己二胺中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
所述非功能性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或一种以上的混合物。
步骤(2)所述的链转移剂为巯基乙醇、正丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
所述功能性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙酯中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
所述交联单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
所述的引发剂可以为油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化物等；也可以为水溶性引发剂，如过硫酸钾，过硫酸铵和过氧化氢等；也可以为氧化-还原体系如亚硫酸氢钠-过硫酸钾，过氧化氢-氯化亚铁，过硫酸钾-氯化亚铁，异丙苯过氧化氢-氯化亚铁等。
所述单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液为单分散酮肼交联型核-壳乳液，壳层聚氨酯分子链上的酰肼基与核层聚丙烯酸分子链上的甲酮基，在乳液成膜过程中发生酮肼交联反应；核-壳乳液的平均粒径为330nm。
所述单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的平均粒径为27.2nm，为采用种子乳液聚合法，选用交联单体与丙烯酸单体共聚，使核层聚丙烯酸具有微凝胶结构的核-壳乳液。
所述的两种单分散核-壳乳液，按一定比例复配，制备聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液。
所述的聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液加入颜料浆中，可制备高性能单组分水性涂料。
本发明将种子乳液聚合技术与复合乳液共混法相结合，制备出两种核-壳结构的聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。其一为酮肼交联型核-壳结构的复合乳液，在聚氨酯链段接有酰肼基团，酰肼基与丙烯酸酯类单体和双丙酮丙烯酰胺自由基共聚物中的酮羰基之间进行酮-肼反应，形成交联的核-壳结构。其二为以微凝胶为核的核-壳结构复合乳液。核-壳结构乳胶聚合物属于异种高分子复合乳胶，通过核壳的不同组合，赋予核、壳不同的功能，获得一般无规共聚物、机械共混物难以具备的优异性能。核壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能，核壳聚合得到的乳液成膜温度低、成膜性能及力学性能明显改善。聚合物微凝胶是一种具有分子内交联结构、能均匀溶解在溶剂中或分散在水相中的聚合物微粒子。由于制备过程的特殊性，在这种微粒子的表面和内部还可保留大量具有反应活性的官能团，这种微凝胶称为反应性微凝胶。研究表明：利用这种特殊结构的超微粒子可以制得耐渗性、强度、刚性、耐热性和漆膜光泽得到很大改善的成膜材料。同时，在树脂设计中，通过添加湿附着力单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，提高复合乳液涂膜的湿附着力。制备的两种单分散复合乳液具有不同的粒分布，按一定比例将两种乳液复配成贮存稳定性极好的二元分散复合乳液，微凝胶核以及核-壳间自交联结构使二元分散复合乳液能低温成膜(MFT 13.2℃)，涂膜具有良好的光泽、耐水性、力学性能和耐久性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)制备两种平均粒径为1∶10的单分散型聚氨酯丙烯酸酯核-壳乳液，其一为酮肼交联型核-壳乳液，在聚氨酯链端接有酰肼基团，酰肼基与丙烯酸单体和双丙酮丙烯酰胺自由基共聚物中的酮羰基之间进行酮-肼反应，形成交联的核-壳结构；其二为以微凝胶为核的核壳乳液。制备的两种单分散型核-壳乳液均能在室温下自交联固化成膜。按一定的比例，将制备的两种单分散型核-壳乳液复配成二元分散复合乳液。
(2)本发明采用种子乳液聚合技术，与溶液聚合相比，种子乳液聚合更容易避免形成空间网状交联聚合物。自由基共聚反应可在胶束内部的有限空间内进行，这是由于胶束的保护，粒子间不易发生凝胶化作用。值得注意的是，在乳液聚合制备微凝胶时，使交联单体分散到胶束内部，以胶束作为单体的来源。本发明采用聚氨酯种子乳液做大分子乳化剂，它一方面满足形成高浓度分散体系的要求，另一方面为纳米级的微凝胶粒子提供有效的保护。
(3)通过不同粒度的乳液混合，优化了乳液粒子的分布，使复合乳液具有良好的贮存稳定性；同时，乳液成模时，粒子间互相聚结、融合，不同粒度的乳液粒子使成膜性增强，配制的涂料成膜后涂膜致密，涂膜具有优异的抗张强度、抗冲击强度、耐水性、耐侯性、耐溶剂性、高硬度和光泽。
(4)该方法得到的复合乳液可在室温条件下自交联固化。制备的两种单分散型核-壳乳液均具有核-壳间的自交联结构，在乳液贮存条件下，自交联反应不会发生，在乳液成膜过程中，发生自交联反应，固化成膜。
本发明制备的水性双组分涂料的涂膜性能指标如表1。
表1涂膜综合性能指标
附图说明
图1是实施例1的单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的粒径与粒径分布图。
图2是实施例1的单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的粒径与粒径分布图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，它包括以下步骤：
原材料的准备与处理：在反应釜中将低聚物二元醇在温度为100℃、真空度为0.5MPa下真空脱水1.5h，然后降温备用；丁酮溶剂和扩链剂(小分子亲水扩链剂、胺类扩链剂)通过分子筛脱水处理；甲基丙烯酸甲酯单体减压蒸馏除去阻聚剂；
低聚物二元醇为聚己内酯二元醇(Mn＝2000，羟值55mgKOH/g，工业级)和聚丙二醇(Mn＝2000，羟值56mgKOH/g，工业级)；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯单体(化学纯)；小分子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；二官能度封闭剂为己二酸二酰肼；中和剂为三乙胺；胺类扩链剂为1，2-乙二胺；非功能性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯；引发剂为油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈；链转移剂为巯基乙醇；功能性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；交联单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
(1)聚氨酯种子乳液的制备：在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的反应釜中，在氮气保护下，加入184.0g聚己内酯二元醇(Mn＝2000，羟值55mgKOH/g，工业级)、159.0g聚丙二醇(Mn＝2000，羟值56mgKOH/g，工业级)以及甲苯二异氰酸酯单体490.0g混合，反应60min后，加入2600g丁酮作溶剂，加热升温至70℃，恒温100min，采用二正丁胺法(GB6743-86)测定反应物中-NCO基含量，反应至-NCO基含量为初始-NCO基含量的35％时，加入170g小分子亲水扩链剂(二羟甲基丙酸)，在75℃反应至-NCO基含量基本不变为止；加入二官能度封闭剂(己二酸二酰肼)进行封端反应，得封端型氨酯预聚体，其中多异氰酸酯与二官能度封闭剂的质量比为1∶0.07；将上述封端型氨酯预聚体降温至40℃，加入中和剂(三乙胺)，其中多异氰酸酯与中和剂的质量比为1∶0.09，搅拌20min后，将中和产物转移到乳化釜中，冷却至20℃，将去离子水加入到乳化釜中，其中多异氰酸酯与去离子水的质量比为1∶3，高速剪切乳化；加入胺类扩链剂(1，2-乙二胺)进行扩链，其中多异氰酸酯与胺类扩链剂的质量比为1∶0.03，最后减压蒸馏除去有机溶剂，得到聚氨酯种子乳液；
(2)单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的合成：取步骤(1)制备的聚氨酯种子乳液，于装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的反应釜中，加热升温至70℃，保温0.8h；加入非功能性丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯)和引发剂溶液(偶氮二异丁腈溶液，质量浓度为0.8％)，聚氨酯种子乳液与非功能性丙烯酸类单体的质量比为1∶0.4，聚氨酯种子乳液与引发剂溶液的质量比为1∶0.05，滴加完毕，保温2.0h；加入链转移剂(巯基乙醇)，链转移剂的加入量为非功能性丙烯酸类单体总质量的0.05％，得到单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液；
(3)单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的合成：取步骤(1)制备的聚氨酯种子乳液，于装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的反应釜中，加热升温至70℃，保温0.8h；加入功能性丙烯酸类单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、交联单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和引发剂(偶氮二异丁腈)，其中聚氨酯种子乳液与功能性丙烯酸类单体的质量比为1∶0.3，聚氨酯种子乳液与交联单体的质量比为1∶0.05，聚氨酯种子乳液与引发剂的质量比为1∶0.05，滴加完毕，保温2.0h，得到单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液；
(4)二元分散复合乳液的配制：调整单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液、单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的pH值相等(如pH值为8.0)，将单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液和单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液按质量比为1∶5混合均匀，即得到均一、稳定的聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液。
将上述复合乳液流延在洁净的有矩形槽的聚四氟乙烯模板上，室温固化成膜。
图1说明实施例1的单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的平均粒径为330.0nm；图2说明实施例1的单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的平均粒径为27.2nm，后者与前者的乳液平均粒径之比约为1∶10，这说明，聚氨酯种子乳液作为乳化剂，微凝胶结构的聚丙烯酸酯比常规丙烯酸共聚物具有更加致密的结构，疏水性更强，微凝胶与聚氨酯的疏水链段相容性更好，因而最终产物的粒径较小。
应用实施例：
适用实施例1中制备的聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液，制备水性单组分涂料，室温自交联固化成膜。制备水性单组分涂料配方见表1。
表1水性单组分涂料配方
| 序号 | 组成 | 质量百分比/％ |
| 1 | 实施例1中的复合乳液 | 65 |
| 2 | 颜料浆 | 18 |
| 3 | 润湿分散剂 | 0.2 |
| 4 | 流平剂 | 0.1 |
| 5 | 消泡剂 | 0.05 |
| 6 | 去离子水 | 16.4 |
| 共计 | 100.0 |
制备方法如下：先将2～6号原料加入到搅拌釜中，用高速分散机分散40～60min，然后将实施例1中制备的复合乳液缓慢加入到搅拌釜中，中速搅拌10～30min，用DMAE调节涂料的pH值，待pH值合格后过滤、出料、包装。制备水性单组分涂料可进行喷涂施工。制备水性单组分涂料性能：外观：乳白色，无机械杂质；pH8～9；固含量38±5％，黏度40～44s(涂-4杯)。漆膜性能：铅笔硬度：1H；附着力：1级；耐冲击性：50kg·cm；柔韧性：1mm。
实施例2：
一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，它包括以下步骤：
(1)聚氨酯种子乳液的制备：在氮气保护下，将多异氰酸酯和低聚物二元醇按质量比1∶0.6混合，反应50min后，加入丁酮溶剂，其中多异氰酸酯与丁酮的质量比为1∶2，加热升温至60℃，恒温60min，采用二正丁胺法(GB6743-86)测定反应物中-NCO基含量，反应至-NCO基含量为初始-NCO基含量的30％时，加入小分子亲水扩链剂，多异氰酸酯与小分子亲水扩链剂的质量比为1∶0.2，在70℃反应至-NCO基含量基本不变为止；加入二官能度封闭剂进行封端反应，得封端型氨酯预聚体，其中多异氰酸酯与二官能度封闭剂的质量比为1∶0.05；将上述封端型氨酯预聚体降温至30℃，加入中和剂，其中多异氰酸酯与中和剂的质量比为1∶0.8，搅拌10min后，将中和产物转移到乳化釜中，冷却至10℃，将去离子水加入到乳化釜中，其中多异氰酸酯与去离子水的质量比为1∶1，高速剪切乳化；加入胺类扩链剂进行扩链，其中多异氰酸酯与胺类扩链剂的质量比为1∶0.05，最后减压蒸馏除去有机溶剂，得到聚氨酯种子乳液；
(2)单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的合成：取步骤(1)制备的聚氨酯种子乳液，加热升温至50℃，保温0.5h；加入非功能性丙烯酸类单体和引发剂溶液，聚氨酯种子乳液与非功能性丙烯酸类单体的质量比为1∶0.3，聚氨酯种子乳液与引发剂溶液的质量比为1∶0.02，引发剂溶液的质量浓度为0.5％，滴加完毕，保温1.0h；加入链转移剂，链转移剂的加入量为非功能性丙烯酸类单体总质量的0.03％，得到单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液；
(3)单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的合成：取步骤(1)制备的聚氨酯种子乳液，加热升温至50℃，保温0.5h；加入功能性丙烯酸类单体、交联单体和引发剂，其中聚氨酯种子乳液与功能性丙烯酸类单体的质量比为1∶0.2，聚氨酯种子乳液与交联单体的质量比为1∶0.01，聚氨酯种子乳液与引发剂的质量比为1∶0.02，滴加完毕，保温1.0h，得到单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液；
(4)二元分散复合乳液的配制：调整单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液、单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的pH值相等，将单分散交联型聚氨酯丙烯酸核壳乳液和单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液按质量比为1∶0.1混合均匀，即得到均一、稳定的聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
所述低聚物二元醇为聚酯多元醇，数均相对分子质量为300-3000，羟值为50-200mgKOH/g；
所述小分子亲水扩链剂为二羟甲基乙酸；
所述二官能度封闭剂为乙二酸二酰肼；
步骤(1)所述的中和剂为三乙胺；
所述胺类扩链剂为1，2-乙二胺；
所述非功能性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯；
步骤(2)所述的链转移剂为巯基乙醇；
所述功能性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述交联单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
所述的引发剂可以为油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈。
实施例3：
一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，它包括以下步骤：
(1)聚氨酯种子乳液的制备：在氮气保护下，将多异氰酸酯和低聚物二元醇按质量比1∶0.7混合，反应70min后，加入丁酮溶剂，其中多异氰酸酯与丁酮的质量比为1∶5，加热升温至70℃，恒温90min，采用二正丁胺法(GB6743-86)测定反应物中-NCO基含量，反应至-NCO基含量为初始-NCO基含量的35％时，加入小分子亲水扩链剂，多异氰酸酯与小分子亲水扩链剂的质量比为1∶0.25，在75℃反应至-NCO基含量基本不变为止；加入二官能度封闭剂进行封端反应，得封端型氨酯预聚体，其中多异氰酸酯与二官能度封闭剂的质量比为1∶0.09；将上述封端型氨酯预聚体降温至40℃，加入中和剂，其中多异氰酸酯与中和剂的质量比为1∶1.0，搅拌20min后，将中和产物转移到乳化釜中，冷却至20℃，将去离子水加入到乳化釜中，其中多异氰酸酯与去离子水的质量比为1∶34，高速剪切乳化；加入胺类扩链剂进行扩链，其中多异氰酸酯与胺类扩链剂的质量比为1∶0.03，最后减压蒸馏除去有机溶剂，得到聚氨酯种子乳液；
(2)单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的合成：取步骤(1)制备的聚氨酯种子乳液，加热升温至60℃，保温0.8h；加入非功能性丙烯酸类单体和引发剂溶液，聚氨酯种子乳液与非功能性丙烯酸类单体的质量比为1∶0.4，聚氨酯种子乳液与引发剂溶液的质量比为1∶0.05，引发剂溶液的质量浓度为0.8％，滴加完毕，保温2.0h；加入链转移剂，链转移剂的加入量为非功能性丙烯酸类单体总质量的0.05％，得到单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液；
(3)单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的合成：取步骤(1)制备的聚氨酯种子乳液，加热升温至70℃，保温0.8h；加入功能性丙烯酸类单体、交联单体和引发剂，其中聚氨酯种子乳液与功能性丙烯酸类单体的质量比为1∶0.3，聚氨酯种子乳液与交联单体的质量比为1∶0.05，聚氨酯种子乳液与引发剂的质量比为1∶0.05，滴加完毕，保温2.0h，得到单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液；
(4)二元分散复合乳液的配制：调整单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液、单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的pH值相等，将单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液和单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液按质量比为1∶5混合均匀，即得到均一、稳定的聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液。
所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述低聚物二元醇为聚碳酸酯多元醇，数均相对分子质量为300-3000，羟值为50-200mgKOH/g。
所述小分子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述二官能度封闭剂为丁二酸二酰肼；
步骤(1)所述的中和剂为二乙醇胺；
所述胺类扩链剂为1，4-丁二胺；
所述非功能性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸乙酯；
步骤(2)所述的链转移剂为正丁硫醇；
所述功能性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；
所述交联单体为季戊四醇三丙烯酸酯；
所述的引发剂可以为油溶性引发剂，如过氧化苯甲酰。
实施例4：
一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，它包括以下步骤：
(1)聚氨酯种子乳液的制备：在氮气保护下，将多异氰酸酯和低聚物二元醇按质量比1∶0.9混合，反应90min后，加入丁酮溶剂，其中多异氰酸酯与丁酮的质量比为1∶7，加热升温至90℃，恒温120min，采用二正丁胺法(GB6743-86)测定反应物中-NCO基含量，反应至-NCO基含量为初始-NCO基含量的40％时，加入小分子亲水扩链剂，多异氰酸酯与小分子亲水扩链剂的质量比为1∶0.3，在80℃反应至-NCO基含量基本不变为止；加入二官能度封闭剂进行封端反应，得封端型氨酯预聚体，其中多异氰酸酯与二官能度封闭剂的质量比为1∶0.08；将上述封端型氨酯预聚体降温至50℃，加入中和剂，其中多异氰酸酯与中和剂的质量比为1∶1.3，搅拌30min后，将中和产物转移到乳化釜中，冷却至30℃，将去离子水加入到乳化釜中，其中多异氰酸酯与去离子水的质量比为1∶4，高速剪切乳化；加入胺类扩链剂进行扩链，其中多异氰酸酯与胺类扩链剂的质量比为1∶0.02，最后减压蒸馏除去有机溶剂，得到聚氨酯种子乳液；
(2)单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的合成：取步骤(1)制备的聚氨酯种子乳液，加热升温至80℃，保温1.0h；加入非功能性丙烯酸类单体和引发剂溶液，聚氨酯种子乳液与非功能性丙烯酸类单体的质量比为1∶0.5，聚氨酯种子乳液与引发剂溶液的质量比为1∶0.1，引发剂溶液的质量浓度为1.0％，滴加完毕，保温3.0h；加入链转移剂，链转移剂的加入量为非功能性丙烯酸类单体总质量的0.07％，得到单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液；
(3)单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的合成：取步骤(1)制备的聚氨酯种子乳液，加热升温至80℃，保温1.0h；加入功能性丙烯酸类单体、交联单体和引发剂，其中聚氨酯种子乳液与功能性丙烯酸类单体的质量比为1∶0.4，聚氨酯种子乳液与交联单体的质量比为1∶0.10，聚氨酯种子乳液与引发剂的质量比为1∶0.10，滴加完毕，保温3.0h，得到单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液；
(4)二元分散复合乳液的配制：调整单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液、单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的pH值相等，将单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液和单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液按质量比为1∶10混合均匀，即得到均一、稳定的聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液。
所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、六环己基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯，各占多异氰酸酯质量的1/4；
所述低聚物二元醇为聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯多元醇和聚酯-聚醚多元醇中，各占低聚物二元醇质量的1/7，数均相对分子质量为300-3000，羟值为50-200mgKOH/g。
所述小分子亲水扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和磺酸盐(如磺酸钠)，各占小分子亲水扩链剂质量的1/3。
所述二官能度封闭剂为己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，各占二官能度封闭剂质量的1/3。
步骤(1)所述的中和剂为三乙胺、二乙醇胺和氨水，各占中和剂质量的1/3。
所述胺类扩链剂为丁二酰亚胺和1，2-己二胺，各占胺类扩链剂质量的1/2。
所述非功能性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基苯乙烯，各占非功能性丙烯酸类单体质量的1/5。
步骤(2)所述的链转移剂为正辛硫醇和正十二硫醇，各占链转移剂质量的1/2。
所述功能性丙烯酸类单体为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟基乙酯，各占功能性丙烯酸类单体质量的1/4。
所述交联单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯，各占交联单体质量的1/7。
所述的引发剂为水溶性引发剂，如过硫酸钾。
多异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子亲水扩链剂、二官能度封闭剂、中和剂、胺类扩链剂、非功能性丙烯酸类单体、链转移剂、功能性丙烯酸类单体、交联单体、引发剂等各自具体的原料都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (12)
1.一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)聚氨酯种子乳液的制备：在氮气保护下，将多异氰酸酯和低聚物二元醇按质量比1∶0.6～0.9混合，反应50～90min后，加入丁酮溶剂，其中多异氰酸酯与丁酮的质量比为1∶2～7，加热升温至60～90℃，恒温60～120min，采用二正丁胺法(GB6743-86)测定反应物中-NCO基含量，反应至-NCO基含量为初始-NCO基含量的30～40％时，加入小分子亲水扩链剂，多异氰酸酯与小分子亲水扩链剂的质量比为1∶0.2～0.4，在70～80℃反应至-NCO基含量基本不变为止；加入二官能度封闭剂进行封端反应，得封端型氨酯预聚体，其中多异氰酸酯与二官能度封闭剂的质量比为1∶0.05～0.09；将上述封端型氨酯预聚体降温至30～50℃，加入中和剂，其中多异氰酸酯与中和剂的质量比为1∶0.8～1.3，搅拌10～30min后，将中和产物转移到乳化釜中，冷却至10～30℃，将去离子水加入到乳化釜中，其中多异氰酸酯与去离子水的质量比为1∶1～4，高速剪切乳化；加入胺类扩链剂进行扩链，其中多异氰酸酯与胺类扩链剂的质量比为1∶0.01～0.05，得到聚氨酯种子乳液；
(2)单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的合成：取步骤(1)制备的聚氨酯种子乳液，加热升温至50～80℃，保温0.5～1.0h；加入非功能性丙烯酸类单体和引发剂溶液，聚氨酯种子乳液与非功能性丙烯酸类单体的质量比为1∶0.3～0.5，聚氨酯种子乳液与引发剂溶液的质量比为1∶0.02～0.1，引发剂溶液的质量浓度为0.5～1.0％，滴加完毕，保温1.0～3.0h；加入链转移剂，链转移剂的加入量为非功能性丙烯酸类单体总质量的0.03～0.07％，得到单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液；
(3)单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的合成：取步骤(1)制备的聚氨酯种子乳液，加热升温至50～80℃，保温0.5～1.0h；加入功能性丙烯酸类单体、交联单体和引发剂，其中聚氨酯种子乳液与功能性丙烯酸类单体的质量比为1∶0.2～0.4，聚氨酯种子乳液与交联单体的质量比为1∶0.01～0.10，聚氨酯种子乳液与引发剂的质量比为1∶0.02～0.10，滴加完毕，保温1.0～3.0h，得到单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液；
(4)二元分散复合乳液的配制：调整单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液、单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液的pH值相等，将单分散交联型聚氨酯丙烯酸核-壳乳液和单分散具有微凝胶核结构的聚氨酯丙烯酸核-壳乳液按质量比为1∶0.1～10混合均匀，即得到均一、稳定的聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、六环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于：所述低聚物二元醇为聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯-聚醚多元醇中的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比，数均相对分子质量为300～3000，羟值为50～200mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于：所述小分子亲水扩链剂为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和磺酸盐中的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于：所述二官能度封闭剂为乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺中的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的中和剂为三乙胺、二乙醇胺、氨水中的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于：所述胺类扩链剂为1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、丁二酰亚胺、1，2-己二胺中的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
8.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于：所述非功能性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯其中一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的链转移剂为巯基乙醇、正丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
10.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于：所述功能性丙烯酸类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙酯中的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
11.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于：所述交联单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯中的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
12.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为油溶性引发剂、水溶性引发剂或氧化-还原体系。
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| CN101270225B (zh) | 2010-09-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Hubei Tiane Paint Chemical Co.,Ltd. Assignor: Wuhan University of Technology Contract record no.: 2011420000079 Denomination of invention: Method for preparing binary dispersion composite emulsion of polyurethane acrylic acid Granted publication date: 20100908 License type: Exclusive License Open date: 20080924 Record date: 20110513 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100908 Termination date: 20140430 |