CN112778480A - 与丁腈胶乳相容性好的无溶剂型聚氨酯分散体及手套涂层用乳液 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种与丁腈胶乳相容性好的无溶剂型聚氨酯分散体，所述无溶剂型聚氨酯分散体的粒径为100～1500微米，pH为7～8。本申请制备的无溶剂型聚氨酯分散体不使用任何有机溶剂，具有绿色环保的特点，其可以直接与丁腈胶乳和自来水混合，而不产生失稳团聚现象，具有较好的相容性，方便工厂加工处理。本申请还公开了采用上述无溶剂型聚氨酯分散体所制备的手套涂层用乳液，该手套涂层用乳液成膜效果好，不渗透且所制成的手套穿戴柔软舒适。

Description

与丁腈胶乳相容性好的无溶剂型聚氨酯分散体及手套涂层用 乳液

技术领域

本申请属于高分子材料领域，涉及一种与丁腈胶乳相容性好的无溶剂型聚氨酯分散体，以及采用该无溶剂型聚氨酯分散体所制备的手套涂层用乳液。

背景技术

在日常的工作和生活中，手套是一种重要的防护用品，可以保护双手不受伤害。特别是在工厂中，工作人员需要良好的抓握力和手部防护以提高工作效率。工业常用的防护手套为针织内衬手套，其以针织手套为内衬，在外层涂覆功能性聚合物，既可保持织物的穿戴舒适感，又可利用外层材料的特性拥有较好的抓握力、耐穿刺等优点。目前常用的织物材料有棉、聚酯纤维、尼龙、芳纶、迪尼玛等。常用的涂层材料有橡胶、聚氯乙烯、聚氨酯、丁腈橡胶等。

橡胶是最早使用的涂层材料，其具有价格便宜、耐切割、耐磨等优点，但其材质较硬，对于需要灵活活动手指的工人来说，橡胶涂层手套限制手指活动、使用不便。同时，在生产过程中硫化橡胶还会释放有毒物质，因此目前不再使用。聚氯乙烯涂层手套的应用也不甚广泛，主要是因为聚氯乙烯需要增塑剂才能具有柔韧性，而增塑剂对人体健康和环境均有害。因此，目前市场上最流行的涂层材料主要有聚氨酯和丁腈胶。

丁腈乳胶涂层手套因其良好的耐用性和合理的价格，颇受市场认可，但在使用丁腈胶乳的过程中，为了获得较好的材料强度通常会使用硫化包，以使丁腈胶乳发生交联反应，由于硫化成分的气味大且难闻，对环境不友好，因此，其不利于绿色环保的需求，在食品和制药工业中的使用也会受到限制，只能应用于一般工业领用中。

对于聚氨酯涂层手套，目前最常用的是溶剂(DMF，N，N'-二甲基甲酰胺)型聚氨酯分散体，其价格实惠，具有良好的耐用性、耐切割性等。但是，其DMF含量通常高达60％～80％，在涂覆工艺过程中使工人暴露在有毒的环境中，长此以往会造成身体(尤其是肝脏和心脏)的损害，甚至引发癌症等。该工艺还包括固化、萃取、水洗等过程，会产生大量的废水。同时，尽管经过了水洗和干燥过程，手套中仍会有10～1000ppm的DMF残留，当佩戴手套时，残留的DMF会通过汗液与皮肤接触，引起过敏反应等。由于DMF的残留，该类手套亦不适用于食品、制药、汽车零部件及半导体行业，其使用范围受到了限制。

综合现有涂层材料及涂层手套制备工艺，仍然没有一个可以兼顾绿色环保和材料性能的解决方案。

近年来，随着对环保及工人健康问题的日益重视，无溶剂型水性聚氨酯分散体(PUD)在手套涂层行业中的应用有了较高需求。使用PUD可以避免除溶剂、除凝固剂及水洗等过程，其涂覆工艺简单，可以有效提高工作效率，节约水源、节省成本、保护环境。然而，在针织手套领域，使用PUD或者PUD整理剂的研究较少，这主要是由于PUD在涂层手套的应用技术中仍然存在若干问题。

首先，如何制备一款合适的PUD产品，使其满足手套涂层性能要求。作为表层材料的PUD需要具有较好的柔韧性，以保持良好的穿戴舒适性，但现有技术中大多数PUD产品成膜后较硬，穿戴不舒适。

其次，如何使手套的涂覆过程顺利进行。其中，PUD的粒径是关键影响因素之一。如果粒径太小，则PUD粒子在成膜前会穿透织物渗透到手套内部，从而影响成膜。同时，织物内、外侧均有PUD粒子，会造成手套过硬，影响穿戴感，限制手指灵活度。因此，迫切需要相关技术方案来调控PUD的粒径，以满足市场需求。

第三，助剂对PUD成膜性能的影响。为满足涂覆需求，PUD通常还会进一步与多种助剂混合，配置成PUD乳液，然后对织物进行涂覆处理，其所使用的助剂种类与涂层手套的性能需求直接相关。例如，可使用润湿剂、增稠剂、着色剂等。此过程的关键点在于，如何协调各组分的作用，使PUD在涂覆的过程中可以不改变原有特性，如干燥时间、乳液温度、工艺时间、涂层手套的物性等。另外，在选择增稠剂时，还需要注意粒径的变化及其影响。

综上所述，寻找一种水性聚氨酯分散体，使其兼顾环保、较好的成膜性能、良好的相容性及不渗透等特点，同时赋予手套较佳的穿戴舒适感和操作灵活性等，仍为本领域的研究重点。

发明内容

为解决现有手套涂层材料中所存在的问题，首先，本申请提出了一种无溶剂型聚氨酯分散体，其兼顾环保、较好的成膜性能、不渗透等特点，并且与丁腈胶乳和自来水均具有良好的相容性。

需要说明的是，本申请所述的自来水是指通过自来水处理厂净化、消毒后生产出来的符合《GB 5749生活饮用水卫生标准》的供人们生活、生产使用的水。

具体技术方案如下：

一种与丁腈胶乳相容性好的无溶剂型聚氨酯分散体，所述无溶剂型聚氨酯分散体的粒径为100～1500微米，pH为7～8。

试验发现，粒径是影响渗透性和相容性的关键因素。本发明中所述的渗透性是指聚氨酯分散体在涂布过程中对基材的渗透程度。相容性是指聚氨酯分散体与丁腈胶乳、自来水之间的相互容纳能力。现有技术中无溶剂型聚氨酯分散体的粒径均太小，常为纳米级，其在涂布手套的过程中很容易穿过织物进入手套内部，造成手套手感变硬等问题，而若粒径太大，则涂层易从织物表面剥离，影响使用。实验发现，将无溶剂型聚氨酯分散体的粒径控制在100～1500微米，可以具有较好的相容性，并且可以解决无溶剂型聚氨酯分散体在涂覆过程中的渗透和成膜问题，使其仅在针织手套表面成膜而不渗透至手套的内侧，保持手套的穿戴舒适性，防止手套过硬。为了获得更好的涂布效果和穿戴舒适性，进一步优选370～1230微米。

现有技术通常使用溶剂型聚氨酯分散体与其他体系进行混合，由于溶剂的辅助作用，混合容易进行，但是对于本申请的无溶剂型聚氨酯体系来说，由于其分散介质为水，混合很难进行，混合过程中容易受内、外界因素影响而出现不相容或团聚现象。实验发现，无溶剂型聚氨酯体系对pH较为敏感，pH是影响其能否与丁腈胶乳或自来水混合的关键因素之一，若pH小于7或者大于8，则无溶剂型聚氨酯分散体在与丁腈胶乳或自来水混合的过程中会出现失稳团聚现象，最终使混合失败、原料无法使用。而将体系pH控制在7～8，可使无溶剂型聚氨酯分散体直接与丁腈胶乳、自来水等混合，且不出现失稳团聚现象，能够提高聚氨酯体系的相容性，拓宽产品的适用范围，提高体系稳定性。

进一步的，所述无溶剂型聚氨酯分散体由如下组分制成，按重量份计：

与内乳化法不同，本申请采用外乳化法，即在强剪切力作用下强制性地将聚氨酯分散于水中，通过表面活性剂等外加助剂来促进分散并维持体系的稳定。实验发现，采用此方法有利于对本申请无溶剂型聚氨酯分散体的粒径进行控制，通过如上各组分及其配比，有利于对聚氨酯进行物理分散，可使聚氨酯的粒径达到100～1500微米范围，并使其能够稳定的分散在水性体系中，同时，还有利于对pH值的调控，避免因pH值过低或过高而引起的失稳团聚问题，能够提高体系的稳定性。

进一步的，所述预聚体的NCO％为4％～7％，预聚体由如下重量份的组分制成：

大分子多元醇 63～79份，

小分子多元醇 0～3份，

多异氰酸酯 20～34份。

为了实现良好的分散，本申请严格控制了NCO％，优选的NCO％为4％～7％。若NCO％过低，则预聚体的粘度将显著升高，高粘度的预聚体不利于后续反应、分散过程以及对粒径的控制。若NCO％过高，则预聚体分子量较小，致使无溶剂型聚氨酯分散体的性能变差，不能用于手套涂层领域。本申请采用外乳化法制备，预聚体的结构与内乳化法中使用的预聚体的结构不同，通常内乳化法中需要在预聚体分子结构中引入亲水基团，因此需要使用亲水扩链剂，但本申请不需要使用亲水扩链剂。同时，本申请中预聚体的制备也可以不使用小分子多元醇，当小分子多元醇的含量为零时，对手套的穿戴舒适感会有影响，使手套偏软。

同时，为了获得更好的分散效果，需要对预聚体的粘度进行控制，而预聚体的粘度又很大程度上受预聚体分子量的影响，因此需要对制备预聚体中各组分的配比进行设计，实验发现，通过如上各组分及配比所制得的预聚体，可以使其粘度适中，利于分散，同时利于对NCO％、粒径和pH的调控。

进一步的，所述大分子多元醇的分子量为1000～3000，官能度为0.9～2.0。大分子多元醇可选自聚氧化乙烯醚多元醇、聚氧化丙烯醚多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚乙二醇单甲醚中的一种或几种，其中聚氧化乙烯-氧化丙烯醚多元醇是指以氧化乙烯和氧化丙烯为聚合单体开环聚合而得。采用上述条件下的聚醚多元醇所制得的预聚体，易于物理分散和粒径控制，并可提高水性聚氨酯涂层的柔韧性。

进一步的，所述小分子多元醇的分子量≤100，官能度为1.8～2.0。

为了使手套拥有更好的穿戴感和防护功能，手套涂层不仅需要良好的柔软度，还需要一定的强度做支撑，通过小分子多元醇可更好的调节涂层的软硬度，使其达到平衡，获得较优的性能。小分子多元醇可以是二元醇或者三元醇，优选小分子多元醇包含乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇中的至少一种。

进一步的，所述多异氰酸酯为4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

典型的用于制备预聚体的多异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯或它们任意之间的混合物，如但不限于2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，α,α,α,α-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,4-苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。本申请优选多异氰酸酯为4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。所选用的多异氰酸酯具有成本低、无气味、产品性能好等特点，有利于对本申请反应体系的反应速度进行控制，使反应平缓顺利的进行，进而防止因预聚体迅速团聚而引起的难分散、粒径难控制等问题。

进一步的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐或十二烷基硫酸钠。采用上述表面活性剂，有利于预聚物的分散及水性聚氨酯体系稳定性的维持。

进一步的，所述扩链剂为乙二胺、羟乙基乙二胺或哌嗪中的任意一种。

常用的扩链剂为多胺类，如肼、乙二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、1,6-己二胺、三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺、N,N,N-三(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基-乙基)乙二胺、N,N'-双(2-氨基乙基)哌嗪、N,N,N'-三(2-氨基乙基)乙二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N'-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N'-(2-哌嗪基-乙基)乙二胺、N,N-双(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基-乙基)胺、N,N-双(2-哌嗪基-乙基)胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、3,3'-二氨基联苯胺、2,4,6-三氨基-嘧啶、二亚丙基三胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N,N-双(6-氨基-己基)胺、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺、2,4-双(4'-氨基苄基)苯胺、1,4-丁二胺、1,8-辛烷二胺、1,10-癸烷二胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、异佛尔酮二胺，双(4-氨基环己基)甲烷等。为优化水性聚氨酯分散体的颗粒粒径及体系pH，本申请优选乙二胺、羟乙基乙二胺或哌嗪中的任意一种。

进一步的，为使整个生产过程更为流畅便利，所述无溶剂型聚氨酯分散体的固含量为15％～41％。对无溶剂型聚氨酯分散体的固体颗粒粒径的控制有利于涂层膜的形成，使其只在手套表面成膜而不渗透。

其次，本申请还提出了一种手套涂层用乳液，包括如下组分，按重量份计：

上述各技术方案中的无溶剂型聚氨酯分散体 100份，

丁腈胶乳 50～150份，

自来水 100～200份。

本申请将无溶剂型聚氨酯分散体与丁腈胶乳混合来制备手套涂层用乳液，提供了一种绿色环保的解决方案，同时可以兼顾聚氨酯材料的柔韧性和丁腈橡胶的强度，使得所制备的手套具有耐磨、穿戴舒适、手指操作灵活等特点。在混合的过程中可以直接加入自来水，且不会带来失稳团聚问题，可以省去对自来水的进一步蒸馏或去离子处理，简化工艺过程，节省时间、人力和物力成本。本领域技术人员还可以根据使用需要在涂覆乳液中添加助剂，如硫化包等。

进一步的，手套涂层用乳液还包括如下组分，按重量份计：

增稠剂 0.1～1.5份，

消泡剂 0.1～2份，

润湿剂 0.1～2份。

为了满足产品多样化需求，提高成膜性能和适用范围，还可以在手套涂层用乳液中添加增稠剂、消泡剂和润湿剂。

常用的增稠剂为丙烯酸基、酰胺基、氨基甲酸酯基和纤维素聚合物，可以根据需求选择单独或混合使用。增稠剂的用量主要影响和控制水性聚氨酯涂覆液的粘度，而粘度是影响手套涂层质量的关键因素。若水性聚氨酯涂覆液的粘度太低，则附着到手套表面的固体颗粒的量会减少，不能充分成膜，且容易渗入针织手套内侧，致使手套手感变硬。同样，若粘度超出一定的范围，亦不利于成膜。粘度过大，会造成涂层表面不平滑、粘合性差、涂层较厚、影响穿戴感等。因此，为了将粘度控制在合理范围内，本申请优选增稠剂的用量为0.1～1.5份。

消泡剂的作用是避免水性聚氨酯涂覆液起泡，特别是消除涂层中的微小空隙和气泡。通常分为硅基型和非硅基型。当消泡剂的用量小于0.1重量份时，手套表面的涂层薄膜会产生针孔大的气泡。若消泡剂的用量大于2重量份，会产生不相容现象，导致涂层性能劣化。

润湿剂通常用于改善水性聚氨酯涂覆液的稳定性，并有助于形成涂层薄膜。通常，采用阴离子乳化剂或非离子乳化剂为润湿剂，优选的，十二烷基硫酸钠、异丙基萘磺酸钠、双(十三烷基)磺基琥珀酸钠、4-月桂醇聚醚磺基琥珀酸酯二钠、硬脂酸铵、辛基酚聚氧化乙烯醚，壬基酚聚氧化乙烯醚、三油酸甘油酯等。可以根据需要单独或混合使用。润湿剂的用量宜大于0.1重量份，但也不能太多，若用量过多，大于2重量份，则会导致水性聚氨酯涂层薄膜与手套表面的粘合性变差。

本申请总体上的有益效果为：

(1)本申请的无溶剂型聚氨酯分散体绿色环保，可直接与丁腈胶乳和自来水混合，且不出现失稳团聚现象；

(2)本申请的无溶剂型聚氨酯分散体粘度及粒径范围适中，不会渗透到手套内侧，不会影响穿戴舒适性；

(3)本申请的手套涂覆乳液兼顾柔韧性和强度，具有耐磨、穿戴舒适、便于手指活动等优点。

具体实施方式

为了更好地理解本申请，下面结合实施例进一步阐明本申请的内容，但本申请的内容不仅仅局限于下面的实施例。

无溶剂型聚氨酯分散体的制备方法：

(1)对大分子多元醇和小分子多元醇进行干燥处理，将干燥后的大分子多元醇和小分子多元醇与多异氰酸酯混合，将体系温度缓慢升至80～90℃，反应时间为2～5小时，得到预聚体。

(2)将预聚体、表面活性剂、扩链剂和去离子水混合，4000～6000rpm条件下高转速搅拌5～10min，然后将转速降至300～600rpm，继续搅拌10～30min，得到无溶剂型聚氨酯分散体。

实施例1

准备1L的三口烧瓶，安装搅拌器、温度计、氮气保护和温控装置。将干燥后的56.2份聚氧化丙烯醚多元醇(分子量2000，官能度2)、21.6份聚氧化丙烯醚多元醇(分子量3000，官能度2)、1.3份聚乙二醇单甲醚(分子量1000，官能度0.9)加入烧瓶中，混合均匀，然后将20.9份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应烧瓶中，缓慢升温至80℃，反应时间5h，得到1#预聚体，NCO％为4％。

取100份1#预聚体、1份十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、2.47份羟乙基乙二胺和600份去离子水，4000rpm高速搅拌10min，然后降至300rpm搅拌20min。制得1#无溶剂型聚氨酯分散体，平均粒径370μm，pH为7.38，固含量为14.6％。

实施例2

准备1L的三口烧瓶，安装搅拌器、温度计、氮气保护和温控装置。将干燥后的68.6份聚氧化乙烯/氧化丙烯醚多元醇(分子量2000，官能度2)、2份聚乙二醇单甲醚(分子量1000，官能度0.9)加入烧瓶中，混合均匀，然后将29.4份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应烧瓶中，缓慢升温至90℃，反应时间2h，得到2#预聚体，NCO％为7％。

取100份2#预聚体、3份十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、1.8份羟乙基乙二胺和302份去离子水，6000rpm高速搅拌5min，然后降至600rpm搅拌20min。制得2#无溶剂型聚氨酯分散体，平均粒径100μm，pH为7.13，固含量为25％。

实施例3

准备1L的三口烧瓶，安装搅拌器、温度计、氮气保护和温控装置。将干燥后的58份聚氧化乙烯/氧化丙烯醚多元醇(分子量2000，官能度2)、16份聚四氢呋喃醚(分子量2000，官能度2)加入烧瓶中，混合均匀，然后将26份多异氰酸酯(MDI-50)加入反应烧瓶中，缓慢升温至85℃，反应时间3h，得到3#预聚体，NCO％为5.7％。

取100份3#预聚体、1.5份十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、4.24份羟乙基乙二胺和150份去离子水，5000rpm高速搅拌5min，然后降至500rpm搅拌10min。制得3#无溶剂型聚氨酯分散体，平均粒径530μm，pH为7.39，固含量40.8％。

实施例4

准备1L的三口烧瓶，安装搅拌器、温度计、氮气保护和温控装置。将干燥后的57.6份聚氧化乙烯/氧化丙烯醚多元醇(分子量2000，官能度2)、14.4份聚四氢呋喃醚(分子量2000，官能度2)、2份聚乙二醇单甲醚(分子量1000，官能度0.9)加入烧瓶中，混合均匀，然后将26份多异氰酸酯(MDI-50)加入反应烧瓶中，缓慢升温至85℃，反应时间3h，得到4#预聚体，NCO％为5.7％。

取100份4#预聚体、1.5份十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、6份羟乙基乙二胺和186份去离子水，6000rpm高速搅拌5min，然后降至400rpm搅拌20min。制得4#无溶剂型聚氨酯分散体，平均粒径1230μm，pH为7.92，固含量36.1％。

实施例5

准备1L的三口烧瓶，安装搅拌器、温度计、氮气保护和温控装置。将干燥后的64份聚氧化乙烯/氧化丙烯醚多元醇(分子量2000，官能度2)、2份1,4-丁二醇、2份聚乙二醇单甲醚(分子量1000，官能度0.9)加入烧瓶中，混合均匀，然后将16份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和16份多异氰酸酯(MDI-50)加入反应烧瓶中，缓慢升温至85℃，反应时间3h，得到5#预聚体，NCO％为6.2％。

取100份5#预聚体、1.5份十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、3.32份乙二胺和225份去离子水，5000rpm高速搅拌5min，然后降至400rpm搅拌20min。制得5#无溶剂型聚氨酯分散体，平均粒径980μm，pH为7.73，固含量30.3％。

实施例6

准备1L的三口烧瓶，安装搅拌器、温度计、氮气保护和温控装置。将干燥后的61.5份聚氧化乙烯/氧化丙烯醚多元醇(分子量2000，官能度2)、2.9份1,4-丁二醇、2份聚乙二醇单甲醚(分子量1000，官能度0.9)加入烧瓶中，混合均匀，然后将14.4份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和19.2份多异氰酸酯(MDI-50)加入反应烧瓶中，缓慢升温至85℃，反应时间3h，得到6#预聚体，NCO％为6％。

取100份6#预聚体、1.5份十二烷基磺酸钠、4.3份哌嗪和185份去离子水，6000rpm高速搅拌5min，然后降至400rpm搅拌20min。制得6#无溶剂型聚氨酯分散体，平均粒径698μm，pH为7.62，固含量34.4％。

实施例7

准备1L的三口烧瓶，安装搅拌器、温度计、氮气保护和温控装置。将干燥后的63份聚氧化乙烯/氧化丙烯醚多元醇(分子量2000，官能度2)、10份聚四氢呋喃醚(分子量2000，官能度2)、2份聚乙二醇单甲醚(分子量1000，官能度0.9)加入烧瓶中，混合均匀，然后将25份多异氰酸酯(MDI-50)加入反应烧瓶中，缓慢升温至85℃，反应时间3h，得到7#预聚体，NCO％为5.3％。

取100份7#预聚体、1.5份十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、6.24份羟乙基乙二胺和185份去离子水，6000rpm高速搅拌5min，然后降至300rpm搅拌30min。制得7#无溶剂型聚氨酯分散体，平均粒径1500μm，pH为7.98，固含量36.3％。

手套涂层用乳液的制备。

实施例8

取50份丁腈胶乳，加入100份自来水，搅拌均匀，然后加入100份4#无溶剂型聚氨酯分散体，搅拌均匀，再加入0.1份增稠剂(RM12W，罗门哈斯)、1份消泡剂(ST2434，巴斯夫)、1份润湿剂(BYK333，毕克化学)，搅拌均匀，制得1#乳液。

实施例9

取100份丁腈胶乳，加入140份自来水，搅拌均匀，然后加入100份4#无溶剂型聚氨酯分散体，搅拌均匀，再加入0.5份增稠剂(RM12W，罗门哈斯)、1份消泡剂(ST2434，巴斯夫)、0.8份润湿剂(BYK333，毕克化学)，搅拌均匀，制得2#乳液。

实施例10

取150份丁腈胶乳，加入200份自来水，搅拌均匀，然后加入100份4#无溶剂型聚氨酯分散体，搅拌均匀，再加入1.5份增稠剂(RM12W，罗门哈斯)、0.5份消泡剂(ST2434，巴斯夫)、0.1份润湿剂(BYK333，毕克化学)，搅拌均匀，制得3#乳液。

实施例11

取100份丁腈胶乳，加入100份自来水，搅拌均匀，然后加入100份6#无溶剂型聚氨酯分散体，搅拌均匀，再加入0.4份增稠剂(RM12W，罗门哈斯)、1份润湿剂(BYK333，毕克化学)、0.1份消泡剂(ST2434，巴斯夫)，搅拌均匀，制得4#乳液。

实施例12

取100份丁腈胶乳，加入150份自来水，搅拌均匀，然后加入100份6#无溶剂型聚氨酯分散体，搅拌均匀，再加入0.7份增稠剂(RM12W，罗门哈斯)、2份润湿剂(BYK333，毕克化学)、2份消泡剂(ST2434，巴斯夫)，搅拌均匀，制得5#乳液。

对比例-1

准备1L的三口烧瓶，安装搅拌器、温度计、氮气保护和温控装置。将干燥后的74份聚醚二元醇(数均分子量2000、官能度1.87)、2.8份2,2-二羟甲基丙酸加入烧瓶中，加热至110℃，搅拌速度110～120rpm。待预混物熔融后，降温至70℃。然后将22份异佛尔酮二异氰酸酯缓慢加入反应烧瓶中，并保持反应温度为80～90℃。最后，当预聚体的NCO％达到理论值后，立即温度降至40～50℃，得到对比-1#预聚体，NCO％为3.5％。

取45份对比-1#预聚体，并向其中加入1.7份三乙胺，反应10min，进行中和。再向反应烧瓶中加入100份去离子水，400～500rpm搅拌15min。将1份乙二胺和43份去离子水的混合物加入反应烧瓶中进行扩链反应，反应时间不低于20min。制得对比-1#无溶剂型聚氨酯分散体，平均粒径为985μm，pH为9，固含量为25％。

手套涂覆方法：

将针织手套的指状及掌心部分浸入手套涂层用乳液中3s，然后缓慢提起，手指朝下控3～4s，再将其手指朝上直立放在85℃的烘箱中干燥30～40min。

相容性检测方法：

相容性通过测量混合效果进行。将无溶剂型聚氨酯分散体加入丁腈胶乳和自来水中，搅拌，观察体系变化，若搅拌的过程中出现颗粒聚集成团、固化、分散体系平衡破坏、搅拌无法正常进行等现象，则为相容性差。若搅拌的过程中体系中无肉眼可见的颗粒团聚现象，且搅拌可正常进行，则为相容性好。

成膜性检测方法：

手套涂覆完成后，观察膜面状态，若膜面平整，且紧覆于织物表面，则认定为顺利成膜。

渗透性检测方法：

将手套外翻，观察手套内侧是否有乳液渗入，若手套内侧织物干爽无污染，即为无渗透，否则即为有渗透。

穿戴舒适性表征方法：

通过测量硬度及断裂伸长率进行，硬度越低、断裂伸长率越高则代表涂层较软。同时，随机选取100个人进行穿戴实验，将穿戴舒适感分为硬、偏硬、柔软舒适、偏软、软五个等级，90％以上的参与者感到柔软舒适或偏软即为穿戴舒适感好。其中，硬度按照《GB/T6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测量。

实施例8～12中的混合效果及涂覆性能检测结果如表1所示。

表1实施例8～12性能表征结果

可以看出，本申请制备的无溶剂型聚氨酯分散体可以直接与丁腈胶乳和自来水混合，而不产生失稳团聚现象，具有较好的相容性，方便工厂加工处理。同时，采用本申请无溶剂型聚氨酯分散体制备的手套涂层用乳液成膜效果好，不渗透且具有好的穿戴舒适感，可以方便手指的灵活操作。本申请制备的无溶剂型聚氨酯分散体不使用任何有机溶剂，具有绿色环保的特点。本申请的手套涂层用乳液在制备过程中不使用硫化包，不会存在气味难闻及环境污染等问题。本申请中的其他实施例均可达到如表1中所示的技术效果。

Claims (11)

1.一种与丁腈胶乳相容性好的无溶剂型聚氨酯分散体，其特征在于，所述无溶剂型聚氨酯分散体的粒径为100～1500微米，pH为7～8。

2.根据权利要求1中所述的无溶剂型聚氨酯分散体，其特征在于，所述无溶剂型聚氨酯分散体由如下组分制成，按重量份计：

3.根据权利要求2所述的无溶剂型聚氨酯分散体，其特征在于，所述预聚体的NCO％为4％～7％，预聚体由如下重量份的组分制成：

大分子多元醇 63～79份，

小分子多元醇 0～3份，

多异氰酸酯 20～34份。

4.根据权利要求3所述的无溶剂型聚氨酯分散体，其特征在于，所述大分子多元醇的分子量为1000～3000，官能度为0.9～2.0。

5.根据权利要求3所述的无溶剂型聚氨酯分散体，其特征在于，所述小分子多元醇的分子量≤100，官能度为1.8～2.0。

6.根据权利要求3所述的无溶剂型聚氨酯分散体，其特征在于，所述多异氰酸酯为4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的无溶剂型聚氨酯分散体，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐或十二烷基硫酸钠中的任意一种。

8.根据权利要求2所述的无溶剂型聚氨酯分散体，其特征在于，所述扩链剂为乙二胺、羟乙基乙二胺或哌嗪中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的无溶剂型聚氨酯分散体，其特征在于，所述无溶剂型聚氨酯分散体的固含量为15％～41％。

10.一种手套涂层用乳液，其特征在于，包括如下组分，按重量份计：

权利要求1～9任意一项所述的无溶剂型聚氨酯分散体100份，

丁腈胶乳 50～150份，

自来水 100～200份。

11.根据权利要求10所述的一种手套涂层用乳液，其特征在于，还包括如下组分，按重量份计：

增稠剂 0.1～1.5份，

消泡剂 0.1～2份，

润湿剂 0.1～2份。