CN116745487A - 水性聚氨基甲酸酯树脂、表面处理剂及使用其进行了表面处理的皮革 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性聚氨基甲酸酯树脂，其是异氰酸酯基末端预聚物的中和物通过使用(e)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺而得到的链伸长物，其中，异氰酸酯基末端预聚物为(a)有机聚异氰酸酯、(b)多元醇、(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及(d)多价醇的反应生成物，上述(b)多元醇包含选自(b1)具有源自碳原子数为3～10的整数的具有分支结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇及(b2)具有源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇中的至少1种，上述(d)多价醇包含至少具有3个以上活性氢的多价醇。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨基甲酸酯树脂、表面处理剂及使用其进行了表面处理的皮革。
背景技术
在具有由聚氨基甲酸酯树脂构成的表皮层的合成皮革或聚氯乙烯(PVC)皮革等的制造工序中，为了提高合成皮革或PVC皮革的表面的耐磨耗性或光泽，使用表面处理剂进行加工。对于在现有的表面处理剂中所使用的树脂组合物而言，主流的是包含二甲基甲酰胺、甲苯、甲基乙基酮等有机溶剂的溶剂体系，这些有机溶剂大多是可燃性强、毒性高的物质，所以有火灾的危险性、作业环境的恶化、对大气及水质等的环境污染等的问题。另外，在合成皮革的制造中，虽然也对这些有机溶剂进行回收，但是有花费巨额的成本或劳力的问题。
近年来，不仅有环境管制上的提高，而且，由于在使用有机溶剂系氨基甲酸酯树脂所得的皮革内部残留有机溶剂，所以皮肤障碍等的对人体的影响也成为了问题。因此，正在进行尽量或完全不包含有机溶剂的水性表面处理剂的开发，尤其是，对于在汽车内饰材料中所使用的皮革用材而言，由于担心所残留的有机溶剂对人体的影响，所以，强烈希望开发出水性表面处理剂。
例如，国际公开第2019/221088号(专利文献1)中记载了一种聚氨基甲酸酯树脂，其包含多元醇成分、异氰酸酯成分，其中：(1)包含聚碳酸酯二醇成分作为上述多元醇成分，包含直链型脂肪族异氰酸酯成分作为上述异氰酸酯成分；(2)上述聚碳酸酯二醇成分的重均分子量为500～3000，在其结构中包含源自碳原子数为3～10的二醇的结构；(3)在上述异氰酸酯成分中，10mol％以上为碳原子数为4～10的直链型脂肪族异氰酸酯成分；在实施例中，作为上述聚碳酸酯二醇成分，使用了源自1,4-丁二醇及1,10-癸二醇的聚碳酸酯二醇。将该聚氨基甲酸酯树脂涂布于基材时，可兼顾耐寒弯曲性与耐化学性，但耐磨耗性不充分。
另外，国际公开第2015/107933号(专利文献2)中记载了一种水性表面处理剂，其中，含有100％模量在10～20MPa的范围的水性聚氨基甲酸酯(A)及碳化二亚胺类交联剂(B)；在实施例中，作为上述水性聚氨基甲酸酯(A)，使用了1,6-己二醇基底的聚碳酸酯二醇的水性聚氨基甲酸酯。使用该水性表面处理剂来处理皮革用基材的表面时，虽然能够得到优异的耐磨耗性，但是有弯曲性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/221088号
专利文献2：国际公开第2015/107933号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的，其目的在于，提供一种对于皮革用基材在不损害弯曲性的同时能够赋予优异的耐磨耗性的水性聚氨基甲酸酯树脂及表面处理剂，以及不损害弯曲性的同时赋予优异的耐磨耗性的皮革。
解决技术问题的手段
本发明者们为了实现上述目的而进行了重复的潜心研究，其结果发现：通过使用采用源自碳原子数为3～10的整数的具有分支结构的二醇的聚碳酸酯二醇及源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的聚碳酸酯二醇中的至少1种所调制的水性聚氨基甲酸酯树脂来处理皮革用基材的表面，可对于皮革用基材在不损害弯曲性的同时赋予优异的耐磨耗性，从而完成了本发明。
即，本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂是异氰酸酯基末端预聚物的中和物通过使用(e)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺而得到的链伸长物，该异氰酸酯基末端预聚物为(a)有机聚异氰酸酯、(b)多元醇(polyol)、(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及(d)多价醇(polyhydric alcohol)的反应生成物，上述(b)多元醇包含选自(b1)具有源自碳原子数为3～10的整数的具有分支结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇及(b2)具有源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇中的至少1种，上述(d)多价醇包含至少具有3个以上活性氢的多价醇。
本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂中，优选为：上述(b1)聚碳酸酯二醇为具有源自碳原子数为3～10的整数的具有分支结构的二醇的结构单元与源自碳原子数为3～10的整数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇，上述(b2)聚碳酸酯二醇为选自具有源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元与源自碳原子数为4～10的偶数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇、及具有仅源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇中的至少1种。
另外，在本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂中，上述(b)多元醇中的上述聚碳酸酯二醇(b1)及(b2)的合计量的百分比优选为40质量％以上；另外，相对于上述(b)多元醇、上述(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及上述(d)多价醇的合计量，上述(d)多价醇的百分比优选为0.1～1.5质量％。
另外，在本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂中，上述异氰酸酯基末端预聚物中的游离异氰酸酯基的含量优选为0.2～4.0质量％，另外，上述(a)有机聚异氰酸酯优选为选自脂肪族聚异氰酸酯及脂环式聚异氰酸酯中的至少1种。
本发明的表面处理剂是至少含有水性聚氨基甲酸酯树脂的表面处理剂，其中，该水性聚氨基甲酸酯树脂为异氰酸酯基末端预聚物或其中和物通过使用(e)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺而得到的链伸长物，该异氰酸酯基末端预聚物是(a)有机聚异氰酸酯、(b)多元醇及(d)多价醇的反应生成物；上述(b)多元醇包含选自(b1)具有源自碳原子数为3～10的整数的具有分支结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇及(b2)具有源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇中的至少1种；上述(d)多价醇包含至少具有3个以上活性氢的多价醇。
在本发明的表面处理剂中，上述水性聚氨基甲酸酯树脂优选为上述本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂。
本发明的皮革具备：皮革用基材、和通过使用上述本发明的表面处理剂而形成在上述基材的表面的表面处理层。
发明效果
根据本发明能够得到不损害弯曲性的同时具有优异的耐磨耗性的皮革。
具体实施方式
以下，根据合适的实施方式来详细地说明本发明。
[水性聚氨基甲酸酯树脂]
首先，说明本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂。本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂为自乳化型的水性聚氨基甲酸酯树脂，其是异氰酸酯基末端预聚物的中和物通过使用(e)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺而得到的链伸长物，该异氰酸酯基末端预聚物为(a)有机聚异氰酸酯、(b)多元醇、(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及(d)多价醇的反应生成物。另外，上述自乳化型的水性聚氨基甲酸酯树脂中的“水性”是指，在使自乳化型的聚氨基甲酸酯树脂在水中乳化分散而制备水中的树脂成分浓度为35质量％的乳化分散液后，即使将该乳化分散液在20℃下静置12小时，也能成为观察不到分离或沉降的状态。
(a)有机聚异氰酸酯
作为本发明中所使用的(a)有机聚异氰酸酯，并没有特别的限制，可举出现有技术中通常使用的芳香族、脂肪族及脂环式的聚异氰酸酯。例如，作为芳香族聚异氰酸酯，可举出：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等。作为脂肪族聚异氰酸酯，可举出：四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。作为脂环式聚异氰酸酯，可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷等。关于这些有机聚异氰酸酯，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在这些有机聚异氰酸酯中，从所得的水性聚氨基甲酸酯树脂成为没有黄色改性的观点来看，优选为脂肪族聚异氰酸酯及脂环式聚异氰酸酯，从耐热性的观点来看，更优选为脂环式聚异氰酸酯。
(b)多元醇
本发明中所使用的(b)多元醇包含选自(b1)具有源自碳原子数为3～10的整数的具有分支结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇及(b2)具有源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇中的至少1种。
在本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂中，上述(b1)聚碳酸酯二醇优选为具有源自碳原子数为3～10的整数的具有分支结构的二醇的结构单元与源自碳原子数为3～10的整数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇，另外，上述(b2)聚碳酸酯二醇优选为具有选自源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元与源自碳原子数为4～10的偶数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇、及具有仅源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇中的至少1种。
上述(b1)聚碳酸酯二醇及上述(b2)聚碳酸酯二醇的重均分子量优选为500～3000，更优选为800～2500。如果上述(b1)聚碳酸酯二醇及上述(b2)聚碳酸酯二醇的重均分子量小于上述下限，则有可能会使皮革的弯曲性降低，另一方面，如果超过上述上限，则聚碳酸酯二醇本身的粘度倾向于变得过高，有可能会使操作变得困难。
作为上述碳原子数为3～10的整数的具有分支结构的二醇，可举出3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等。作为上述碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇，可举出1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇。作为上述碳原子数为4～10的偶数的具有直链结构的二醇，可举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇。
作为上述(b1)聚碳酸酯二醇，具体而言，可举出：源自3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇(例如，株式会社KURARAY制的Kuraray Polyol C-1090(重均分子量：1000)、Kuraray Polyol C-2090(重均分子量：2000)、Kuraray Polyol C-3090(重均分子量：3000))、源自2-甲基-1,3-丙二醇的聚碳酸酯二醇(例如，宇部兴产株式会社制的ETERNACOLL UP-100(重均分子量：1000)、ETERNACOLL UP-200(重均分子量：2000))等。作为上述(b2)聚碳酸酯二醇，具体而言，可举出：源自1,5-戊二醇/1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇(例如，旭化成化学株式会社制的Duranol T5651(重均分子量：1000)、Duranol T5652(重均分子量：2000))、源自1,3-丙二醇的聚碳酸酯二醇(例如，丰国制油株式会社制HS PD-2003(重均分子量：2000))等。
在本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂中，从皮革的耐磨耗性及耐弯曲性的观点来看，上述(b)多元醇中的上述聚碳酸酯二醇(b1)及(b2)的合计量的百分比优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，尤其优选为90质量％以上，最优选为100质量％。如果上述聚碳酸酯二醇(b1)及(b2)的合计量的百分比小于上述下限，则有可能会使皮革的耐磨耗性或耐弯曲性中的至少一方降低。
另外，在本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂中，作为上述(b)多元醇中的上述聚碳酸酯二醇(b1)及(b2)的合计量的百分比小于100质量％的情况下所包含的上述聚碳酸酯二醇(b1)及(b2)以外的多元醇(以下也称为“其他多元醇”)，例如，可举出聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、上述聚碳酸酯二醇(b1)及(b2)以外的聚碳酸酯类多元醇(以下，也称为“其他聚碳酸酯类多元醇”)等的高分子多元醇、低分子量二醇。
作为上述聚醚类多元醇，例如，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的环氧烷的聚合物。这样的聚合物可以是1种类的环氧烷的均聚物，也可以是2种类以上的环氧烷的共聚物。在共聚物的情况下，可以是无规聚合物，也可以是嵌段聚合物。另外，该聚醚类多元醇的分子量优选为400～5000。另外，作为上述聚醚类多元醇，也可以使用在低分子量的2元醇上加成有1种或2种以上的环氧烷的化合物。作为上述低分子量的2元醇，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等。
作为上述聚酯类多元醇，例如，可举出：通过由二醇成分与二羧酸成分的脱水缩合反应而得的聚酯类多元醇，其中，上述二醇成分为例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量为300～1000的聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚S、氢化双酚A、氢醌、或这些的环氧烷加成物等，上述二羧酸成分为例如二聚酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯基二羧酸、1,2-双苯氧基乙烷-p,p’-二羧酸、二羧酸的酐或酯形成性衍生物等；通过ε-己内酯等的环状酯化合物的开环聚合反应而得的聚酯类多元醇；将这些共聚而得到的聚酯类多元醇等。
作为上述其他聚碳酸酯类多元醇，例如，可举出：通过由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇等的碳原子数为偶数的二醇与碳酸二苯酯、光气等的反应而得的聚碳酸酯类多元醇等。
作为上述低分子量二醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、壬二醇、新戊二醇等。
关于这些其他多元醇，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物
本发明中所使用的(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物是具有羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等的阴离子性亲水基与2个以上的如羟基等的含活性氢的基团的化合物。通过使该(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物进行共聚，可得到自乳化型的水性聚氨基甲酸酯树脂。作为上述(c)化合物，例如，可举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基马来酸、2,6-二羟基苯甲酸等。
另外，从乳化稳定性、储存稳定性及皮革的耐弯曲性的观点来看，本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂中的上述阴离子性亲水基的含量优选为0.3～3.0质量％，更优选为0.5～2.5质量％。如果阴离子性亲水基的含量小于上述下限，则有水性聚氨基甲酸酯树脂的乳化稳定性及储存稳定性降低的倾向，有时会有无法稳定地使用水性聚氨基甲酸酯树脂的情况，另一方面，如果超过上述上限，则有水性聚氨基甲酸酯树脂变的过硬的倾向，有可能会使皮革的弯曲性降低。
(d)多价醇
本发明中所使用的(d)多价醇包含至少具有3个以上活性氢的多价醇。作为这样的多元醇，例如，可举出三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等的3价以上的低分子多价醇。另外，也可以将在该3价以上的低分子多价醇或低分子聚亚烷基多胺上加成1种或2种以上的环氧烷而得到的分子量为500以下的化合物等作为上述(d)多价醇使用。作为上述低分子量聚亚烷基多胺，可举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。作为上述环氧烷，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。在这样的多价醇中，从皮革的耐磨耗性与耐弯曲性的观点来看，优选为3～4价的多价醇，更优选为3价的多价醇。
另外，从皮革的耐磨耗性与耐弯曲性的观点来看，在本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂中，相对于上述(b)多元醇、上述(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及上述(d)多价醇的合计量，上述(d)多价醇的百分比优选为0.1～1.5质量％，更优选为0.3～1.1质量％。如果(d)多价醇的比例小于上述下限，则有水性聚氨基甲酸酯树脂的交联密度变低的倾向，有可能会使皮革的耐磨耗性不足，另一方面，如果超过上述上限，则有水性聚氨基甲酸酯树脂的交联密度变得过高的倾向，有可能会使皮革的耐弯曲性降低。
(e)多胺
本发明中所使用的(e)多胺是具有2个以上氨基及/或亚氨基的化合物。作为这样的多胺，例如，可举出：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己基甲烷、肼(hydrazine)、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、二甲苯二胺等的二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚胺基双丙基胺等的多胺；由二伯胺及单羧酸所衍生的酰胺基胺；二伯胺的单酮亚胺等的水溶性氨衍生物；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、1,1’-亚乙基肼、1,1’-三亚甲基肼、1,1’-(1,4-亚丁基)二肼等的肼衍生物。关于这些多胺，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为该(e)多胺的使用量，相对于后述异氰酸酯基末端预聚物的游离异氰酸酯基，优选为含有0.8～1.2当量的氨基等的量。
(异氰酸酯基末端预聚物)
本发明中所使用的异氰酸酯基末端预聚物为上述(a)有机聚异氰酸酯、上述(b)多元醇、上述(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及上述(d)多价醇的反应生成物。
对于该异氰酸酯基末端预聚物的制造方法没有特别的限制，例如，可举出现有技术中公知的一段式的所谓一步法、多段式的异氰酸酯加成反应法。反应温度优选为40～150℃。此时，根据需要可添加二月桂酸二丁锡、辛酸锡、二-2-乙基己酸二丁锡、三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、三(2-乙基己酸酯)铋等的反应催化剂，或磷酸、磷酸氢钠、对甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等的反应抑制剂。
另外，在反应中或反应结束后，可以添加与异氰酸酯基不发生反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷等。在这些有机溶剂中，尤其优选为甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯。另外，对于这些有机溶剂，可以在预聚物的乳化分散及链伸长后，通过加热减压而去除。
在制造异氰酸酯基末端预聚物时，原料的异氰酸酯基与羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为2.0/1.0～1.1/1.0，更优选为1.7/1.0～1.25/1.0。通过将原料的异氰酸酯基与羟基的摩尔比调整至上述范围内，可得到具有所希望的游离异氰酸酯基含量的异氰酸酯基末端预聚物。另一方面，如果原料的异氰酸酯基与羟基的摩尔比小于上述下限，则有游离异氰酸酯基的含量过度降低的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则有游离异氰酸酯基的含量过度增大的倾向。
如此所得的异氰酸酯基末端预聚物中的游离异氰酸酯基的含量优选为0.2～4.0质量％，更优选为0.6～3.0质量％。如果上述游离异氰酸酯基含量小于上述下限，则制造时的异氰酸酯基末端预聚物的粘度有显著上升的倾向，需要大量的有机溶剂，在成本上变得不利，有乳化分散变得困难的倾向。另一方面，如果上述游离异氰酸酯基含量超过上述上限，则有乳化分散后与由(e)多胺所引起的链伸长后的水溶性的平衡性大幅变化的倾向，有时会有水性聚氨基甲酸酯树脂的随着时间经过的储存稳定性或加工稳定性降低的情况。另外，有可能会使皮革的耐弯曲性降低。
另外，上述(a)有机聚异氰酸酯、上述(b)多元醇、上述(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及上述(d)多价醇都是存在多个反应点的物质，通过使这样的(a)有机聚异氰酸酯、(b)多元醇、(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及(d)多价醇发生反应而得的上述异氰酸酯基末端预聚物的结构复杂，无法以通式(结构式)直接表示。
(异氰酸酯基末端预聚物的中和物)
本发明中所使用的异氰酸酯基末端预聚物的中和物是上述异氰酸酯基末端预聚物中的阴离子性亲水基被中和的产物。关于这样的异氰酸酯基末端预聚物的中和物，可以通过如下方法制造：(i)将使上述(a)有机聚异氰酸酯、上述(b)多元醇、上述(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及上述(d)多价醇反应而得的异氰酸酯基末端预聚物中的阴离子性亲水基，以众所周知的方法进行中和而制造；也可以通过如下方法制造：(ii)混合上述(a)有机聚异氰酸酯、上述(b)多元醇、上述(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及上述(d)多价醇后，将上述(c)化合物中的阴离子性亲水基以众所周知的方法进行中和，接着，使该经过中和的上述(c)化合物、上述(a)有机聚异氰酸酯、上述(b)多元醇及上述(d)多价醇进行反应而制造。另外，关于上述异氰酸酯基末端预聚物的中和物，也可以通过如下方法制造：(iii)使上述(a)有机聚异氰酸酯、上述(b)多元醇、上述阴离子性亲水基为阴离子性亲水基的盐的上述(c)化合物、及上述(d)多价醇进行反应而制造。
在上述(i)及(ii)的制造方法中，作为用于阴离子性亲水基的中和的碱性化合物，并没有特别的限制，例如，可举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、N-甲基-乙醇胺、N,N-二甲基单乙醇胺、N,N-二乙基单乙醇胺、三乙醇胺等的胺类；氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物；氨等。这些中，尤其优选为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺等的叔胺类。
在进行上述(i)及(ii)的制造方法中的阴离子性亲水基的中和时，相对于阴离子性亲水基，上述中和用碱性化合物的使用量优选为0.5～1.5当量，更优选为0.6～1.4当量，尤其优选为0.7～1.3当量。如果上述中和用碱性化合物的使用量小于上述下限，则有水性聚氨基甲酸酯树脂的乳化性及保存稳定性降低的倾向。另一方面，即使添加超过上述上限的量的上述中和用碱性化合物，水性聚氨基甲酸酯树脂的乳化性或保存稳定性也不能进一步提升，因此，经济上不优选。
(水性聚氨基甲酸酯树脂)
本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂是使用上述(e)多胺，使上述异氰酸酯基末端预聚物的中和物进行链伸长而得到的产物(链伸长物)。
(乳化分散)
在上述异氰酸酯基末端预聚物中和物的链伸长时，首先，使上述异氰酸酯基末端预聚物中和物在水中乳化分散。作为乳化分散的方法，并没有特别的限制，例如，可举出使用均质混合机、均化器、分散机等的现有技术中公知的方法。对于上述异氰酸酯基末端预聚物中和物而言，即使不添加乳化剂，也可以在0～40℃的范围内的温度下在水中乳化分散。由此，可抑制异氰酸酯基与水的反应。另外，在使上述异氰酸酯基末端预聚物中和物进行乳化分散时，可以添加磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、对甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等的反应抑制剂。
(链伸长)
其次，通过使用上述(e)多胺，使上述在水中乳化分散的上述异氰酸酯基末端预聚物中和物进行链伸长，从而形成本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂。
作为链伸长的方法，并没有特别的限制，例如，优选为：在上述异氰酸酯基末端预聚物中和物的乳化分散物中添加上述(e)多胺而进行链伸长的方法，或者，将上述异氰酸酯基末端预聚物中和物的乳化分散物添加至上述(e)多胺中而进行链伸长的方法。对于上述异氰酸酯基末端预聚物中和物与胺的反应而言，在20～50℃的反应温度下，通常是在混合上述异氰酸酯基末端预聚物中和物与上述(e)多胺之后，以30～120分钟完成。
对于这样的链伸长而言，可以与上述乳化分散同时进行，也可以是在上述乳化分散之后进行，也可以是在上述乳化分散之前进行。另外，在所得的水性聚氨基甲酸酯树脂中含有有机溶剂时，优选为：在减压下、在30～80℃的温度下去除上述有机溶剂。
另外，与上述(a)有机聚异氰酸酯、上述(b)多元醇、上述(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及上述(d)多价醇同样地，上述(e)多胺也是存在多个反应点的物质，所以，与上述异氰酸酯基末端预聚物同样地，使用该(e)多胺来使上述异氰酸酯基末端预聚物的中和物进行链伸长而得到的上述异氰酸酯基末端预聚物中和物的链伸长物(水性聚氨基甲酸酯树脂)的结构复杂，也无法以通式(结构式)直接表示。
如此所得的本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂优选为以在水中乳化分散的状态使用，对于其树脂成分浓度没有特别的限制，但优选为20～60质量％。关于这样的水性聚氨基甲酸酯树脂的水乳化分散物中的树脂成分浓度，可以通过追加水或去除水而调整。
[表面处理剂]
接着，说明本发明的表面处理剂。本发明的表面处理剂至少含有水性聚氨基甲酸酯树脂，该水性聚氨基甲酸酯树脂为异氰酸酯基末端预聚物(其是(a)有机聚异氰酸酯、(b)多元醇及(d)多价醇的反应生成物)或其中和物通过使用(e)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺而得到的链伸长物。另外，本发明的表面处理剂中所用到的(a)有机聚异氰酸酯、(b)多元醇及(d)多价醇与上述本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂中所说明的(a)有机聚异氰酸酯、(b)多元醇及(d)多价醇相同。
作为本发明的表面处理剂中所用的水性聚氨基甲酸酯树脂，可举出自乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂即上述本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂。另外，本发明的表面处理剂中也可以使用后述的强制乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂。另外，所谓“强制乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂”，就是不具有阴离子性亲水基(羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等)，不显示自乳化性，为了使其在水中乳化，必须添加乳化剂，可以通过使用上述乳化剂使其强制地乳化的类型(强制乳化型)的水性聚氨基甲酸酯树脂。另外，上述强制乳化型的水性聚氨基甲酸酯树脂中的“水性”是指：使用乳化剂，使强制乳化型的聚氨基甲酸酯树脂在水中乳化分散，从而调制水中的树脂成分浓度为35质量％的乳化分散液后，可成为即使将该乳化分散液在20℃下静置12小时也观察不到分离或沉降的状态。
在这些水性聚氨基甲酸酯树脂中，从在经过表面处理的皮革上不发生由乳化剂所造成的斑点的观点来看，优选为自乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂即上述本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂。
<强制乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂>
本发明的表面处理剂中所使用的强制乳化型聚氨基甲酸酯树脂是，使用乳化剂，在使上述(a)有机聚异氰酸酯、上述(b)多元醇及上述(d)多价醇的反应生成物即异氰酸酯基末端预聚物乳化分散于水中的状态下，通过使用上述(e)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺使其链伸长而得到的。
(异氰酸酯基末端预聚物)
上述强制乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂中所用的异氰酸酯基末端预聚物是上述(a)有机聚异氰酸酯、上述(b)多元醇及上述(d)多价醇的反应生成物，是没有阴离子性亲水基的异氰酸酯基末端预聚物。
作为这样的无阴离子性亲水基的异氰酸酯基末端预聚物的制造方法，除了不使用上述(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物之外，可以采用与上述本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂中的异氰酸酯基末端预聚物的制造方法同样的方法。
另外，上述(a)有机聚异氰酸酯、上述(b)多元醇及上述(d)多价醇都是存在多个反应点的物质，使这样的有机聚异氰酸酯、(b)多元醇及(d)多价醇进行反应而得到的上述无阴离子性亲水基的异氰酸酯基末端预聚物的结构复杂，无法以通式(结构式)直接表示。
(强制乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法)
上述强制乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂是，使用乳化剂，在使上述没有阴离子性亲水基的异氰酸酯基末端预聚物乳化分散于水中的状态下，通过使用上述(e)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺使其链伸长而得到的。
(乳化分散)
作为使上述没有阴离子性亲水基的异氰酸酯基末端预聚物进行乳化分散的方法，除了代替上述异氰酸酯基末端预聚物中和物而使用上述没有阴离子性亲水基的异氰酸酯基末端预聚物，并且使用乳化剂使其在水中乳化分散这一点以外，可以采用与上述本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂中的异氰酸酯基末端预聚物中和物的乳化分散方法同样的方法。
作为上述乳化剂，可举出非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂。作为上述非离子表面活性剂，例如，可举出：聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯丙烯二苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯丙烯三苯乙烯基苯基醚型非离子表面活性剂、普朗尼克(Pluronic，注册商标)型非离子表面活性剂。另外，作为上述阴离子表面活性剂，例如，可举出：高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐、聚烷二醇硫酸酯盐、聚氧化烯芳基醚硫酸酯盐、聚氧化烯芳基醚磷酸酯盐、硫酸化油、硫酸化脂肪酸酯、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐及其聚合物、链烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基醚磷酸酯盐。关于这些乳化剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但优选为使用上述非离子表面活性剂中的至少1种，其中，从强制乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂的水分散液的储存稳定性与加工稳定性的观点来看，更优选为使用HLB为7～16的非离子表面活性剂。另外，在本发明中，HLB的值是通过下述计算式所得的值。
计算式：
非离子表面活性剂中的氧乙烯基部分的分子量×20/非离子表面活性剂的分子量
对于上述乳化剂的添加量而言，其随着上述没有阴离子性亲水基的异氰酸酯基末端预聚物的亲水性而不同，不能一概而论，相对于上述没有阴离子性亲水基的异氰酸酯基末端预聚物100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为1～6质量份。如果乳化剂的添加量小于上述下限，则有难以得到充分稳定的乳化分散状态的倾向，另一方面，如果超过上述上限，则有所得的水性聚氨基甲酸酯树脂的耐水性降低、或在经过表面处理的皮革上发生斑点的倾向。
(链伸长)
作为使这样的在水中乳化分散的上述没有阴离子性亲水基的异氰酸酯基末端预聚物进行链伸长的方法，除了代替上述在水中乳化分散的上述异氰酸酯基末端预聚物中和物而使用利用上述乳化剂使其在水中乳化分散的上述没有阴离子性亲水基的异氰酸酯基末端预聚物以外，可以采用与上述本发明的水性聚氨基甲酸酯树脂中的异氰酸酯基末端预聚物中和物的链伸长方法同样的方法。
另外，与上述(a)有机聚异氰酸酯、上述(b)多元醇及上述(d)多价醇同样，上述(e)多胺也存在多个反应点，与上述异氰酸酯基末端预聚物同样，通过使用该(e)多胺而使上述异氰酸酯基末端预聚物进行链伸长而得到的上述异氰酸酯基末端预聚物的链伸长物(强制乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂)的结构复杂，也无法以通式(结构式)直接表示。
这样所得的强制乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂优选为以在水中乳化分散的状态使用，对于其树脂成分浓度没有特别的限制，但优选为20～60质量％。关于这样的水性聚氨基甲酸酯树脂的水乳化分散物中的树脂成分浓度，可以通过追加水或去除水而调整。
<表面处理剂>
本发明的表面处理剂含有这样的水性聚氨基甲酸酯树脂(例如，上述自乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂或上述强制乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂，优选为上述自乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂)。通过使用这样的表面处理剂来处理皮革用基材的表面，在上述皮革用基材的表面上由上述表面处理剂形成表面处理层，因此，可调整颜色或光泽、手感、触感等，进一步，提高耐磨耗性。
另外，在本发明的表面处理剂中，在含有上述水性聚氨基甲酸酯树脂之外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以调配上述水性聚氨基甲酸酯树脂以外的树脂(丙烯酸树脂、聚酯树脂等)、消光剂、平滑剂、增粘剂、交联剂、表面活性剂、消泡剂、调平剂、粘弹性调整剂、湿润剂、分散剂、防腐剂、成膜剂、增塑剂、渗透剂、香料、杀菌剂、杀螨剂、防霉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料等的各种添加剂。
(树脂)
作为上述水性聚氨基甲酸酯树脂以外的树脂，例如，可举出：丙烯酸类树脂。作为上述丙烯酸类树脂所用的丙烯酸类单体，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸及其衍生物。在此，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，对于这些丙烯酸类单体，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述丙烯酸类树脂所用的共聚单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酰胺等的丙烯酰胺类；乙烯基吡咯烷酮等的杂环式乙烯基化合物；氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基酰胺等的乙烯基化合物；乙烯、丙烯等的α-烯烃；马来酸、富马酸、衣康酸及它们的衍生物等。关于这些共聚单体，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(消光剂)
在本发明的表面处理剂中，为了调整皮革表面的光亮感及光泽，可调配消光剂。作为这样的消光剂，例如，可举出有机珠、二氧化硅颗粒、滑石、氢氧化铝、硫酸钙、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硅酸铝、高岭土、云母及云母(mica)等。关于这些消光剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述有机珠，例如，可举出氨基甲酸酯珠、丙烯酸珠、硅酮珠、烯烃珠、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等。另外，作为上述二氧化硅颗粒，可举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅等，其中，从散射效果高，能以少量进行光泽值的调整的观点来看，优选为干式二氧化硅。有机珠的平均粒径优选为2～14μm，更优选为3～12μm。
关于该消光剂的调配量，只要按照皮革表面的消光感(光亮感及光泽)而使用适量即可，通常来说，相对于上述水性聚氨基甲酸酯树脂100质量份，该消光剂的调配量优选为1～150质量份，更优选为5～120质量份，尤佳为7～100质量份。
(平滑剂)
在本发明的表面处理剂中，为了提高皮革表面的平滑性及耐磨耗性，也可以调配平滑剂。作为这样的平滑剂，例如，可举出：聚二甲基聚硅氧烷、氢改性聚硅氧烷、乙烯基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、卤素改性聚硅氧烷、甲基丙烯酰氧基改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷等。关于这些平滑剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在这些平滑剂中，从耐磨耗性提高效果大的观点来看，优选为聚二甲基聚硅氧烷及环氧改性聚硅氧烷。
在本发明的表面处理剂中，作为这样的平滑剂，可以使用市售产品。作为上述聚二甲基聚硅氧烷的乳化物的市售品，例如，可举出DOWSIL SM490EX、DOWSIL SM-8706EX、DOWSIL IE-7046T、DOWSIL FBL-3289、DOWSIL Q2-3238(以上，DOW-TORAY株式会社制)；KM-752T、KM-862T、KM-9737A、POLON MF-33(以上，信越化学工业株式会社制)等。另外，作为上述环氧改性聚硅氧烷的乳化物的市售品，例如，可举出：DOWSIL SM-8701(DOW-TORAY株式会社制)；POLON MF-18T、X-51-1264(以上，信越化学工业株式会社制)等。
关于该平滑剂的调配量(不挥发成分的调配量)，只要按照皮革表面的平滑性及耐磨耗性而使用适量即可，通常而言，相对于上述水性聚氨基甲酸酯树脂100质量份，优选为1～150质量份，更优选为5～120质量份，尤佳为7～100质量份。
(增粘剂)
在本发明的表面处理剂中，为了调整至适当的粘度，可以调配增粘剂。作为这样的增粘剂，例如，可举出碱增粘型丙烯酸树脂、缔合型增粘剂、水溶性有机高分子等。关于这些的增粘剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明的表面处理剂中，作为上述碱增粘型丙烯酸树脂，可使用市售产品。作为上述碱增粘型丙烯酸树脂的售品，例如，可举出：Nikasol VT-253A(日本CARBIDE工业株式会社制)；Aron A-20P、Aron A-7150、Aron A-7070、Aron B-300、Aron B-300K、Aron B-500(以上，东亚合成株式会社制)；Julimar AC-10LHP、Julimar AC-10SHP、Reogic835H、JulonPW-110、Julon PW-150(以上，日本纯药株式会社制)；Primal ASE-60、Primal TT-615、Primal RM-5(以上，ROHM&HASS日本株式会社制)；SN Thickener A-818、SN Thickener A-850(以上，SAN NOPCO株式会社制)；Paragum 500(PARACHEM-SOUTHERN株式会社制)、Rheolate 430(ELEMENTIS日本株式会社制)、Neostecker V-420(日华化学株式会社制)等。该碱增粘型丙烯酸树脂通常作为树脂的乳化分散物而市售，优选为以乳化分散的状态使用。
另外，在本发明的表面处理剂中，作为上述缔合型增粘剂，可以使用市售产品。作为上述缔合型增粘剂的市售品，例如，可举出：Adekanol UH-450、Adekanol UH-540、Adekanol UH-752(以上，旭电化工业株式会社制)；SN Thickener 601、SN Thickener 612、SN Thickener621N、SN Thickener 623N、SN Thickener 660T(以上，SAN NOPCO株式会社制)；Rheolate 244、Rheolate 278、Rheolate 300(以上，ELEMENTIS日本株式会社制)；DKThickener SCT-275(第一工业制药株式会社制)等。
作为上述水溶性有机高分子，例如，可举出天然水溶性有机高分子、半合成水溶性有机高分子、合成水溶性有机高分子。作为上述天然水溶性有机高分子，可举出：马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉等的淀粉类；阿拉伯胶、黄蓍胶、刺梧桐胶、秋葵等的树脂多糖类；海藻酸钠、角叉菜胶、琼脂(半乳聚糖)、海苔等的海藻多糖类；黄原胶、普鲁兰多糖、可德兰多糖(Curdlan)、糊精、果聚糖等的微生物发酵多糖类；酪蛋白、明胶、白蛋白、动物胶、胶原等的蛋白质；果胶、甲壳素、壳聚糖等。
作为上述半合成水溶性有机高分子，可举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素硫酸酯钠等的纤维素衍生物；糊精、可溶性淀粉、氧化淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、二醛淀粉、磷酸淀粉、乙酰基淀粉等的淀粉衍生物；海藻酸丙二醇酯等。
作为上述合成水溶性有机高分子，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基烷基醚、马来酸酐共聚物、马来酸共聚物、马来酸盐共聚物等。
关于这样的增粘剂的调配量(不挥发成分的调配量)，只要按照表面处理剂的粘度而使用适量即可，通常而言，相对于上述水性聚氨基甲酸酯树脂100质量份，优选为0.5～40质量份，更优选为1～30质量份，尤佳为2～20质量份。
(交联剂)
在本发明的表面处理剂中，为了提高皮革的耐水性及耐久性，也可以调配交联剂。作为这样的交联剂，可举出：碳二亚胺类交联剂、异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、嵌段异氰酸酯类交联剂、水分散异氰酸酯类交联剂、三聚氰胺类交联剂等。对于这些的交联剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，对于这些交联剂而言，在本发明的表面处理剂中所含有的水性聚氨基甲酸酯树脂为自乳化型或强制乳化型的任一类型的情况下，都可以调配，然而，当具有羧基的自乳化型水性聚氨基甲酸酯树脂的情况下，在这些交联剂中，从手感、加工液的稳定性的观点来看，尤其优选为调配碳二亚胺类交联剂。
本发明的表面处理剂中，作为这样的交联剂，可以使用市售产品。作为上述碳二亚胺类交联剂的市售品，例如，可举出：Carbodilite E-02、Carbodilite SV-02、CarbodiliteV02-L2、Carbodilite V-10(以上，日清纺化学株式会社制)；NK Assist CI-02(日华化学株式会社制)等。
关于这样的交联剂的调配量(不挥发成分的调配量)，从皮革的耐磨耗性及耐弯曲性的观点来看，相对于上述水性聚氨基甲酸酯树脂100质量份，优选为1～15质量份，更优选为2～10质量份。
[皮革]
本发明的皮革具备：皮革用基材、和通过使用上述本发明的表面处理剂而形成在上述基材的表面的表面处理层。作为这样的皮革制品，可举出：使用合成皮革、人工皮革、天然皮革、聚氯乙烯(PVC)皮革的车辆用内饰材料，机车的座椅/握把、运动鞋、衣物、家具等。
作为上述皮革用基材，可举出：具有由聚氨基甲酸酯树脂(PU)所构成的表皮层的合成皮革、聚氯乙烯(PVC)皮革、聚氨基甲酸酯类热塑性弹性体(TPU)等的仿皮革。
作为在这样的皮革用基材的表面形成上述表面处理层的方法，并没有特别的限制，例如，在上述皮革用基材的表面上涂布上述表面处理剂后，通过进行干燥而形成上述表面处理层。
作为上述表面处理剂的涂布方法，例如，可举出：使用凹版涂布机、棒涂机、缺角轮涂布机(comma coater)、刮板涂布机、气刀涂布机等的各种涂布机，将上述表面处理剂涂布于上述皮革用基材的表面的方法；将上述表面处理剂喷雾至上述皮革用基材的表面的方法；在上述表面处理剂中浸渍上述皮革用基材的方法等。更优选为使用凹版涂布机的直接涂布法、逆涂法。作为上述表面处理剂的涂布量，干燥后的涂布量优选成为4～40g/m2的量，更优选成为6～30g/m2的量。
作为对涂布后的上述表面处理剂进行干燥的方法，并没有特别的限制，例如，优选为在40～160℃的范围内的温度下干燥30秒～10分钟，更优选为在80～130℃的范围内的温度下干燥30秒～2分钟。另外，优选为：在干燥后，在20～100℃的范围内的温度下进行5～72小时的熟化处理。
实施例
以下，根据实施例及比较例更具体地说明本发明，但是，本发明不受于下述实施例。另外，合成例中的游离异氰酸酯基含量是通过下述方法测定的。
(游离异氰酸酯基含量)
在三角烧瓶中采取氨基甲酸酯预聚物0.3g，添加0.1N二丁基胺甲苯溶液10ml从而使氨基甲酸酯预聚物溶解。接着，添加数滴的溴酚蓝液，以0.1N盐酸甲醇溶液滴定，通过下述式求出游离异氰酸酯基含量NCO％。
NCO％＝(a-b)×0.42×f/x
(上述式中，a：仅滴定0.1N二丁基胺甲苯溶液10ml时的0.1N盐酸甲醇液的滴定量，b：滴定溶解有氨基甲酸酯预聚物的溶液时的0.1N盐酸甲醇液的滴定量，f：0.1N盐酸甲醇液的因子，x：氨基甲酸酯预聚物量)。
另外，以下显示合成例所使用的各原料。
<有机聚异氰酸酯>
H12MDI：二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(COVESTRO公司制Desmodur W)。
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(EVONIK日本株式会社制VESTANAT(R)IPDI)。
1,5-PDI：1,5-五亚甲基二异氰酸酯。
HDI：六亚甲基二异氰酸酯。
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯。
<多元醇>
T5652：旭化成化学株式会社制聚碳酸酯二醇(1,5-戊二醇/1,6-己二醇)，商品名：Duranol T5652，重均分子量2000。
T5651：旭化成化学株式会社制聚碳酸酯二醇(1,5-戊二醇/1,6-己二醇)，商品名：Duranol T5651，重均分子量1000。
C2090：株式会社KURARAY制聚碳酸酯二醇(3甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇)，商品名：Kuraray Polyol C-2090，重均分子量2000。
UP200：宇部兴产株式会社制聚碳酸酯二醇(2-甲基-1,3-丙二醇)，商品名：ETERNACOLL UP-200，重均分子量2000。
HS PD2003：丰国制油株式会社制聚碳酸酯二醇(1,3-丙二醇)，商品名：HS PD-2003，重均分子量2000。
NL2010DB：三菱化学株式会社制聚碳酸酯二醇(1,4-丁二醇/1,10-癸二醇)，商品名：Benebiol NL-2010DB，重均分子量2000。
T6002：旭化成化学株式会社制聚碳酸酯二醇(1,6-己二醇)，商品名：DuranolT6002，重均分子量2000。
T6001：旭化成化学株式会社制聚碳酸酯二醇(1,6-己二醇)，商品名：DuranolT6001，重均分子量1000。
T4692：旭化成化学株式会社制聚碳酸酯二醇(1,4-丁二醇/1,6-己二醇)，商品名：Duranol T4692，重均分子量2000。
PTMG2000：三菱化学株式会社制聚四亚甲基醚二醇，商品名：PTMG2000，重均分子量2000。
1,3-BD：1,3-丁二醇。
<3价以上的多价醇>
TMP：三羟甲基丙烷。
<阴离子性亲水基/活性氢含有化合物>
DMPA：二羟甲基丙酸。
<中和胺>
TEA：三乙胺。
<链伸长剂>
EDA：乙二胺。
DETA：二亚乙基三胺。
另外，实施例及比较例中所使用的水性聚氨基甲酸酯树脂是通过下述方法合成的。
(合成例1)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的4口烧瓶中，添加作为(b1)聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯二醇(1,5-戊二醇/1,6-己二醇)(旭化成化学株式会社制DuranolT5652，数量平均分子量2000)71.7质量份、作为(d)多价醇的三羟甲基丙烷0.4质量份、作为(c)阴离子性亲水基/活性氢含有化合物的二羟甲基丙酸3.1质量份、及甲基乙基酮42.2质量份，均匀混合后，添加作为(a)有机聚异氰酸酯的二环己基甲烷二异氰酸酯23.5质量份、三(2-乙基己酸酯)铋0.03质量份，在80℃下反应240分钟，得到相对于异氰酸酯基末端预聚物而言游离异氰酸酯基的含量为2.29质量％的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。
在该溶液中添加三乙胺2.2质量份，均匀混合后，缓慢添加水185质量份而使其乳化分散。在所得的乳化分散液中添加作为(e)链伸长剂的肼一水合物1.1质量份、二亚乙基三胺0.4质量份后，搅拌90分钟，得到聚氨基甲酸酯分散物。接着，对该聚氨基甲酸酯分散物在减压下、40℃下进行脱溶剂，得到树脂成分35.0质量％、粘度50mPa·s、平均粒径0.1μm的稳定的水性聚氨基甲酸酯树脂的水分散液。
表1中显示所得的水性聚氨基甲酸酯树脂的水分散液中的下述值：(b)多元醇总量中的聚碳酸酯二醇(b1)及(b2)的合计量的百分比；相对于(b)多元醇、(c)阴离子性亲水基/活性氢含有化合物及(d)多价醇的合计量的(d)多价醇的百分比；上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物中的游离异氰酸酯基含量；上述水性聚氨基甲酸酯树脂中的阴离子性亲水基的含量；水性聚氨基甲酸酯树脂的粒径；水性聚氨基甲酸酯树脂的水分散液的粘度。
(合成例2～19及比较合成例1～7)
使用表1～表3中所示的种类及量的有机聚异氰酸酯、多元醇、多元醇、含阴离子性亲水基的多元醇、中和胺及链伸长剂，除此以外，与合成例1同样地得到水性聚氨基甲酸酯树脂的水分散液(树脂成分35.0质量％)。表1～表3中显示所得的水性聚氨基甲酸酯树脂的水分散液中的下述值：(b)多元醇总量中的聚碳酸酯二醇(b1)及(b2)的合计量的百分比；相对于(b)多元醇、(c)含有阴离子性亲水基/活性氢的化合物及(d)多价醇的合计量的(d)多价醇的百分比；上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物中的游离异氰酸酯基的含量；上述水性聚氨基甲酸酯树脂中的阴离子性亲水基的含量；水性聚氨基甲酸酯树脂的粒径；水性聚氨基甲酸酯树脂的水分散液的粘度。
(实施例1)
使用分散机，均匀混合了合成例1中所得的水性聚氨基甲酸酯树脂的水分散液286质量份(树脂成分35质量％)、作为消光剂的以干式法所制造的二氧化硅颗粒(EVONIKDEGUSSA公司制ACEMATT TS 100，平均粒径：10μm)7质量份及氨基甲酸酯珠(根上工业株式会社制Artpearl P-800T，平均粒径：6μm，Tg＝-34℃)30质量份、平滑剂(信越化学工业株式会社制KM-862T，不挥发成分60质量％)40质量份、缔合型增粘剂(SAN NOPCO株式会社制SNThickener 612，不挥发成分40质量％)12质量份、离子交换水343质量份、以及水分散性碳二亚胺类交联剂(日清纺化学株式会社制Carbodilite SV-02，不挥发成分40质量％)12质量份，来制备水性表面处理剂。
(实施例2～19及比较例1～7)
代替合成例1中所得的水性聚氨基甲酸酯树脂的水分散液而分别使用了合成例2～19及比较合成例1～7中所得的水性聚氨基甲酸酯树脂的水分散液286质量份(树脂成分35质量％)，除此以外，与实施例1同样地制备水性表面处理剂。
<皮革用基材的制作>
将调配有水性聚氨基甲酸酯树脂(日华化学株式会社制Evfanol HA-68，不挥发成分35质量％)100质量份、水性颜料(御国色素株式会社制PSM Black C，不挥发成分31.5质量％)10质量份、水分散性碳二亚胺类交联剂(日华化学株式会社制NK Assist CI-02，不挥发成分40质量％)1质量份及缔合型增粘剂(日华化学株式会社制Neostecker S)3质量份的表皮层用涂材，以涂布厚度100μm(WET涂布量)涂布于离型纸(ASAHIROLL株式会社制Asahirelease AR-148)上，使用干燥机，在80℃下预备干燥2分钟，然后，在120℃下进行3分钟干燥，使水分完全蒸发，得到聚氨基甲酸酯树脂薄膜(以下称为“表皮层”)。
在该表皮层上，以涂布厚度200μm(WET涂布量)涂布调配有二液型水性聚氨基甲酸酯树脂(日华化学株式会社制Evfanol HO-38，粘接剂主剂，不挥发成分35质量％)100质量份、水性聚异氰酸酯类固化剂(日华化学株式会社制NK assist NY-27，不挥发成分100质量％)7质量份、缔合型增粘剂(日华化学株式会社制Neostecker N，不挥发成分30质量％)5质量份的聚氨基甲酸酯粘接剂调配液。
其次，使用干燥机，在90℃下进行1分钟干燥，干燥后立即在其上贴合聚酯针织物作为纤维基材。然后，在120℃下进行3分钟固化，进一步在40℃下进行72小时熟化，剥离离型纸，得到纤维积层体(评价用基材)。
<皮革的制作>
在所得的纤维积层体的表皮层上，使用100网眼的凹版涂布机，以干燥后的涂布量成为10～20g/m2的方式涂布实施例或比较例中所得的水性表面处理剂，在125℃下热风干燥3分钟，制作具有表面处理层的评价用皮革。按照下述方法评价该评价用皮革的耐磨耗性及耐弯曲性。
(耐磨耗性)
将所得的评价用皮革切割成长度约10mm×宽度10mm，对于背面的纤维基材，以双面胶带贴附厚度4mm的氨基甲酸酯发泡体(INOAC CORPORATION制ER-4)，设置在学振磨耗试验机的磨耗头，将6号棉帆布设置在台座侧，施加9.8N的荷重而进行磨耗试验，确认了表面处理层的外观变化，测定了到表面处理层破损而背面的纤维基材露出为止的磨耗次数。表1～表3中显示其结果。另外，磨耗次数是将1往复当作1次，磨耗次数越多表示耐磨耗性越优异。
(耐弯曲性)
将所得的评价用皮革切割成长度约10mm×宽度10mm，将表面处理层向内侧进行4折，在经折弯的皮革的中央部载置10kg的秤锤，放置24小时(折弯白化试验)。在该试验(10kg×24小时)后，目视确认表面处理层的剥落(破裂)或白化，用下述基准来评价耐弯曲性。表1～表3中显示其结果。
<评价基准>
5级：在折弯部的表面处理层未看到破裂或白化。
4级：在折弯部的表面处理层看到一部分白化(小于全体的20％)
3级：在折弯部的表面处理层的全体上看到白化(全体的20％以上)，但未看到破裂或剥落。
2级：在折弯部的表面处理层的全体上看到白化，看到一部分的破裂或剥落(小于全体的70％)。
1级：在折弯部的表面处理层看到破裂或剥落(全体的70％以上)。
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如表1～表3所示，可知：当使用一种含有水性聚氨基甲酸酯树脂的表面处理剂来处理皮革用基材的表面时，在不损害弯曲性的同时能够得到具有优异的耐磨耗性的皮革，其中，该水性聚氨基甲酸酯树脂是使用(b1)具有源自碳原子数为3～10的整数的具有分支结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇(实施例3)或(b2)具有源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇(实施例1～2、实施例4～19)作为(b)多元醇，且使用(d)3价以上的多价醇而合成的。
另一方面，可知：在代替上述(b1)聚碳酸酯二醇及上述(b2)聚碳酸酯二醇而使用其他聚碳酸酯二醇、且代替上述(d)3价以上的多价醇而使用短链的二醇的情况(比较例1)下，弯曲性受到损害，耐磨耗性也降低。
另外，可知：在代替上述(b1)聚碳酸酯二醇及上述(b2)聚碳酸酯二醇而使用其他聚碳酸酯二醇的情况下，无论是在使用上述(d)3价以上的多价醇的情况(比较例2～4)，还是在不使用上述(d)3价以上的多价醇的情况(比较例7)，虽然能得到优异耐磨耗性，但弯曲性受到了损害。
另外，可知：在虽然是使用上述(d)3价以上的多价醇的情况、但是代替上述(b1)聚碳酸酯二醇及上述(b2)聚碳酸酯二醇而使用聚醚多元醇的情况(比较例5)下，以及在虽然是使用上述(b2)聚碳酸酯二醇的情况、但是不使用上述(d)3价以上的多价醇的情况(比较例6)下，虽然不损害弯曲性，但耐磨耗性降低。
[产业上的利用可能性]
如上所述，根据本发明，在不损害弯曲性的同时能够得到赋予有优异的耐磨耗性的皮革。因此，本发明的皮革能够适宜地利用于车辆、家具、衣物、皮包、鞋子、袋物、杂货等的各种产业领域，另外，也可以适宜地利用于设置表面处理层而成为稳定且高品质的皮革制品。
Claims (9)
1.一种水性聚氨基甲酸酯树脂，其中，
该水性聚氨基甲酸酯树脂是异氰酸酯基末端预聚物的中和物通过使用(e)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺而得到的链伸长物，
所述异氰酸酯基末端预聚物为(a)有机聚异氰酸酯、(b)多元醇、(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及(d)多价醇的反应生成物，
所述(b)多元醇包含选自(b1)及(b2)中的至少1种，
(b1)具有源自碳原子数为3～10的整数的具有分支结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇，
(b2)具有源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇，
所述(d)多价醇包含至少具有3个以上活性氢的多价醇。
2.如权利要求1所述的水性聚氨基甲酸酯树脂，其中，
所述(b1)聚碳酸酯二醇为具有源自碳原子数为3～10的整数的具有分支结构的二醇的结构单元与源自碳原子数为3～10的整数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇；
所述(b2)聚碳酸酯二醇为选自具有源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元与源自碳原子数为4～10的偶数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇、及具有仅源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的水性聚氨基甲酸酯树脂，其中，
所述(b)多元醇中的所述聚碳酸酯二醇(b1)及(b2)的合计量的百分比为40质量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨基甲酸酯树脂，其中，
相对于所述(b)多元醇、所述(c)具有阴离子性亲水基与至少2个活性氢的化合物及所述(d)多价醇的合计量，所述(d)多价醇的百分比为0.1～1.5质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性聚氨基甲酸酯树脂，其中，
所述异氰酸酯基末端预聚物中的游离异氰酸酯基的含量为0.2～4.0质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水性聚氨基甲酸酯树脂，其中，
所述(a)有机聚异氰酸酯是选自脂肪族聚异氰酸酯及脂环式聚异氰酸酯中的至少1种。
7.一种表面处理剂，其中，
至少含有水性聚氨基甲酸酯树脂，
该水性聚氨基甲酸酯树脂为异氰酸酯基末端预聚物或其中和物通过使用(e)具有2个以上氨基及/或亚氨基的多胺而得到的链伸长物，
所述异氰酸酯基末端预聚物是(a)有机聚异氰酸酯、(b)多元醇及(d)多价醇的反应生成物，
所述(b)多元醇包含选自(b1)及(b2)中的至少1种，
(b1)具有源自碳原子数为3～10的整数的具有分支结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇，
(b2)具有源自碳原子数为3～9的奇数的具有直链结构的二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇，
所述(d)多价醇包含至少具有3个以上活性氢的多价醇。
8.如权利要求7所述的表面处理剂，其中，
所述水性聚氨基甲酸酯树脂为权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨基甲酸酯树脂。
9.一种皮革，其中，
具备：皮革用基材、和通过使用权利要求7或8所述的表面处理剂而形成在所述基材的表面的表面处理层。
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