JP2007092195A - 繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革 - Google Patents

繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革 Download PDF

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Takehiro Kitamura
Takashi Miyamura
武大 北村
岳志 宮村
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
第一工業製薬株式会社
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Abstract

【課題】 表皮層の耐摩耗性、耐屈曲性及び風合いに優れた繊維積層体を得ることができる繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
有機ポリイソシアネート、ポリカーボネートポリオール、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有ジオール、鎖伸長剤、及びイソシアネート基と反応し得る2個以上のヒドロキシル基を側鎖に有するポリシロキサンポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、中和剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、水中へ乳化することにより得られる繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革に関し、より詳細には、耐摩耗性、耐屈曲性及び風合いに優れた表皮層を形成し得る繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革に関する。

従来の例えば合成皮革等の繊維積層体は、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を用いて製造されていたが(特許文献1〜3)、近年、地球環境、安全、衛生等の観点から、他の分野と同様に有機溶剤系ポリウレタン樹脂から水系ポリウレタン樹脂への転換が図られている。

しかし、従来の合成皮革用の水系ポリウレタン樹脂は、例えば合成皮革等に用いると、表面の滑性が低く、耐摩耗性に劣り、風合いも低いものになってしまう。従来の有機溶剤系ポリウレタン樹脂では、この耐摩耗性及び滑性を発現させるために、シリコーン樹脂やシリコーンオイル等を添加することや、ポリウレタン樹脂の主鎖にシリコーンポリオールを導入すればある程度の効果があることが知られている(特許文献4)。しかし、水系ポリウレタン樹脂にシリコーンポリオールを導入した繊維積層体表皮層用の水系ポリウレタン樹脂組成物は知られていない。
特公平2−48673号公報 特公平3−14949号公報 特公平3−14948号公報 特開昭64−75513号公報

本発明は、上記従来技術を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、表皮層の耐摩耗性、耐屈曲性及び風合いの点で、有機溶剤系ポリウレタン樹脂に匹敵し又はこれを上回る性能を発揮し得る繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革を提供することである。

本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物は、(A成分)有機ポリイソシアネートと、(B成分)ポリカーボネートポリオールと、カルボキシル基を有する(C成分)カルボキシル基含有ジオールと、(D成分)鎖伸長剤と、イソシアネート基と反応し得る2個以上のヒドロキシル基を有する(E成分)ポリシロキサンポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、中和剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、水中へ乳化することにより得られることを特徴とする。

ここで、前記(E成分)ポリシロキサンポリオールの配合量は、前記ポリウレタン水分散体の固形分に対して2〜20重量%であることが好ましい。この配合量が2重量%より小さいと、耐摩耗性が低下するので好ましくない。また、この配合量が20重量%より大きいと皮膜強度が低下するので好ましくない。

また、前記ポリウレタン水分散体の固形分の酸価は、10〜40mgKOH/gであることが好ましい。酸価が10mgKOH/gより小さいと、乳化物の粒径が大きくなり、安定性が低下するので好ましくない。また、酸価が40mgKOH/gより大きいと皮膜の耐水性が低下するので好ましくない。

更に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物は、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びこれらの組み合わせから選択される架橋剤を更に配合することかできる。

本発明の繊維積層体の製造方法は、離型紙に上記の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、必要に応じてこの上に水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティングし、更に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする。ここで、上記水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティングは、表皮層側に形成するのではなく、繊維基材に予め塗工しておいてもよい。

本発明の合成皮革は、上記繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、繊維布帛層とを備えたことを特徴とする。

本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を使用すれば、有機溶剤を全く含まない水系ポリウレタン樹脂を用いながらも、溶剤系樹脂レベルの非常に優れた耐摩耗性及び耐屈曲性を発現し、かつ風合いに優れた繊維積層体及び合成皮革が提供される。

本発明に於ける繊維積層体とは、繊維基材上に接着層、発泡層等を解してポリウレタン樹脂からなる表皮層が密着状態で形成された状態のものをいい、本発明に於ける表皮層とは、繊維積層体の表面に形成される層をいい、繊維積層体に強度を付与するとともに意匠性を向上させるための着色、光沢調整、凹凸模様等を施したポリウレタン樹脂からなる層のことをいう。表皮層は、繊維積層体の表面強度・意匠性向上のために数層から構成される場合も含む。

また、本発明における繊維基材とは、一般に用いられる繊維基材であれば特に制限はなく、公知のものを使用することができる。繊維基材としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル等の合成繊維及びこれらの改良繊維、羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維等、並びにこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物を例示することができる。更に、これら繊維シート状物に有機溶剤系、水性又は無溶剤系のポリウレタン樹脂がコーティング加工(発泡コーティングも含む)又は含浸加工されてマイクロポーラスを形成したものも挙げられ、本発明においては特に好ましいのはマイクロポーラスを有する繊維シート状物である。本発明におけるマイクロポーラスとは、付着した樹脂中に均一な多数の孔が分散している状態を示すものである。なお、繊維の太さ及び形状は特に限定されず、極細繊維を用いてもよい。

本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物の調製に使用される(A成分)有機ポリイソシアネートとして、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが含まれる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(H12MDI)等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。これらのうち、HMDI等の脂肪族ジイソシアネートや、IPDI,H12MDI等の脂環式ジイソシアネート、XDIやTMXDI等の芳香脂肪族ジイソシアネートは、無黄変性であるため好ましい。

本発明に於ける(B成分)ポリカーボネートポリオールとして、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができるが、その具体例として、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール、1,6−ヘキサンジオールと1,4−ブタンジオールのポリカーボネートポリオール、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール、1,6−ヘキサンジオールと3−メチル−1,5−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

本発明に於ける(C成分)カルボキシル基含有ジオールとして、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができるが、1個のカルボキシル基を有するものが好ましい。具体的には、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、ジメチロールブタン酸(DMBA)等を挙げることができる。

本発明に於ける(D成分)鎖伸長剤として、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができるが、その具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールやトリメチロールプロパン等を挙げることができる。

また、本発明に於ける(E成分)ポリシロキサンポリオールは、イソシアネート基と反応し得る2個以上のヒドロキシル基を側鎖に有するポリシロキサンであり、イソシアネート基と反応し得る1個のヒドロキシル基を側鎖に有するポリシロキサンを含有していてもよい。

本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物に於いては、(C成分)カルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基を中和するための中和剤が、ウレタンプレポリマーの水への分散に際して使用される。使用し得る中和剤の具体例として、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルジメタノールアミン等が挙げられる。本発明における中和剤の使用量は、カルボキシル基に対して、20モル%以上、100モル%以下である。中和剤が20モル%より少ないと、乳化が不安定となり、また、100モル%を超えると、過剰中和となり、製品のpHが高くなるので好ましくない。

本発明の水系樹脂組成物には、更にアニオン性界面活性剤がウレタンプレポリマーの水への分散に際して使用される。使用し得るアニオン性界面活性剤としては、コハク酸ナトリウムやアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物のスルファミン酸付加物のアミン中和物などを例示することができる。

本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物は、上記(A成分)有機ポリイソシアネートと、ポリオール、即ち、(B成分)ポリカーボネートポリオールと(C成分)カルボキシル基含有ジオールと(D成分)鎖伸長剤と(E成分)ポリシロキサンポリオールとを任意の割合で混合することにより製造することができる。

本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を製造するに際し、反応温度、反応時間はポリウレタン化反応に一般に採用される温度と時間に同じでよく、20〜100℃、30分〜12時間が好ましい。

また、本発明に於いては、ポリウレタン化反応を促進させるために、必要により、一般に使用される触媒として、トリエチルアミン、ジオクチル錫、ジブチルチンジラウレート等を使用することができる。

更に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下で行うことができる。適当な溶媒としては、アミド系溶媒(ジメチルホルムアミド(DMF))、スルホキシド系溶媒(ジメチルスルホキシド(DMSO))、ケトン系溶媒(メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン等)、芳香族系溶媒(トルエン、キシレン等)、エーテル系溶媒(テトラヒドロフラン、ジオキサン等)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル等)が挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は最終的に除去することが好ましい。

本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物には、添加剤として、上記アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、酸化防止剤、耐光剤、レベリング剤、造膜助剤、増粘剤等を必要に応じて添加することができる。

本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物には、更に架橋剤を配合することができる。このような架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤等の各種架橋剤を添加することができ、これらは複数組み合わせて使用することもできる。ここで、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリジン系架橋剤の各架橋剤については、ポリウレタン樹脂が有するカルボキシル基に対して、各架橋性官能基のモル比が100:1〜100:120の割合となるように配合することが好ましく、より好ましくはモル比100:3〜100:80の割合で配合するのが好ましい。ブロツクイソシアネート系架橋剤やイソシアネート系架橋剤の場合には、ポリウレタン樹脂:架橋剤の固形分比=100:0.1〜100:50の割合で配合するのが好ましく、更には100:1〜100:30の割合で配合するのが好ましい。

本発明の繊維積層体の製造方法は、ドライラミネート法を採用している。このドライラミネート法では、離型紙に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティングし、更に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに繊維基材を貼り合わせて接着することにより、繊維積層体が得られる。

また、本発明の他の繊維積層体の製造方法では、離型紙に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティング加工した繊維基材を貼り合わせることにより、繊維積層体が得られる。

本発明の更なる他の繊維積層体の製造方法では、離型紙に、本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに繊維基材を貼り合わせて接着することにより、繊維積層体が得られる。

本発明の繊維積層体の具体例としては合成皮革を挙げることができる。本発明の合成皮革は、上記の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、繊維布帛層とを備えており、靴、袋物、車両、家具、サンダル、雑貨等に使用することができる。

以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、本発明は下記の具体的な実施例にのみ制限されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「%」は、特に明示しない限り、それぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。

<A>皮層用ポリウレタン樹脂水分散体の合成
(実施例A−1)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,水酸基価(OHV)=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール14部、イソホロンジイソシアネート151部、ジメチロールプロピオン酸41部、トリエチルアミン31部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)13部、メチルエチルケトン240部、を添加し、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.80%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)9部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン7部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−1を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量2.9%、酸価=38.8mgKOH/gであった。

(実施例A−2)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート151部、ジメチロールプロピオン酸48部、トリエチルアミン36部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)13部、メチルエチルケトン270部、を添加し、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.80%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)9部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン6部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−2を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量2.9%、酸価=45.2mgKOH/gであった。

(実施例A−3)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート94部、ジメチロールプロピオン酸16部、トリエチルアミン6部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)72部、メチルエチルケトン210部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.20%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)8部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン6部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−3を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量17.4%、酸価=16.2であった。

(実施例A−4)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート77部、ジメチロールプロピオン酸9部、トリエチルアミン7部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)8部、メチルエチルケトン240部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.40%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)7部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン4部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−4を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量2.5%、酸価=11.6であった。

(実施例A−5)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、1,4−ブタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート90部、ジメチロールプロピオン酸8部、トリエチルアミン6部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)86部、メチルエチルケトン210部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.94%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)8部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン6部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−5を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量20.7%、酸価=8.1であった。

(実施例A−6)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン8部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール14部、イソホロンジイソシアネート100部、ジメチロールプロピオン酸6部、トリエチルアミン5部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)12部、メチルエチルケトン240部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.95%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)7部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン7部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−7を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量3.33%、酸価=6.98であった。

(比較例a−7)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート90部、ジメチロールプロピオン酸16部、トリエチルアミン10部メチルエチルケトン240部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.60%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)7部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン5部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物a−6を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量0%、酸価=19.8であった。

(実施例A−8)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール14部、イソホロンジイソシアネート95部、ジメチロールプロピオン酸6部、トリエチルアミン5部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)66部、メチルエチルケトン240部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.85%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)7部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン7部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−8を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量16.3%、酸価=6.20であった。

(実施例A−9)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール14部、イソホロンジイソシアネート151部、ジメチロールプロピオン酸44部、トリエチルアミン31部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)5部、メチルエチルケトン240部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.50%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)7部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン7部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−9を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量1.1%、酸価=42.1であった。

(実施例A−10)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール14部、イソホロンジイソシアネート100部、ジメチロールプロピオン酸40部、トリエチルアミン5部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)66部、メチルエチルケトン240部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.40%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)7部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン7部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−10を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量13.4%、酸価=33.9であった。

(実施例A−11)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール14部、イソホロンジイソシアネート100部、ジメチロールプロピオン酸50部、トリエチルアミン5部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)66部、メチルエチルケトン240部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.30%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)7部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン7部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−11を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量12.7%、酸価=40.3であった。

(実施例A−12)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール14部、イソホロンジイソシアネート151部、ジメチロールプロピオン酸41部、トリエチルアミン31部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)5部、メチルエチルケトン240部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.90%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)7部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン7部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−12を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量1.1%、酸価=39.5であった。

(実施例A−13)
PCDL T−4672(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールと1,4ブタンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート94部、ジメチロールプロピオン酸16部、トリエチルアミン6部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)72部、メチルエチルケトン210部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.20%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)8部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン6部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−13を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量17.4%、酸価=16.2であった。

(実施例A−14)
PCDL T−5652(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート94部、ジメチロールプロピオン酸16部、トリエチルアミン6部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)72部、メチルエチルケトン210部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.20%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)8部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン6部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−14を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量17.4%、酸価=16.2であった。

(実施例A−15)
PCDL T−4692(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールと1,4−ブタンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート94部、ジメチロールプロピオン酸16部、トリエチルアミン6部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)72部、メチルエチルケトン210部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.20%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)8部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン6部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−15を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量17.4%、酸価=16.2であった。

(実施例A−16)
C−2090(クラレ(株)製、1,6−ヘキサンジオールと3−メチル−1,5−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート94部、ジメチロールプロピオン酸16部、トリエチルアミン6部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)72部、メチルエチルケトン210部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.20%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)8部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン6部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物A−16を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量17.4%、酸価=16.2であった。

(比較例a−17)
PolyTHF−2000(BASF(株)製、ポリテトラメチレングリコールOHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート94部、ジメチロールプロピオン酸16部、トリエチルアミン6部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)72部、メチルエチルケトン210部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.20%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)10部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン6部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物a−17を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量17.4%、酸価=16.2であった。

(比較例a−18)
テスラック2508−70(日立化成ポリマー(株)製、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のポリエステルポリオール、OHV=56.1mgKOH/g)315部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート94部、ジメチロールプロピオン酸16部、トリエチルアミン6部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)72部、メチルエチルケトン210部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.20%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)10部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン6部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物a−18を得た。この組成物は、ポリシロキサンの側鎖に2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールの含有量17.4%、酸価=16.2であった。

(比較例a−19)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン5部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート92部、ジメチロールプロピオン酸16部、トリエチルアミン10部、X−22−176B(信越化学工業(株),OHV=41.0mgKOH/g)24部、メチルエチルケトン240部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.20%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)7部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン4部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物a−19を得た。この組成物は、ポリシロキサンの分子末端に、2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールを使用したものである。

(比較例a−20)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン5部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール8部、イソホロンジイソシアネート92部、ジメチロールプロピオン酸16部、トリエチルアミン10部、X−22−176D(信越化学工業(株),OHV=23.2mgKOH/g)24部、メチルエチルケトン240部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.30%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、ハイテノールNF−13(第一工業製薬(株),アニオン系界面活性剤)7部を添加後、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン4部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物a−20を得た。この組成物は、ポリシロキサンの分子末端に、2個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオールを使用したものである。

(比較例a−21)
PCDL T−6002(旭化成ケミカルズ(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)220部、トリメチロールプロパン4部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール14部、イソホロンジイソシアネート100部、ジメチロールプロピオン酸50部、トリエチルアミン5部、シリコンフルイドLO31(旭化成ワッカーシリコーン(株),OHV=35.1mgKOH/g)66部、メチルエチルケトン240部を、70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.30%であった。このプレポリマーを55℃まで冷却し、希釈水を添加し、プレポリマーを乳化分散した後、ジプロピレントリアミン7部を溶解した水溶液を添加した。続いて、メチルエチルケトンを減圧下に留去することにより、繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物a−21を得た。この組成物は、アニオン系界面活性剤を使用していないものである。

<発泡層用ポリウレタン樹脂水分散体の合成>
(合成例C−1)
エタナコールUH−200(宇部興産(株)製、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール,OHV=56.1mgKOH/g)440部、トリメチロールプロパン8部、デスモジュールW(住化バイエルウレタン(株)製、ジシクヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート)111部、ジメチロールプロピオン酸7部、トリエチルアミン6部、メチルエチルケトン200部を70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.00%であった。得られたプレポリマーにノイゲンEA−157(第一工業製薬(株)、非イオン界面活性剤)20部を添加後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン6部を添加した。メチルエチルケトンを減圧下に留去後することにより、発泡層用水系ウレタン樹脂C−1を得た。

(合成例C−2)
テスラック2508−70(日立化成ポリマー(株)製、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のポリエステルポリオール、OHV=56.1mgKOH/g)630部、トリメチロールプロパン8部、デスモジュールW(住化バイエルウレタン(株)製、ジシクヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート)111部、ジメチロールプロピオン酸7部、トリエチルアミン6部、メチルエチルケトン200部を70〜75℃で60〜300分間反応させた。このとき、遊離のイソシアネート基の含有量(固形分換算)は、1.00%であった。得られたプレポリマーにノイゲンEA−157(第一工業製薬(株)、非イオン界面活性剤)20部を添加後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン6部を添加した。メチルエチルケトンを減圧下に留去後することにより、発泡層用水系ウレタン樹脂C−2を得た。

<繊維積層体WA1〜WA8、WA10〜WA18及びwa9、wa19〜wa22>
(表皮層の作成)
表1及び表2に示すように、本発明に係るポリウレタン樹脂水分散体A−1〜A−6及びA−8〜A−16を使用して塗工液を調製した。同様に、比較のためのポリウレタン樹脂水分散体a−7及びa−17〜a−21を使用して表1及び表2に示す組成の比較のための塗工液を調製した。

上記の塗工液をそれぞれ、離型紙上にウェットの膜厚200μmで塗布した。続けて80℃×2分間で乾燥処理した後、更に130℃×2分熱処理し、表皮層T1〜T8及びT10〜T18、並びに比較のための表皮層t9及びt19〜t23を得た。

得られた表皮層について、その状態を評価し、その結果を表1及び表2に併せて示した。評価基準は以下のとおりである。

○:表皮層表面に、割れ、スジなどが見られない
△:表皮層表面に、割れが発生する
×:表皮層表面に、割れなどが発生し、タック感が感じられる。

(発泡層の形成)
上記の発泡層用水系ウレタン樹脂C−1を用いて、表3に示す添加剤を配合することにより、発泡層用塗工液Z1を調製した。この発泡層用塗工液Z1をハンドミキサーで数分間機械撹拌し、発泡倍率2倍に機械発泡させた後、その発泡液を、上記で離型紙上に作成した表皮層及び比較のための表皮層上に、ウェット膜厚1.0mmでコーティングし、80℃×5分、続いて130℃×2分加熱することによりし、発泡層を形成した。

(接着層の形成)
接着層形成用の接着剤塗工液Y1を表4に示す組成で調製し、この接着剤塗工液Y1を、ディスパーで数分間撹拌した後、先に上記で形成した発泡層の上に、ウェット膜厚160mmでコーティングした後、90℃×4分加熱処理を行った。

(繊維積層体の作成)
上記の熱処理後の接着層の上に、目付け100(g/cm2)のポリエステル不織布を、圧力2kg/cm2の条件下で貼り合わせ、さらに70℃×24時間熟成し、離型紙から剥離することにより、繊維積層体WA1〜W8及びWA10〜WA18、並びに比較のための繊維積層体wa9、wa19〜wa22を得た(表5及び表6)。

<繊維積層体WB1〜WB8、WB10〜WB18及びwb9、wb19〜wb22>
(表皮層の作成)
上記と同様に、表1及び表2に基づいて、表皮層T1〜T8及びT10〜T18、並びに比較のための表皮層t9及びt19〜t22を得た。

(発泡層を形成した基材Iの作成)
目付け100(g/cm2)のポリエステル不織布に、表7に示す組成からなる発泡塗工液Z2をハンドミキサーで3分間機械撹拌し機械発泡させた(発泡倍率2.0倍)。発泡させた発泡塗工液Z2をコータでコーティング(ウェット膜厚1mm)し、90℃×4分ピンテンターで乾燥後、150℃×3分キュア処理し、発泡させたものを基材Iとした。

(接着層の形成)
接着層形成用の接着剤塗工液Y2を表8に示す組成で調製した。

(繊維積層体の作成)
離型紙上に形成した前述の表皮層T1〜T8及びT10〜T18、並びに比較のための表皮層t9及びt19〜t22の上に、接着剤塗工液Y2を塗布厚160μm(ウェット)で塗布した。続いて乾燥処理を90℃×3分行った後、この接着層と基材Iの発泡層側とを、120℃×圧力2.0kg/cm2の条件下で貼り合わせ、さらに40℃×48時間熟成し、離型紙から剥離し、繊維積層体WB1〜WB8及びWB10〜WB18、並びに繊維積層体wb9及びwb19〜wb22を得た(表9及び表10)。

<繊維積層体WC1〜WC8、WC10〜WC18及びwc9、wc19〜wc22>
(表皮層の作成)
上記と同様に、表1及び表2に基づいて、表皮層T1〜T8及びT10〜T18、並びに比較のための表皮層t9及びt19〜t22を得た。

(接着層の形成)
前述と同様に、接着層形成用の接着剤塗工液Y2を表8に示す組成で調製した。

(繊維積層体の作成)
離型紙上に形成した前述の表皮層T1〜T8及びT10〜T18、並びに比較のための表皮層t9及びt19〜t22の上に、接着剤塗工液Y2を塗布厚160μm(ウェット)で塗布した。続いて乾燥処理90℃×3分を行った後、目付け100(g/cm2)のポリエステル不織布に対して、120℃×圧力2.0kg/cm2の条件下で貼りあわせ、さらに40℃×48時間熟成し、離型紙から剥離し、繊維積層体WC1〜WC8及びWC10〜WC18、並びに繊維積層体wc9及びwc19〜wc22を得た(表11及び表12)。

<繊維積層体の評価及び評価基準>
上記で作成した各繊維積層体について、摩耗試験、耐屈曲性試験及び風合いの評価を行った。その結果を表13〜表18に示した。評価内容及び評価基準は、以下のとおりである。

(1)摩耗試験
摩耗試験は、上記で作成した繊維積層体の表皮層の耐摩耗性を、テーバー式摩耗試験機(東洋精機(株)製)により評価した。摩耗輪はH−22を使用し、荷重は1kgとした。摩耗試験後の表皮表面の外観を以下の基準により評価した。

○: 表皮層表面にキズ、破損がない
△: 表皮層表面にキズ、破損が一部見られる
×: 表皮層表面が著しく破損する。

(2)耐屈曲性試験
JIS K 6545に準拠し、低温・高温兼用型フレキシオメータIT−LFT(インテック(株)製)を用いて、(A)常温で5万回、(B)−10℃で2万回、屈曲性試験を実施し、試験後の状態を目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。

○…外観上変化なし
△…若干、損傷が認められる
×…損傷がかなり激しい。

(3)繊維積層体の風合いの評価
繊維積層体の風合いを触感により評価した。評価基準は以下のとおりである。

○…柔らかい
△…少し硬さが残る
×…硬い。

<評価結果>
本発明に係る繊維積層体は、何れの評価項目でも良好な結果を示した。これに対して比較のための繊維積層体は、10℃での摩耗試験では本発明に係る繊維積層体と同等の結果を示したが、それ以外の評価項目では、本発明に係る繊維積層体には及ばない結果となった。

本発明の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いると、表皮層の剥離強度及び加工風合い優れた耐屈曲性を発現する繊維積層体が得られるので、合成皮革を使用する靴、袋物、車両、家具、サンダル、雑貨等の分野で利用可能である。

Claims (8)

  1. (A成分)有機ポリイソシアネートと、
    (B成分)ポリカーボネートポリオールと、
    カルボキシル基を有する(C成分)カルボキシル基含有ジオールと、
    (D成分)鎖伸長剤と、
    イソシアネート基と反応し得る2個以上のヒドロキシル基を側鎖に有する(E成分)ポリシロキサンポリオールと
    を反応させて得られるウレタンプレポリマーに、中和剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、水中へ乳化することにより得られることを特徴とするポリウレタン水分散体を含有する繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物。
  2. 前記(E成分)ポリシロキサンポリオールの配合量が、前記ポリウレタン水分散体の固形分に対して2〜20重量%であることを特徴とする請求項1に記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物。
  3. 前記ポリウレタン水分散体の固形分の酸価が10〜40mgKOH/gであることを特徴とする請求項1又は2に記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物。
  4. エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される架橋剤を更に含有することを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物。
  5. 離型紙に請求項1乃至4の何れかに記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティングし、更に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする繊維積層体の製造方法。
  6. 離型紙に請求項1乃至4の何れかに記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティング加工した繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする繊維積層体の製造方法。
  7. 離型紙に請求項1乃至4の何れかに記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする繊維積層体の製造方法。
  8. 請求項1乃至4に記載の繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、繊維布帛層とを備えたことを特徴とする合成皮革。
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