TWI712648B - 水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物、使用此處理而得之纖維製品及水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物、使用此處理而得之纖維製品及水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係揭示藉由一分子中具有2個以上由一級胺基及二級胺基所成群中所選出之至少一種胺基的聚胺化合物，使含有具有來自1,10-癸二醇之結構單位的聚碳酸酯二醇及官能基僅具有羥基之分子量400以下的多元醇之聚醇，與有機聚異氰酸酯的反應生成物之末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物之鏈拉長而得的水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。

Description

水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物、使用此處理而得之纖維製品及水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法
本發明係有關水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，使用此處理而得之纖維製品，及水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法。
水分散型聚胺基甲酸酯樹脂因作為水溶劑之高分子加工劑用時具有低公害性、安全性及易處理性等之特性，且具有優良耐久性、耐藥品性及耐磨耗性等，故可以高機能水性分散體狀使用於各種纖維製品。另外水分散型聚胺基甲酸酯樹脂藉由聚醇成分係使用聚碳酸酯系聚醇，可賦予優良強度、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性等之物性，因此期待今後能逐步增加其重要性。
但聚醇之主成分係使用聚碳酸酯系聚醇而得 的聚胺基甲酸酯樹脂可將前述般性能賦予各種纖維素材的相反面為，附著該聚胺基甲酸酯樹脂之纖維製品的手感非常硬，且易形成回彈感較少而類似紙之物，傾向減少實用用途。
為了解決該類問題，例如特開平10-120757號公報(專利文獻1)曾揭示，藉由聚異氰酸酯成分至少使用二種聚異氰酸酯，可於維持聚碳酸酯之特性的同時，將柔軟且具有回彈感之手感賦予纖維製品的水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。但仍寄望於能使柔軟性及回彈感以高水準同時成立之聚胺基甲酸酯樹脂組成物。又，專利文獻1所記載之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂中至少使用二種聚異氰酸酯，因此管理較複雜，製造時難控制反應而有難安定製造等之問題。
國際公開第2014-104134號(專利文獻2)曾揭示，使用特定聚碳酸酯二醇製造之聚胺基甲酸酯具有優良的耐藥性、低溫特性、耐熱性、柔軟性、彈性回復性之平衡性的特性。又曾記載，使含有聚碳酸酯二醇之聚醇與過量之聚異氰酸酯反應而製造預聚物時，混合具有至少1個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性基之化合物而形成預聚物後，經由親水性官能基之中和氯化步驟，藉由加氫之乳化步驟、鏈延長反應步驟而形成的水系聚胺基甲酸酯乳膠具有柔軟性，比較先前之水系聚胺基甲酸酯乳膠時可有效被利用。但經本發明者們檢討後發現，使用專利文獻2所記載之水系聚胺基甲酸酯乳膠處理而得的纖維製 品係無法充分使柔軟性與回彈感同時成立。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平10-120757號公報
專利文獻2：國際公開第2014-104134號
有鑑於上述先前技術所具有之課題，本發明之目的為，提供可克服稱得上先前以聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂處理而得之纖維製品的缺點之手感太硬，又，不拘限使用聚碳酸酯二醇而得之水分散型聚胺基甲酸酯樹脂，可將柔軟手感及回彈感賦予纖維基材，且具有良好之耐染色性，既使相對於所得之纖維製品實施染色處理也不會因熱或搓揉等力量而使樹脂破裂或脫落，染色後也可充分維持柔軟手感及回彈感的水分散型聚胺基甲酸酯樹脂組成物及其製造方法。
為了解決上述課題經本發明者們專心研究後發現，使用以含有具有特定結構單位之聚碳酸酯二醇與官能基僅具有羥基之多元醇的聚醇為原料調製而得之水分散 型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物處理纖維基材，可得手感柔軟且具有回彈感之纖維製品，及既使相對於該纖維製品實施染色處理，也可維持柔軟手感及回彈感，而完成本發明。
即，本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物為，藉由一分子中具有2個以上由一級胺基及二級胺基所成群中所選出之至少一種胺基的聚胺化合物，使含有具有來自1,10-癸二醇之結構單位的聚碳酸酯二醇及官能基僅具有羥基之分子量400以下的多元醇之聚醇，與有機聚異氰酸酯之反應生成物的末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的鏈拉長而得之物。
本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，前述具有來自於1,10-癸二醇之結構單位的聚碳酸酯二醇於全部聚醇中所佔有之比例較佳為50~99質量%。又，前述聚醇較佳為另含有聚醚系聚醇，此時氧化乙烯基於全部聚醇中所佔有之比例更佳為0.5~10質量%。
本發明之纖維製品為，含有纖維基材，與附著於該纖維基材的來自前述本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物的聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂之物。
本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法為，包含使含有具有來自1,10-癸二醇之結構單位的聚碳酸酯二醇及官能基僅具有羥基之分 子量400以下的多元醇之聚酯與有機聚異氰酸酯反應而得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的步驟，與乳化劑存在下使前述胺基甲酸酯預聚物乳化分散於水中的步驟，與藉由一分子中具有2個以上由一級胺基及二級胺基所成群中所選出之至少一種胺基的聚胺化合物使前述乳化分散後的胺基甲酸酯預聚物之鏈拉長的步驟之方法。
本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物的製造方法中，較佳為使前述聚酯另含有聚醚系聚醇。又，前述使胺基甲酸酯預聚物乳化分散之步驟較佳為，相對於前述胺基甲酸酯預聚物100質量份使用0.5~10質量份之乳化劑。
本發明之纖維製品的製造方法為，包含藉由前述本發明之製造方法製造水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物的步驟，與使用前述水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，使聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂附著於纖維基材的步驟之方法。
藉由本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，將不拘限使用聚碳酸酯二醇而得之水分 散型聚胺基甲酸酯樹脂組成物，可使柔軟手感及回彈感賦予纖維基材。又，因本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物具有良好之耐染色性，故相對於所得之纖維製品實施染色處理也不會因熱或搓揉等之力量而使樹脂破裂或脫落，既使染色後也可充分維持柔軟手感及回彈感。
實施發明之形態
下面將詳細說明本發明之較佳實施態樣。
<水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物>
本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物為，藉由一分子中具有2個以上由一級胺基及二級胺基所成群中所選出之至少一種胺基的聚胺化合物，使含有具有來自1,10-癸二醇之結構單位的聚碳酸酯二醇及官能基僅具有羥基之分子量400以下的多元醇之聚醇，與有機聚異氰酸酯的反應生成物之末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的鏈拉伸而得之物。
[聚醇]
本發明所使用之聚醇為，含有具有來自1,10-癸二醇之結構單位的聚碳酸酯二醇(以下稱為「來自癸二醇之聚碳酸酯二醇」)及官能基僅具有羥基之分子量400以下的多元醇之物。
本發明所使用的來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的數平均分子量較佳為500~4500，更佳為1800~3400。來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的數平均分子量未達前述下限時，傾向降低所得纖維製品之柔軟性、回彈感、耐染色性，又，超過前述上限時，會使來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的黏度過高，而傾向難處理。
又，本發明所使用的來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的羥基價(OHV)較佳為25~220mgKOH/g，更佳為33~120mgKOH/g，特佳為33~63mgKOH/g。來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的羥基價未達前述下限時，會使來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的黏度過高，而傾向難處理。又，超過前述上限時，傾向降低所得纖維製品之柔軟性、回彈感、耐染色性。
另外本發明所使用的來自癸二醇之聚碳酸酯二醇於60℃下之黏度較佳為700~40000mPa‧s，更佳為5000~40000mPa‧s。來自癸二醇之聚碳酸酯二醇於60℃下之黏度未達前述下限時，傾向降低所得纖維製品之柔軟性、回彈感、耐染色性，又，超過前述上限時，會使來自癸二醇之聚碳酸酯二醇之黏度過高，而傾向難處理。
又，本發明所使用的來自癸二醇之聚碳酸酯二醇之閃燃點較佳為220~280℃，更佳為245~270℃。來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的閃燃點未達前述下限時，傾向降低所得纖維製品之柔軟性、回彈感、耐染色性，又，超過前述上限時，會使來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的黏度過 高，而傾向難處理。
另外本發明所使用的來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的熔點較佳為40~60℃。來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的熔點未達前述下限時，傾向降低所得纖維製品之柔軟性、回彈感、耐染色性，又，超過前述上限時，會使來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的黏度過高，而傾向難處理。
又，本發明所使用的來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的酸價(AV)較佳為0.5mgKOH/g以下。來自癸二醇之聚碳酸酯二醇的酸價超過前述上限時，傾向降低所得纖維製品之柔軟性、回彈感、耐染色性。
本發明中該類來自癸二醇之聚碳酸酯二醇可使用三菱化學(股)製之商品名「BENEBiOLTM NL3010DB、NL2010DB、NL1010DB」等。
該類來自癸二醇之聚碳酸酯二醇於全部聚醇中所佔有之比例，就所得纖維製品之柔軟性、回彈感與耐染色性之觀點較佳為50~99質量%，更佳為70~99質量%。
本發明所使用的官能基僅具有羥基之分子量400以下的多元醇如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、壬二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。該類官能基僅具有羥基之分子量400以下的多元醇可單獨使用一種或併用二種以上。
又，本發明中可併用前述官能基僅具有羥基之分子量400以下的多元醇，與具有其他官能基之分子量 400以下的多元醇。具有其他官能基之分子量400以下的多元醇如，2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基庚酸、2,2-二羥甲基辛酸等之具有羧基與2個以上羥基之分子量400以下的多元醇。使用該類具有羧基與2個以上羥基之分子量400以下的多元醇時，可使羧基適當中和後再使用。
本發明中就充分使所得纖維製品之柔軟性與回彈感同時成立之觀點，前述官能基僅具有羥基之分子量400以下的多元醇之含量較佳為，分子量400以下之全部多元醇中的50莫耳%以上，又以愈多愈好，最佳為分子量400以下之多元醇全部為前述官能基僅具有羥基之分子量400以下的多元醇。
本發明所使用之聚醇較佳為另含有聚醚系聚醇。該聚醚系聚醇為，分子量超過400之物。該類聚醚聚醇如，分子量超過400且4000以下之聚氧化乙二醇、聚氧化乙烯聚氧化丙二醇、聚氧化乙烯聚氧化四甲二醇、低分子量多元醇或低分子量聚烯烴聚胺附加一種或二種以上之環氧化物的加成物等。前述低分子量多元醇如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。前述低分子量聚烯烴聚胺如，伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等。前述環氧化物如，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等。該類聚醚系聚醇可單獨使用一種或二種以上併用。
本發明所使用之聚醇另含有前述聚醚系聚醇 時，氧化乙烯基於全部聚醇中所佔有之比例較佳為0.5~10質量%，更佳為1~5質量%。氧化乙烯基之比例未達前述下限時，會使所得聚胺基甲酸酯樹脂組成物之粒徑變粗，而傾向使乳化分散狀態不安定，故傾向使所得纖維製品之柔軟性、回彈感、耐染色性惡化，又，超過前述上限時雖可得安定之乳化分散物，但傾向使成膜性等之物性面劣化，而傾向使柔軟性、回彈感、耐染色性惡化。
本發明中聚醇可併用前述來自癸二醇之聚碳酸酯二醇，前述分子量400以下之多元醇、前述聚醚系聚醇以外之其他聚醇。前述其他聚醇為，分子量超過400之物。該類其他聚醇如，聚酯系聚醇、前述來自癸二醇之聚碳酸酯二醇以外之其他聚碳酸酯二醇等之高分子聚醇。
聚酯系聚醇如，藉由多元醇與多元羧酸之脫水縮合反應而得之物，藉由環狀酯化合物之開環聚合反應而得之物，將該等共聚合而得之物等。前述多元醇如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量300~1,000之聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二羥基乙氧基苯、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚S、加氫雙酚A、氫醌或該等之環氧化物加成物等。前述多元羧酸如，二聚物酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸酐、富馬酸、1,3-環戊烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、酞酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、 聯苯二羧酸、1,2-雙苯氧基乙烷-p,p’-二羧酸、二羧酸之酐或酯形成性衍生物等。前述環狀酯化合物如ε-己內酯等。
前述來自癸二醇之聚碳酸酯二醇以外的其他聚碳酸酯二醇可為，聚碳酸酯二醇中不具有來自1,10-癸二醇之結構單位之物，無特別限制，例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇等之1,10-癸二醇以外的甘醇，與二苯基碳酸酯、光氣等反應而得之聚碳酸酯系聚醇等。
該類其他聚醇可一種單獨使用或二種以上併用。
[有機聚異氰酸酯]
本發明中有機聚異氰酸酯可使用先前一般所使用之脂肪族、脂環族、芳香族之有機聚異氰酸酯。前述脂肪族有機聚異氰酸酯如，四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、十二伸甲基二異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯化合物。前述脂環族有機聚異氰酸酯如，異佛爾酮二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等之脂環族二異氰酸酯化合物。前述芳香族有機聚異氰酸酯如，m-伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰 酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-聯伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、四伸甲基苯二甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯化合物。該類有機聚異氰酸酯可一種單獨使用或二種以上併用。該類有機聚異氰酸酯中，就所得聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂之物性面及成本面，較佳為六伸甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯。
[末端含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物]
本發明所使用的末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(以下稱為「末端含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物」)為，藉由前述聚醇與前述有機聚異氰酸酯反應而得之物(反應生成物)。
前述末端含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的合成反應可藉由先前已知之一步發泡法(一段式)或多段式異氰酸酯重加成反應法，於反應溫度40~150℃之條件下進行。此時必要時可添加二丁基錫二月桂酸酯、辛酸錫、二丁基錫二-2-乙基己酸酯、三乙基胺、三伸乙基二胺、N-甲基嗎啉、鉍三(2-乙基己酸酯)等之反應觸媒，或磷酸、磷酸氫鈉、對甲苯磺酸、己二酸、苯醯氯等之反應抑制劑。
又，反應階段或反應結束後可添加不會與異氰酸酯基反應之有機溶劑。該類有機溶劑如，丙酮、甲基 乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷等。其中特佳為甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯。該等有機溶劑於預聚物乳化分散及鏈拉長後，藉由加熱減壓去除。
製造末端含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物時，反應中之NCO/OH莫耳比較佳為2.0/1.0~1.1/1.0之範圍，更佳為1.7/1.0~1.25/1.0之範圍。又，反應結束時末端含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物中的游離異氰酸酯基之含量較佳為0.5~3.0質量%。游離異氰酸酯基之含量未達前述下限時，傾向提升製造時之黏度，因此需大量有機溶劑而不利於成本面，且傾向難乳化分散。又，游離異氰酸酯基之含量超過前述上限時，傾向改變乳化分散後與藉由胺拉長鏈後之乳化平衡性，故傾向使所得聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之經時貯存安定性或加工安定性不良。
又，前述聚醇及前述有機聚異氰酸酯因為，反應點複數存在之物，由該類聚醇與有機聚異氰酸酯反應而得的前述末端含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的結構很複雜，不能以一般式(結構)直接表示。
[乳化分散]
本發明中係將該類末端含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物乳化分散於水中。此時乳化劑可使用先前慣用之多 數表面活性劑。該類表面活性劑如，碳數8~24之醇類、碳數8~24之烯醇類、多環酚類、碳數8~44之胺類、碳數8~44之醯胺類、碳數8~24之脂肪酸類、多價醇脂肪酸酯類、油脂類及聚丙二醇之環氧化物加成物等非離子表面活性劑(非離子表面活性劑中附加二種以上之環氧化物時可為嵌段附加或無規附加)；醇類、烯醇類及前述非離子表面活性劑般之各種環氧化物加成物的陰離子化物等陰離子表面活性劑；碳數8~24之單烷基三甲基銨鹽、碳數8~24之二烷基二甲基銨鹽、碳數8~24之單烷基胺乙酸類、碳數8~24之二烷基胺乙酸鹽、碳數8~24之烷基咪唑啉四級鹽等陽離子表面活性劑等。該等表面活性劑可一種單獨使用或二種以上併用。
該等之中就與其他成分之混合性觀點，較佳為非離子表面活性劑，特佳為多環酚類之環氧化物加成物(例如聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑、聚氧化乙烯聚氧化丙烯二苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑、聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑、聚氧化乙烯聚氧化丙烯三苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑)、Plurouic型非離子表面活性劑。
本發明中乳化劑之使用量相對於前述末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物100質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為2~8質量份。乳化劑之使用量未達前述下限時，會使聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之粒徑變粗，而傾向無法得到安定之乳化分散狀態，故雖不 會大幅降低所得纖維製品之柔軟性，但傾向使回彈感與耐染色性變差。又，乳化劑之使用量超過前述上限時，雖可得聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之安定的乳化分散物，但傾向使成膜性等之物性面變差，而傾向使所得纖維製品之回彈感與耐染色性惡化。
本發明之乳化分散方法無特別限制，較佳為使乳化劑混入前述末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物或前述末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液後，使用均混機或均化器等乳化分散於水中。此時為了極力抑制末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物中的異氰酸酯基與水或乳化劑反應，較佳於室溫至40℃之溫度範圍內進行乳化分散。又以添加磷酸、磷酸氫鈉、對甲苯磺酸、己二酸、苯醯氯等之反應抑制劑為佳。
[鏈拉長]
本發明中係使用一分子中具有2個以上由一級胺基及二級胺基所成群中所選出之至少一種胺基的聚胺化合物，使該類乳化分散於水中的前述末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之鏈拉長。該類聚胺化合物(鏈拉長劑)如，伸乙基二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、肼、哌嗪、二胺基二苯基甲烷、甲伸苯基二胺、苯二甲基二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺等。聚胺化合物之使用量就所得纖維製品之物性與變黃之觀點，相對於末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物 的游離異氰酸酯基，較佳為含有0.8~1.2當量之胺基。
本發明之鏈拉長的方法無特別限制，但較佳為將聚胺加入前述末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的乳化分散物中而使鏈拉長之方法，或將前述末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的乳化分散物加入聚胺中而使鏈拉長之方法。末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物與聚胺化合物之反應係於20~50℃之反應溫度下，一般於混合末端含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物與聚胺化合物後進行30~120分鐘而結束。
[添加劑]
無損本發明效果之範圍內，本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物可添加造膜助劑、塗平劑、浸透劑、消泡劑、溶劑、顏料、防氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定化劑、防水解劑、胺基甲酸酯化觸媒、可塑劑、可使時間延長劑等之各種添加劑。該類添加劑可一種單獨使用或二種以上併用。
本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物就易處理性之觀點，較佳為將樹脂成分調整為5~65質量%(更佳為10~60質量%)再使用。
<纖維製品>
本發明之纖維製品為，使用前述本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，藉由填塞法、浸漬 法、塗佈法、噴霧法等之任意方法，相對於編織物、不織布等之各種纖維基材實施處理後乾燥而得之物，其為前述纖維基材附著來自前述水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂。
為了使使用本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物所得之纖維製品具有近似天然皮革之手感及品質，本發明所使用之纖維基材較佳為使用聚醯胺纖維、聚酯纖維之基材。
又，纖維基材使用不織布時，就提升所得纖維製品之手感的觀點，絲線粗細較佳為2.0dtex以下。該類不織布之密度較佳為0.2~0.7g/cm3，更佳為0.30~0.55g/cm3。不織布之密度未達前述下限時，傾向使所得纖維製品之耐磨耗性惡化。為了彌補而附著大量聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂時，會使所得纖維製品之手感粗硬化，而傾向損害品質。又，不織布之密度超過前述上限時，會使所得纖維製品之手感粗硬化，而傾向損害品質。
又，前述乾燥方法無特別限制，例如風乾、利用熱風之乾式乾燥；使用高溫蒸氣機(H.T.S.)、高壓蒸氣機(H.P.S.)之濕式乾燥；微波照射式乾燥等，就連續加工性觀點較佳為利用熱風之乾式乾燥。該類乾燥方法可一種單獨使用或二種以上併用。又，使用前述利用熱風之乾式乾燥時，就所得纖維製品之各種物性的觀點較佳為，使處理溫度為60~190℃，處理時間為1~20分鐘，特佳為使處理溫度為100~170℃，處理時間為2~5分鐘。
本發明之纖維製品具有優良之拉伸、撕裂、磨耗等之各種強度。又，該類本發明之纖維製品就耐染色性、耐光性、耐熱性、耐水解性、耐油性、耐洗濯性、耐乾洗性等之各種耐久性方面係非常優良，因此本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物相對於該等物性要求度較高之合成皮革、人工皮革領域、及產業資材用領域具有很高利用價值。
經本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物處理而得的本發明之纖維製品因具有良好耐染色性，故可減少染色後附著於纖維製品之聚胺基甲酸酯樹脂破裂或脫落，而減少降低染色後之觸感及回彈感，且既使染色後仍可具有充分柔軟之手感及回彈感。
實施例
下面將舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。又，實施例及比較例中無特別限定下，「份」及「%」各自表示「質量份」及「質量%」。
下面為胺基甲酸酯預聚物及聚胺基甲酸酯樹脂組成物之各物性的測定方法。
<游離異氰酸酯基之含量>
以三角燒瓶揉取所得胺基甲酸酯預聚物0.3g後，加 入0.1N二丁基胺甲苯溶液10ml使其溶解。其次滴入數滴溴苯酚藍液，以0.1N鹽酸甲醇溶液滴定後，藉由下述式求取游離異氰酸酯基之含量NCO%。
NCO%=(a-b)×0.42×f/x
a：僅滴定0.1N二丁基胺甲苯溶液10ml時之0.1N鹽酸甲醇液的滴定量。
b：滴定反應中組成物時之0.1N鹽酸甲醇液的滴定量。
f：0.1N鹽酸甲醇液之因數。
x：取樣量。
<樹脂成分>
所得聚胺基甲酸酯樹脂組成物之樹脂成分係藉由下述式算出。
樹脂量=全部聚醇之添加量+有機聚異氰酸酯之添加量+鏈拉長劑之添加量
樹脂成分(%)=樹脂量×100/(全部添加量-溶劑量)。
<黏度>
將所得聚胺基甲酸酯樹脂組成物加熱至20℃後，使用BM型黏度計(東京計器(股)製「VISCOMETER」，洛達1號)以回轉數60rpm測定。
<平均粒徑>
使用雷射衍射/散射式粒度分布測定裝置測定所得聚胺基甲酸酯樹脂組成物之積算體積粒度分布，求取積算體積為50%之粒徑(中值粒徑)，以此作為平均粒徑d(50)。
又，實施例及比較例所使用之原料如下所述。
(1)具有來自1,10-癸二醇之結構單位的聚碳酸酯二醇(來自癸二醇之聚碳酸酯二醇)
‧NL3010DB：數平均分子量3,000的來自癸二醇之聚碳酸酯二醇(三菱化學(股)製，商品名「BENEBiOLTM NL3010DB」)。
‧NL2010DB：數平均分子量2,000的來自癸二醇之聚碳酸酯二醇(三菱化學(股)製，商品名「BENEBiOLTM NL2010DB」)。
(2)官能基僅具有羥基的分子量400以下之多元醇(僅具有羥基的分子量400以下之多元醇)
‧三羥甲基丙烷(分子量：134)。
‧1,4-丁二醇(分子量：90)。
‧新戊二醇(分子量：104)。
(3)聚醚系聚醇
‧PR-3007：聚氧化乙烯聚氧化丙烯無規共聚合甘醇 (ADEKA(股)製，商品名「艾丹卡PR-3007」，數平均分子量：3,000，氧化乙烯基含量：70%)。
‧PEG600：聚乙二醇(分子量：600)。
(4)其他聚碳酸酯二醇
‧C-3090：具有來自1,6-己二醇與3-甲基-1,5-戊二醇之結構單位的聚碳酸酯二醇(庫拉雷(股)製，商品名「庫拉雷C-3090」，數平均分子量：3,000)。
‧T-6002：具有來自1,6-己二醇之結構單位的聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股)製，商品名「都拉諾T-6002」，數平均分子量：2,000)。
(5)具有其他官能基的分子量400以下之多元醇
‧2,2’-二羥甲基丙酸(分子量：134)。
(6)有機聚異氰酸酯
‧二環己基甲烷二異氰酸酯。
‧苯二甲基二異氰酸酯。
(7)觸媒
‧鉍三(2-乙基己酸酯)。
‧二丁基錫二月桂酸鹽。
(8)一分子中具有2個以上由一級胺基及二級胺基所成 群中所選出之至少一種胺基的聚胺化合物(鏈拉長劑)
‧哌嗪之20%水溶液。
‧二伸乙基三胺之20%水溶液。
‧伸乙基二胺之20%水溶液。
‧異佛爾酮二胺之20%水溶液。
(實施例1)
以備有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之4口燒瓶量取作為前述來自癸二醇之聚碳酸酯二醇用之數平均分子量3,000的來自癸二醇之聚碳酸酯二醇(三菱化學(股)製，商品名「BENEBiOLTM NL3010DB」)76.3份，作為前述僅具有羥基的分子量400以下之多元醇用的三羥甲基丙烷0.9份及1,4-丁二醇0.9份，作為前述聚醚系聚醇用之聚氧化乙烯聚氧化丙烯無規共聚合甘醇(ADEKA(股)製，商品名「艾丹卡PR-3007」，數平均分子量：3,000，氧化乙烯基含量：70%)3.0份，作為溶劑用之甲基乙基酮32.8份後均勻混合，再加入作為有機聚異氰酸酯用之二環己基甲烷二異氰酸酯17.3份，作為觸媒用之鉍三(2-乙基己酸酯)0.03份，80±5℃下反應90分鐘，得胺基甲酸酯預聚物中游離異氰酸酯基之含量為1.69%的末端含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。將作為反應抑制劑用之磷酸二氫鈉0.5份，作為乳化劑用之聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑4.4份加入該溶液後均勻混合，再緩緩加入 水150份，攪拌使前述末端含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物乳化分散。將作為一分子中具有2個以上由一級胺基及二級胺基所成群中所選出之至少一種胺基的聚胺化合物(鏈拉長劑)用的哌嗪之20%水溶液6.2份(哌嗪為1.24份)及二伸乙基三胺之20%水溶液1.9份(二伸乙基三胺為0.38份)加入該乳化分散液中，40±5℃下攪拌90分鐘後，減壓下以40℃進行脫溶劑(脫甲基乙基酮)，得樹脂成分：40.0%、黏度(20℃)：40mPa‧s、平均粒徑：0.3μm之安定的水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
使用由此所得之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物相對於纖維基材用之聚酯不織布(每單位面積的質量：150g/m2)實施填塞處理(1dip-1nip，接取：100%)後，將該處理布靜置於相對濕度：60%、溫度：90℃之環境下進行濕熱凝固處理，其次以130℃進行5分鐘乾熱乾燥處理，得染色前纖維製品。以下述條件將該染色前纖維製品染色後，以下述條件進行RC皂洗，得染色纖維製品。
<染色條件>
染色機：小型彩色染色機(天吉薩技研(股)製)
Figure 105136475-A0305-02-0025-3
Figure 105136475-A0305-02-0026-2
浴比：1/20
染色溫度及時間：130℃×60分鐘(升溫速度2℃/分)。
<RC皂洗條件>
Figure 105136475-A0305-02-0026-1
浴比：1/20
RC溫度及時間：80℃×20分鐘(升溫速度2℃/分)。
(實施例2~14、比較例1~5)
除了將前述來自癸二醇之聚碳酸酯二醇、前述僅具有羥基的分子量400以下之多元醇、前述聚醚系聚醇、其他聚碳酸酯二醇、具有其他官能基的分子量400以下之多元醇、溶劑、有機聚異氰酸酯、觸媒、反應抑制劑、乳化劑、水、鏈拉長劑之種類及量變更為表1~表4所示之物外，與實施例1相同調製聚胺基甲酸酯樹脂組成物，再製 作染色前纖維製品及染色纖維製品。又，比較例5中為了中和2,2’-二羥甲基丙酸而使用三乙基胺2.2份。
相對於實施例及比較例所得之染色前纖維製品及染色纖維製品檢討手感(柔軟性)、回彈感、耐染色性。
(1)手感(柔軟性)
藉由觸感依據下述基準評估所得之纖維製品的手感。其結果如表1~表4所示。又，評估各級之中間值時記載為「1-2」般。
6級：極柔軟之手感。
5級：柔軟之手感。
4級：稍柔軟之手感。
3級：稍粗硬之手感。
2級：粗硬之手感。
1級：極粗硬之手感。
(2)回彈感
藉由觸感依據下述基準評估所得纖維製品之回彈感。其結果如表1~表4所示。又，評估各級之中間值時記載為「1-2」般。
6級：極豐富之回彈性的手感。
5級：具有豐富回彈性之手感。
4級：具有稍微回彈性之手感。
3級：稍微類似紙張之手感。
2級：類似紙張之手感。
1級：極類似紙張之手感。
(3)耐染色性
使用掃描型電子顯微鏡觀察所得纖維製品之剖面後，依據下述基準評估聚胺基甲酸酯樹脂之附著狀態。其結果如表1~表4所示。又，評估各基準之中間時係記載為「B-C」般。
A：未發生樹脂脫落、破裂。
B：未達20%之樹脂發生脫落、破裂。
C：20%以上未達50%之樹脂發生脫落、破裂。
D：50%以上之樹脂發生脫落、破裂。
Figure 105136475-A0202-12-0027-5
Figure 105136475-A0202-12-0028-6
Figure 105136475-A0202-12-0029-7
Figure 105136475-A0202-12-0030-8
由表1~表3所示結果得知，使用本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物處理纖維基材時(實施例1~14)可得具有柔軟手感及回彈感之染色前 纖維製品。又，既使相對於該染色前纖維製品實施染色處理時，也可維持柔軟手感及回彈感，且具有充分耐染色性。因此本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物具有優良成膜性、耐水性及耐熱水性。
又，由表4所示結果得知，未使用前述來自癸二醇之聚碳酸酯二醇時(比較例1~2)，比較本發明之染色前纖維製品及染色纖維製品(實施例1~14)，會得到回彈感較差之染色前纖維製品及染色纖維製品，特別是比較例1所得之染色前纖維製品及染色纖維製品，比較本發明之染色前纖維製品及染色纖維製品(實施例1~14)也會降低柔軟性。又，比較例2所得之染色纖維製品的耐染色性仍不足。
未使用分子量400以下之多元醇時(比較例3)，所得之染色前纖維製品及染色纖維製品比較本發明之染色前纖維製品及染色纖維製品(實施例1~14)，會得到回彈感較差之物。又，比較例3所得之染色纖維製品比較染色前纖維製品，會降低柔軟性，且耐染色性也較差，又，比較例3調製之聚胺基甲酸酯樹脂組成物的耐水性、耐熱水性較差。
分子量400以下之多元醇係使用具有羥基與羧基之物時(比較例4~5)，所得之染色前纖維製品及染色纖維製品比較本發明之染色前纖維製品及染色纖維製品(實施例1~14)，會得柔軟性較差之物。
產業上利用可能性
藉由本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂，可將聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂之特徵的強靭且優良耐熱性、耐水解性等之物性賦予纖維基材，同時可克服稱得上使用先前聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂處理而得之纖維製品的缺點之手感較硬，且將柔軟且具有回彈感之手感賦予纖維製品。又，相對於纖維製品實施染色處理時也不會因熱水或搓揉等之力量而使樹脂發生破裂及脫落，既使染色後仍可賦予充分之具有柔軟性與回彈感之手感。
因此本發明之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物適用為，可於無損纖維製品之柔軟手感與回彈感下，將強靭且優良之耐熱性、耐水解性等賦予纖維基材的纖維製品用處理劑等。

Claims (9)

  1. 一種水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其為藉由一分子中具有2個以上由一級胺基及二級胺基所成群中所選出之至少一種胺基的聚胺化合物，使含有具有來自1,10-癸二醇之結構單位的聚碳酸酯二醇及官能基僅具有羥基之分子量400以下的多元醇之聚醇，與有機聚異氰酸酯之反應生成物的末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的鏈拉長而得之物。
  2. 如請求項1之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述具有來自1,10-癸二醇之結構單位的聚碳酸酯二醇於全部聚醇中所佔有之比例為50~99質量%。
  3. 如請求項1或2之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述聚醇為另含有聚醚系聚醇之物。
  4. 如請求項3之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中氧化乙烯基於全部聚醇中所佔有之比例為0.5~10質量%。
  5. 一種纖維製品，其為含有纖維基材，與附著於該纖維基材的來自如請求項1~4中任一項之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物的聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂。
  6. 一種水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其為包含使含有具有來自1,10-癸二醇之結構單位的聚碳酸酯 二醇及官能基僅具有羥基之分子量400以下的多元醇之聚醇，與有機聚異氰酸酯反應而得末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的步驟，與乳化劑存在下使前述胺基甲酸酯預聚物乳化分散於水中的步驟，與藉由一分子中具有2個以上由一級胺基及二級胺基所成群中所選出之至少一種胺基的聚胺化合物使前述乳化分散後的胺基甲酸酯預聚物之鏈拉長的步驟。
  7. 如請求項6之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其中前述聚醇為另含有聚醚系聚醇之物。
  8. 如請求項6或7之水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其中前述使胺基甲酸酯預聚物乳化分散的步驟中，使用相對於前述胺基甲酸酯預聚物100質量份為0.5~10質量份之乳化劑。
  9. 一種纖維製品之製造方法，其為包含藉由如請求項6~8中任一項之製造方法製造水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物的步驟，與使用前述水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，使聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂附著於纖維基材的步驟。
TW105136475A 2015-12-28 2016-11-09 水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物、使用此處理而得之纖維製品及水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法 TWI712648B (zh)

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