JP6877665B1 - 抗ウイルス剤組成物及び、当該組成物にて処理された抗ウイルス性布帛、抗ウイルス性ポリウレタンシート及び抗ウイルス性ポリ塩化ビニルシート - Google Patents

Abstract

【課題】メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤と水系ポリウレタン樹脂とを、１回の加工により同浴で付与できる抗ウイルス剤組成物の提供。また、当該抗ウイルス剤組成物を用いて形成された層を表面に有する抗ウイルス性布帛、ポリウレタンシート、ポリ塩化ビニルシートの提供。【解決手段】本発明の抗ウイルス剤組成物は、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤と、バインダーとしての、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する水系ポリウレタン樹脂とを含む混合物であって、分散剤として、水溶性有機高分子（例えば、ウレタン変性ポリエーテル等）を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、抗ウイルス剤を含む組成物、および、当該組成物で処理された抗ウイルス性布帛、および当該組成物で表面コートされた抗ウイルス性ポリウレタン（ＰＵ）シート、抗ウイルス性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートに関する。

近年、環境衛生に対する意識の高まりと関連して、多くの抗菌・抗ウイルス剤や、抗菌・抗ウイルス剤を付与した素材が開発されてきた。ケイ素を含む抗菌剤・抗ウイルス剤として、加水分解可能な基を含むオルガノシラン化合物が公知である。これらの中で、素材の表面に固定化可能な抗ウイルス剤として、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩が知られている（特許文献１）。この抗ウイルス剤は、分子中に、抗ウイルス性を発現する比較的長鎖のアルキル基を有するアンモニウム基と、素材の表面と共有結合を形成し得るアルコキシシリル基とを有しており、アルコキシシリル基が、無機材料等の表面に存在するヒドロキシル基等の含酸素官能基と反応し、共有結合を形成することによって、材料の表面に強固に固定化されるという特徴がある。

一方、前記の抗ウイルス剤を、表面に含酸素官能基を有さない物品、例えばポリエステル繊維等の合成繊維やポリプロピレン等の樹脂材料等に固定化する場合には、前処理の工程が必要とされていた。特許文献１には、物品の表面に含酸素官能基を付与するために、抗ウイルス剤を付与する前に、物品に対してオゾン水処理を行うことも開示されている。

また特許文献２には、合成樹脂の物品に前記の抗ウイルス剤を固定化する場合、抗ウイルス剤の固定化に先立ってプラズマ処理を行うことによって、合成樹脂がポリメタクリル酸メチル樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂である場合にも、抗ウイルス剤を効率的に固定化できることが開示されている。また特許文献３には、上記の抗ウイルス剤を物品の表面に固定化するために、オゾン水処理のほか、マイクロ波照射を行うことが記載されている。オゾン水処理及びマイクロ波照射はいずれも、物品の表面に−ＯＨ基や−ＣＨＯ基（アルデヒド基）、又は−Ｏ−基等を生じさせるために行われている。

さらに特許文献４には、上記の抗ウイルス剤を合成繊維に固定化するために、抗ウイルス剤の固定化処理に先立って、合成繊維にカルボキシル基を有するバインダーを付与することが開示されている。特許文献４の発明によれば、ポリエステル繊維などの合成繊維等に対して、好適に抗ウイルス剤を付与できる。

また、特許文献５には、上記の抗ウイルス剤と特定のアクリル酸系の樹脂成分との相溶性を検証することにより、１回の加工で処理できる方法が開示されている。

特開２０１１−９８９７６号公報 特開２００７−１２６５５７号公報 ＷＯ２００９／１３６５６１号公報 ＷＯ２０１３／０４７６４２号公報 特許第６４８２０９９号

上述のとおり、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を物品の表面に固定化するために様々な方法が提案されているが、プラズマ処理を行うためにはプラズマ処理装置が必要となる。また、オゾン水処理やマイクロ波照射を行うためには、それぞれオゾン水を供給する設備や、マイクロ波を発生させるための専用の設備が必要となっていた。
特許文献４では、最初にバインダーの付与、その後に抗ウイルス剤の付与の２回に分けて加工を行うことが必要であり、生産効率やコストを考えた時に不利益であった。
特許文献５では、特定のアクリル酸系の樹脂成分を使用することで相溶性が改善された抗ウイルス剤を含む組成物が開示されているものの、相溶性は不十分であり向上の余地があった。

この状況に鑑み、本発明は、メトキシシラン系４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤と、バインダー（ポリウレタン樹脂もしくは、ポリウレタン樹脂とアクリル系樹脂）との相溶性が従来より良好であり、１回の加工にて同浴で付与できる抗ウイルス剤組成物を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、抗ウイルス剤が固定化され、抗ウイルス性を有する布帛、ポリウレタンシート、および、ポリ塩化ビニルシートを提供することを課題とする。

発明者らは、上記課題について検討を進め、抗ウイルス剤として、メトキシシラン系４級アンモニウム塩を含むものを用いることとし、バインダーとして、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する水系ポリウレタン樹脂もしくは、当該ポリウレタン樹脂とアクリル系樹脂の混合物を用いることとした。
そして、バインダーとして、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する水系ポリウレタン樹脂もしくは、当該ポリウレタン樹脂とアクリル系樹脂の混合物を用いた場合、あらかじめ特定の水溶性高分子を添加することで抗ウイルス剤とバインダーの相溶性が良好で、抗ウイルス剤を１回の加工で製品に固着化することが可能で、また、耐久性にも優れた抗菌性および抗ウイルス性を有する布帛、ポリウレタンシート、ポリ塩化ビニルシートを得られることを見出し、本発明を完成した。

なお、本明細書中で「カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する」とは、組成物中や布帛の表面に存在するカルボキシル基が、解離していないフリーのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）として存在する場合だけでなく、末端の水素原子が離脱してカルボキシレートアニオンになっている場合やカルボキシレートアニオンと抗ウイルス剤分子とが化学的に結合している場合も、特に断りのない限り、含むものとする。

すなわち、本発明は次の構成を有する。
［１］メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤と、
バインダーとしての、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する水系ポリウレタン樹脂と、
を含む混合物であって、分散剤として水溶性有機高分子を含有することを特徴とする抗ウイルス剤組成物。
［２］前記バインダーが、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する前記水系ポリウレタン樹脂と、アクリル系樹脂の混合物であることを特徴とする、［１］に記載の抗ウイルス剤組成物。
［３］前記メトキシシラン系第４級アンモニウム塩が、下記式（１）で表される構造の化合物であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の抗ウイルス剤組成物。

［４］前記の水溶性有機高分子が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ウレタン変性ポリエーテル、キサンタンガム、ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の抗ウイルス剤組成物。
［５］ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基の含有量が０．５〜４．０質量％であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の抗ウイルス剤組成物。
［６］布帛基材の表面に、抗ウイルス性を有する層が設けられており、当該層が、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤と、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する水系ポリウレタン樹脂バインダーとを含む層であることを特徴とする抗ウイルス性布帛。
［７］ポリウレタンからなるシートの表面に、抗ウイルス性を有する層が設けられており、当該層が、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤と、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する水系ポリウレタン樹脂バインダーとを含む層であることを特徴とする抗ウイルス性ポリウレタンシート。
［８］ポリ塩化ビニルからなるシートの表面に、抗ウイルス性を有する層が設けられており、当該層が、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤と、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する水系ポリウレタン樹脂バインダーとを含む層であることを特徴とする抗ウイルス性ポリ塩化ビニルシート。

本発明の抗ウイルス剤組成物は、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤とバインダーと水溶性有機高分子とを含むものであり、抗ウイルス剤とバインダーとを含む従来の組成物より相溶性が良好であり、表面にヒドロキシル基を持たない合成繊維等に対しても、一度の加工で抗ウイルス剤を付与することができる。つまり、抗ウイルス剤処理に先立つ前処理の工程が不要となり、特別な設備を用いることなく低コストで安定的かつ効率的に、抗ウイルス性を有する布帛を製造することができ、生産効率及びコスト面で有利である。また、本発明の組成物は、水等に希釈して処理液を調製し、布帛への加工を行う際にも樹脂カス等を発生することが無く、安定性に優れる。
さらに、本発明の抗ウイルス剤組成物を用いて抗ウイルス性を有する層が表面に形成された布帛や合成皮革シート（ポリウレタンシート、ポリ塩化ビニルシート）は、洗濯耐久性の点でも優れており、長期間に渡って抗ウイルス効果を維持することができる。

本発明の抗ウイルス剤組成物を用いて抗ウイルス性布帛を製造する際の製造工程の一例を示す概略図である。 （ａ）は、本発明の抗ウイルス剤組成物を用いて製造された抗ウイルス性ポリウレタンシートの層構成の一例を示す図であり、（ｂ）は、かかる層構成を有する抗ウイルス性ポリウレタンシートを製造する際の工程の一例を示す工程図である。 （ａ）は、本発明の抗ウイルス剤組成物を用いて製造された抗ウイルス性ポリ塩化ビニルシートの層構成の一例を示す図であり、（ｂ）は、かかる層構成を有する抗ウイルス性ポリ塩化ビニルシートを製造する際の工程の一例を示す工程図である。

〔抗ウイルス剤〕
本発明の抗ウイルス剤組成物に含まれる抗ウイルス剤は、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤であり、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩は、抗ウイルス性を発現する比較的長鎖のアルキル基を有するアンモニウム基と、布帛表面のバインダーと共有結合を形成し得るアルコキシシリル基とを有している。メトキシシラン系第４級アンモニウム塩として具体的には、下記一般式（２）で表される化合物がある。

（式（２）中、Ｒ^１は炭素原子数１２〜２４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲンイオン又は有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）を示す。）

式（２）中のＸとしては、塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、メチルカルボニルオキシイオン（アセテートイオン）、エチルカルボニルオキシイオン（プロピオネートイオン）、フェニルカルボニルオキシイオン（ベンゾエートイオン）などの有機カルボニルオキシイオン（有機カルボン酸イオン）を例示することができる。

式（２）中のＲ^１の炭素原子数１２〜２４のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ウンエイコシル基、ドエイコシル基、トリエイコシル基、テトラエイコシル基などが例示できる。

式（２）中のＲ^２及びＲ^３の同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜６の低級アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基などを例示することができる。

上記一般式（２）で表されるメトキシシラン系第４級アンモニウム塩の具体例としては、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ドデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ドデシルジイソプロピル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジエチル（３−トリメトキシシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジ−ｎ−プロピル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ペンタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ペンタデシルジエチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ペンタデシルジ−ｎ−プロピル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジエチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジ−ｎ−プロピル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジエチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジ−ｎ−プロピル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、これらの中でも、より抗ウイルス性の観点からオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（下記化学式（１））が好ましい。

本発明の抗ウイルス剤組成物に含まれる抗ウイルス剤は、上記のメトキシシラン系第４級アンモニウム塩の１種又は２種以上であってもよいし、さらに他の抗ウイルス剤と併用することもできる。上記のメトキシシラン系第４級アンモニウム塩は、グラム陽性菌、グラム陰性菌に対する抗菌（制菌）効果、及び、インフルエンザウイルス、はしかウイルス等のエンベロープウイルスに対しても抗ウイルス作用を有している（以後、抗菌効果及び抗ウイルス効果をまとめて、抗ウイルス効果ということがある。）。さらに、抗ウイルス効果以外にも、制電効果、防臭効果も同時に有するものと考えられている。

上記の抗ウイルス剤の濃度は、組成物中に安定に維持され、本発明の効果が得られる限り特に制限されないが、例えば、本発明の抗ウイルス剤組成物中、水等を用いて希釈を行う前の未希釈の状態で０．０１〜５０重量％含まれるものとでき、０．０２〜２０重量％含まれていればより好ましい。また、布帛に処理を行う時の処理液中の抗ウイルス剤濃度は０．０１〜１．５重量％であることが好ましく、０．０２〜０．４５重量％であることがより好ましい。

〔水系ポリウレタン樹脂〕
本発明の抗ウイルス剤組成物におけるバインダー（水系ポリウレタン樹脂）は、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有するジオール化合物を反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中に乳化分散させたのち、アミン系鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長反応して得られる。これ以降、分散又は乳化することを乳化分散と表記する。
水系ポリウレタン樹脂に関して「水系」とは、そのポリウレタン樹脂の水中濃度が４０質量％である乳化分散液（溶媒：水）を調製した後に該乳化分散液を２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されないような状態とすることが可能であることを意味する。

（ポリイソシアネート化合物）
本発明に用いるポリイソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などを挙げることができる。脂環式ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。このようなポリイソシアネートの中でも、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネート化合物は、無黄変性を布帛やポリ塩化ビニルシート、ポリウレタンシートに与えるので好適に用いることができ、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを好適に用いることができる。

（ポリオール化合物）
また、ポリオール化合物としては、 ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。これらのポリオール化合物は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。布帛やポリ塩化ビニルシート、ポリウレタンシートの耐摩耗性が良好となることからポリカーボネートポリオールを用いることが望ましい。
また、ポリオール化合物は数平均分子量１，０００〜３，０００であることが好ましい。数平均分子量がその範囲であると布帛やポリ塩化ビニルシート、ポリウレタンシートの外観品位と耐摩耗性とが良好となる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイドなどの炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの単独付加重合物又は共付加重合物（ブロック共重合でも、ランダム共重合でもかまわない）であるポリオールなどを挙げることができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等から選ばれる１種または２種以上のポリオール類；と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から選ばれる１種または２種以上のカーボネート類との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。上記ポリカーボネートポリオールは、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等から選ばれる１種または２種以上の二塩基酸と、前述のポリカーボネートポリオールの合成に用いられる１種または２種以上のポリオール類との重縮合反応により得られるものが挙げられる。上記ポリエステルポリオールは、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有するジオール化合物としては、例えば、２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロールブタン酸、及びこれらの塩を挙げることができる。さらに、このようなジオール化合物として、カルボキシル基を有するジオール化合物と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型カルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。なお、前記カルボキシル基を有するジオール化合物に、ジオール成分としてカルボキシル基を有さないジオール化合物を混合して反応させても良い。これらのジオール化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、本発明において水系ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、抗ウイルス剤の固着性または抗ウイルス剤との相溶性の観点から、水系ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基の含有量は、０．５質量％〜４．０質量％の範囲が好ましい。なお、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基の含有量は、ポリウレタン樹脂１００ｇあたりのＣＯＯ量を原料仕込み量から計算することで求めることができる。カルボキシル基の含有量が４．０質量％を超えた場合、布帛やポリ塩化ビニルシート、ポリウレタンシートの風合いが硬くなる、屈曲時に白化が生じやすくなるなどの恐れがある。また０．５質量％以下の場合は水系ポリウレタン樹脂の貯蔵安定性が低下するため安定的な加工ができない恐れがある。

本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーを調製する際に、ポリオール化合物として、例えば、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコールなどの低分子量多価アルコールを用いることもできる。
（鎖伸長剤）
鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、４,４'−ジアミノジシクロへキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどの低分子量ポリアミン（１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物）などを挙げることができる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

尚、本発明の抗ウイルス剤組成物に含有される水系ポリウレタン樹脂は、例えば、特開２００６−２０６８３９号公報に開示されたリン系化合物を難燃成分として含む難燃剤ブレンドウレタン系樹脂であってもよい。

次に、上記水系ポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
（イソシアネート基末端プレポリマー）
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する具体的な方法としては特に制限はなく、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等により製造することができる。この時の反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。また、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。反応中には、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等の反応触媒、あるいは燐酸、燐酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加してもよい。
イソシアネート基末端プレポリマーにおける残存イソシアネート基の含有率は、０．２〜４．５質量％であることが好ましい。この範囲であると、その後ポリアミンにより鎖伸張して得られる水系ポリウレタン樹脂組成物の成膜性が良好となり、また、形成されるフィルムが柔らかくなり適度な柔軟性を示す。
残存イソシアネート基含有率は以下の方法で求めることができる。
得られたウレタンプレポリマー０．３ｇを三角フラスコに採取し、０．１Ｎ ジブチルアミントルエン溶液１０ｍｌを配合し、溶解させた。次いで、ブロモフェノールブルー液を数滴加え、０．１Ｎ塩酸メタノール溶液で滴定し、下記式により遊離イソシアネート基含有量ＮＣＯ％を求めた。
ＮＣＯ％＝（ａ−ｂ）×０．４２×ｆ／ｘ
ａ：０．１Ｎ ジブチルアミントルエン溶液１０ｍｌのみを滴定した場合の０．１Ｎ塩酸メタノール液の滴定量。
ｂ：反応中の組成物を滴定した場合の０．１Ｎ塩酸メタノール液の滴定量。
ｆ：０．１Ｎ 塩酸メタノール液のファクター。
ｘ：サンプリング量。
残存イソシアネート基の含有率を上記範囲とするには、プレポリマー製造時の、原料のイソシアネート基／ヒドロキシル基のモル比を１００／８０〜１００／６０に調整することが好ましい。イソシアネート基／ヒドロキシル基のモル比が１００／８０未満の場合イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高く、乳化分散が困難になる恐れがあり、また、イソシアネート基／ヒドロキシル基のモル比が１００／６０を超えると、布帛やポリ塩化ビニルシート、ポリウレタンシートの風合いが硬くなる、屈曲時に白化が生じやすくなるなどの恐れがある。

（中和）
イソシアネート基末端プレポリマーのカルボキシル基の中和は、イソシアネート基末端プレポリマーの調製前、調製中又は調製後に適宜公知の方法を用いて行うことができる。このようなカルボキシル基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和に用いる化合物には特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。このような前記化合物の中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類が特に好ましい。

（乳化分散）
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散させる際に用いる乳化分散機器に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等を挙げることができる。また、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散させる際には、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、０〜４０℃の温度範囲で水に乳化分散させて、イソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。さらに、このように乳化分散させる際には、必要に応じて、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。

（アミン伸長）
本発明においては、このように水に乳化分散させた前記イソシアネート基末端プレポリマーを、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長させる。
イソシアネート基末端プレポリマーとポリアミン化合物との反応は、２０〜５０℃の反応温度で、通常、３０〜１２０分間で完結する。

（脱溶剤）
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に前述の有機溶剤を使用した場合には、例えば、鎖伸長反応又は乳化分散後に、減圧下、３０〜８０℃で溶媒を留去することが望ましい。このような調製方法によってポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の乳化分散液として得ることができる。
ポリウレタン樹脂の乳化分散液中の樹脂固形分（不揮発分）濃度は、２０〜６０％の範囲が好ましい。樹脂固形分濃度は、水を追加または留去することで調整することも可能である。

〔アクリル系樹脂〕
本発明の抗ウイルス剤組成物では、バインダーとして上記の水系ポリウレタン樹脂に加え、アクリル系樹脂を併用することが好ましい。水系ポリウレタン樹脂とアクリル系樹脂の重量比率は適宜選択できるが、１：０．1〜１であることが好ましい。
バインダーとして含有されるアクリル系樹脂のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のアクリルアミド類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等のビニル化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。また、このようなモノマーは、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

〔分散剤〕
本発明の抗ウイルス剤組成物には、上記の抗ウイルス剤とポリウレタン樹脂を同一液中に分散させるための分散剤として水溶性有機高分子が配合されており、このような水溶性有機高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ウレタン変性ポリエーテル、キサンタンガム、ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子であることが好ましく、特にウレタン変性ポリエーテルまたはキサンタンガムが好ましい。
本発明において水溶性とは、０．１質量％の濃度で２０℃の水に溶解させた場合に透明となることをさす。
ウレタン変性ポリエーテルとしては、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を有するウレタン変性ポリエーテルが含有されてもよく、例えば特許第３９７２２３４号、または、特許第４５２８９０８号に記載されているウレタン変性ポリエーテル：

Ｒ１-Ｘ-（ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ２-Ｘ）ｍ-ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ１'
（Ｒ１，Ｒ１'：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基でＲ１とＲ１'は同一でも異なっていても良い、Ｒ２：ＮＣＯ基を除く炭素数６〜３６のジイソシアネート残基、Ｘ：ウレタン結合、ＰＥＧ：分子量１，５００〜３３，０００のポリエチレングリコール残基、ｍ：０以上の整数）；

Ｒ１-Ｙ-Ｒ２-（Ｘ-ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ３）ｍ-Ｘ-ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ２-Ｙ-Ｒ１'
（Ｒ１， Ｒ１'： 炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基でＲ１とＲ１'は同一でも異なっていても良い、Ｒ２，Ｒ３：ＮＣＯ基を除く炭素数６〜３６のジイソシアネート残基でＲ２とＲ３は同一でも異なっていても良い、Ｘ：ウレタン結合、Ｙ：ウレタン結合あるいはウレア結合、ＰＥＧ：分子量１，５００〜 ３３，０００のポリエチレングリコール残基、ｍ：０以上の整数）；

Ｒ１-（ＯＡ）p-Ｘ-Ｒ２-（Ｘ-ＰＥＧ-Ｘ-Ｒ３）ｍ-Ｘ-（ＡＯ）ｑ-Ｒ１'
（Ｒ１，Ｒ１'：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基でＲ１とＲ１'は同一でも異なっていても良い、Ｒ２，Ｒ３：ＮＣＯ基を除く炭素数６〜３６のジイソシアネート残基でＲ２とＲ３は同一でも異なっていても良い、Ｘ：ウレタン結合、Ａ：炭素数２〜４の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭化水素残基、ｍ：０以上の整数、ｐ，ｑ：１〜２００の整数でｐとｑは同一でも異なっていても良い）；

（Ｒ１，Ｒ１'，Ｒ１"：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基で、Ｒ１、Ｒ１'とＲ１"は同一でも異なっていても良い、Ｒ４：ＮＣＯ基を除く多官能ポリイソシアネート残基、Ａ：炭素数２〜４の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭化水素残基、Ｘ：ウレタン結合、ｉ，ｊ，ｋ：０以上の整数でかつ（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上の整数、ｐ，ｑ，ｒ：１〜２００の整数で、ｐ、ｑ とｒは同一でも異なっていても良い）；

（Ｒ１，Ｒ１'，Ｒ１"：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基で、Ｒ１、Ｒ１'とＲ１"は同一でも異なっていても良い、Ｒ４：ＮＣＯ基を除く多官能ポリイソシアネート残基、Ａ：炭素数２〜４の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭化水素残基、Ｘ：ウレタン結合、Ｙ：ウレタン結合あるいはウレア結合、ｉ，ｊ，ｋ：０以上の整数でかつ（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上の整数、ｐ，ｑ：１〜２００の整数で、ｐとｑは同一でも異なっていても良い）；

（Ｒ１，Ｒ１'，Ｒ１"：炭素数８〜３６のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基で、Ｒ１、Ｒ１'とＲ１"は同一でも異なっていても良い、Ｒ５：活性水素を除く多官能ポリオールあるいはポリアミン残基、Ａ：炭素数２〜４の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭化水素残基、Ｘ：ウレタン結合、ｉ，ｊ，ｋ：０以上の整数でかつ（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上の整数、ｐ，ｑ，ｒ：１〜２００の整数で、ｐ、ｑとｒは同一でも異なっていても良い）；

下記の一般式（３）で示される重量平均分子量１０，０００以上４０，０００未満の化合物Ａが２０質量％以上８０質量％未満と、一般式（４）で示される重量平均分子量４０，０００以上１４０，０００未満の化合物Ｂが２０質量％以上８０質量％未満とを必須成分として含有することを特徴とする組成物：

（式中、Ｘ１、Ｘ２は炭素数１５〜２４の炭化水素基であり、Ｙはジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ａ，ｂ，ｄは１〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数である。）

（式中、Ｘ３、Ｘ４は炭素数４〜２４の炭化水素基であり、Ｙはジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ａ，ｂ，ｄは１〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数。）
等が挙げられる。

また本発明の抗ウイルス剤組成物には、各種の添加剤等が含まれていてもよい。例えば、本発明の効果を妨げない限りにおいて、乳化剤、増粘剤、防腐剤、緩衝材、ｐＨ調整剤等が含まれていてもよい。

〔抗ウイルス性布帛〕
本発明はまた、前記の抗ウイルス剤組成物が処理されている布帛に関する。メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤は、従来、含酸素官能基を表面に有さない布帛には固定化されにくく、固定化を行う場合には前処理が必要とされていたが、本発明の抗ウイルス剤組成物によれば、１回の処理で、すなわち同浴で、バインダーと抗ウイルス剤とを布帛に付与することができる。また、本発明の抗ウイルス剤組成物によれば、従来の同浴処理の場合に比べ、樹脂カス等の発生が少ない。
布帛は、織物、編物、不織布のいずれであってもよく、用途及び目的によって適宜選択できる。布帛の材質は、天然繊維、化学繊維、又はこれらの組み合わせであってもよく、天然繊維としては綿、ウール、絹、麻等、化学繊維としてはポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、レーヨン、アクリル等が挙げられ、これらを単独、又は組み合わせた布帛を選択することができる。さらに、用途及び意匠の観点から、他の繊維、例えば、金属繊維、ガラス繊維等の無機繊維が含まれていてもよい。また、これらの布帛に対して各種の加工、例えば、難燃加工や防汚加工等がされた布帛であってもよい。例えば、自動車のシート等の車両内装用途では主にポリエステル系布帛が選択される。

布帛のうち、例えば綿やウール等の表面にヒドロキシル基を有する繊維には、上記の抗ウイルス剤を比較的固定化しやすいが、さらに本発明の抗ウイルス剤組成物を用いると、１回の処理で、多回数の洗濯を経ても抗ウイルス剤が脱落しない洗濯耐久性にも優れた布帛を得ることができる。

布帛に付与される抗ウイルス剤及びバインダーの付着量は、本発明の効果を有する限り特に制限されないが、例えば、抗ウイルス剤の付着量を０．０１〜１５ｇ／ｍ^２とでき、０．０３〜５ｇ／ｍ^２とすることがより好ましい。抗ウイルス剤が０．０３ｇ／ｍ^２よりも少ないと十分な抗ウイルス効果を得ることが難しく、５ｇ／ｍ^２を超えると燃焼性低下のおそれがある。また、バインダーの付着量は０．０１〜１５ｇ／ｍ^２とでき、０．０６〜５ｇ／ｍ^２とすることがより好ましい。バインダーが０．０６ｇ／ｍ^２よりも少ないと抗ウイルス剤の洗濯耐久性が低下するおそれがあり、５ｇ／ｍ^２を超えると素材の柔らかさが損なわれるおそれがある。

布帛にはさらに、本発明の効果を有する限りにおいて、さらなる添加剤等が含まれていてもよい。このような添加剤等としては例えば、例えば、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、柔軟剤や他の熱可塑性樹脂等が添加されていてもよい。

〔抗ウイルス性布帛の製造方法〕
本発明の抗ウイルス剤組成物に含まれるバインダーであるカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する水系ポリウレタン樹脂は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、固形分が１０〜５０重量％である水系分散体又は乳化液として入手可能である。また、本発明の組成物に含まれる抗ウイルス剤は例えば、固形分が４０〜８０重量％の水系分散体、水／アルコール溶液、或いは乳化液として入手可能である。これらの抗ウイルス剤とバインダーと分散剤とを、アルコール及び／又は水で、所定の濃度になるように希釈して、布帛に抗ウイルス剤を付与するための処理液として用いることができる。

布帛に抗ウイルス剤を処理する際、処理液における抗ウイルス剤の濃度は例えば、０．０１〜１．５重量％（抗ウイルス剤の有効成分濃度）とすることができ、効率及びコストの観点からは０．０２〜０．４５重量％とすることが好ましい。処理液は、水及び／又は有機溶媒（例えば、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル）、又はこれらの混合物を溶媒として用いることができる。また、処理液におけるバインダーの濃度は例えば、０．００５〜１重量％（バインダーの有効成分濃度）とすることができ、効率及びコストの観点からは０．０１〜０．２重量％とすることが好ましい。処理液における分散剤の濃度は例えば、０．０１〜１０重量％（分散剤の有効成分濃度）とすることができ、効率及びコストの観点からは０．１〜５重量％とすることが好ましい。

いずれの場合も、まず、上述の抗ウイルス剤、バインダー及び分散剤を、所定の濃度になるように、アルコール及び／又は水で希釈して処理液を調製する。続いて、当該処理液と布帛とを接触させて、抗ウイルス性を有する布帛を製造する。

処理液と布帛とを接触させる方法としては、例えばＤｉｐ−Ｎｉｐ法、吸尽法、コーティング法等が挙げられる。図１に示されるようなＤｉｐ−Ｎｉｐ法で処理を行う場合、まず、布帛を処理液に浸漬し、マングル等で絞った後に加熱乾燥し、布帛に処理液を付着させる。続いて、加熱乾燥処理を行って、抗ウイルス剤を固定化することができる。

処理温度は特に制限されず、常温を含む温度範囲で行うことができる。例えば、１１０℃〜１８０℃において処理を行う。メトキシシラン系第４級アンモニウム塩は、比較的短時間で物品の表面に固定化されるものと考えられており、処理時間は３０秒〜１０分、好ましくは１分〜３分とすることができる。

吸尽法で処理を行う場合、抗ウイルス剤とバインダーと分散剤とを含む組成物（処理液）を８０℃〜１４０℃に加温し、続いて液中に布帛を浸漬し、マングル等で絞った後に加熱乾燥し、布帛に抗ウイルス剤を固定化することができる。

コーティング法で処理を行う場合、本発明の抗ウイルス剤組成物を適切な粘度を有するように調整し、組成物（処理液）を布帛にコーティングした後乾燥させて、抗ウイルス剤を固定化することができる。コーティング方法としては、特に限定されるものではないが、例えばグラビアロール加工、スプレー加工、ロールコーター加工、ジェットプリント加工、転写プリント加工、スクリーンプリント加工等が挙げられる。

バインダー、抗ウイルス剤及び分散剤を含む処理液を付与した布帛の乾燥・熱処理温度は、１００〜１９０℃とすることができ、１１０〜１６０℃であることが好ましい。

布帛に抗ウイルス剤、バインダー及び分散剤を含む処理液を処理した後は、必要に応じて洗浄し、自然乾燥させてもよいし、加熱乾燥を行うこともできる。加熱乾燥の場合、例えば、ドライヤー、ギアオーブン、テンター等の加熱乾燥装置を使用し、乾燥することができる。また、抗ウイルス剤と布帛との接触には、他にも、噴霧や塗布によることができる。

また、乾燥・熱処理時間は、製造する布帛の材質、目付けや用途によって適宜選択することができるが、１〜５分間であることが好ましい。乾燥・熱処理には、ループ式乾燥機、ネット式ドライヤー、オーブン、ヒートセッターなどの装置を用いることができる。

〔抗ウイルス性ポリウレタンシート及びその製造方法〕
前記の抗ウイルス剤組成物を用いて製造された本発明の抗ウイルス性ポリウレタンシートは、例えば、図２（ａ）に示されるような層構成を有しており、（ｂ）に示される工程によって製造される。
図２（ｂ）に例示した工程では、最初に離型紙（凹凸柄のある紙であってもよい）の表面に表皮樹脂を塗布し、乾燥を行って表皮層を設け、次に、当該表皮層の表面にさらに接着樹脂を塗布して乾燥を行い、接着樹脂層を介して基布と貼り合わせ、ロール状に巻き取る。その後、巻き取った状態のまま１日以上養生して接着樹脂を硬化させ、離型紙を剥離してポリウレタンシートを得た後、最後に、表皮樹脂により形成された表皮層の表面に、抗ウイルス剤を含む表面処理樹脂液を塗布して乾燥を行うと、本発明の抗ウイルス性ポリウレタンシートが製造できる。
尚、本発明では、図２（ａ）の層構成のように、表皮層の上に表面ベース処理層として、抗ウイルス剤（メトキシシラン系第４級アンモニウム塩）を含まない組成の処理液を用いて表面処理層を設け、この層の上にさらに、抗ウイルス剤を含む組成の処理液を用いて抗ウイルス表面処理層を設けてもよい。

〔抗ウイルス性ポリ塩化ビニルシート及びその製造方法〕
前記の抗ウイルス剤組成物を用いて製造された本発明の抗ウイルス性ポリ塩化ビニルシートは、例えば、図３（ａ）に示されるような層構成を有しており、（ｂ）に示される工程によって製造される。
図３（ｂ）に例示した工程では、最初に離型紙（凹凸柄のある紙であってもよい）の表面に表皮樹脂を塗布し、乾燥を行って表皮層を設け、次に、当該表皮層の表面にさらに発泡樹脂を塗布して乾燥を行い、発泡層を形成させた後、この層の表面に接着樹脂を塗布し、この接着樹脂層を介して基布と貼り合わせ、乾燥を行った後に離型紙を剥離してポリ塩化ビニル合皮を得る。最後に、表皮樹脂により形成された表皮層の表面に、抗ウイルス剤を含む表面処理樹脂液を塗布して乾燥を行うと、本発明の抗ウイルス性ポリ塩化ビニルシートが製造できる。
尚、本発明では、図３（ａ）の層構成のように、層間の接着性を高める目的で、表皮層の上に抗ウイルス剤（メトキシシラン系第４級アンモニウム塩）を含まずにアクリル系樹脂を含む組成を有した処理液を用いて表面ベース処理層を設け、この層の上にさらに抗ウイルス剤を含まない表面処理層／抗ウイルス表面処理層、又は、抗ウイルス剤を含む表面処理層（抗ウイルス表面処理層）を設けてもよい。

以下、本発明及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔本発明の抗ウイルス剤組成物中に含有される水系ポリウレタン樹脂の合成例〕
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（分子量１，０００）２５１．９ｇ、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）１０．３ｇ、１，４−ＢＤ（ブタンジオール）３．４ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン １１４．５ｇを量り取り、均一に混合した後、ポリイソシアネートとしてとしてＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）７７．０ｇを加え、８０±５℃で１８０分間反応させ、イソシアネート基の含有量が１．６８質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。その後６０℃でトリエチルアミン７．３ｇを加え中和反応を行う。次に水６４３．２ｇを徐々に加えて攪拌し、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化分散させた。この乳化分散液に、ヒドラジン一水和物を９．２ｇ及びジエチレントリアミン１．９ｇを水３３．１ｇに溶解したポリアミン水溶液を添加し、４０±５℃で９０分間攪拌した後、減圧下に４０℃で脱溶剤（脱メチルエチルケトン）を行い、得量：１ｋｇ、ポリウレタン不揮発：３５．０％、の水系ポリウレタン組成物Ａを得た。

（合成例２）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（分子量１，０００）２３０．０ｇ、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）１０．３ｇ、１，４−ＢＤ（ブタンジオール）３．５ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン １１４．０ｇを量り取り、均一に混合した後、ポリイソシアネートとしてとしてＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）９６．９ｇを加え、８０±５℃で１８０分間反応させ、イソシアネート基の含有量が４．２６質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。その後６０℃でトリエチルアミン７．４ｇを加え中和反応を行う。次に水６４０．２ｇを徐々に加えて攪拌し、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化分散させた。この乳化分散液に、ヒドラジン一水和物を１１．５ｇ及びジエチレントリアミン２．４ｇを水４１．７ｇに溶解したポリアミン水溶液を添加し、４０±５℃で９０分間攪拌した後、減圧下に４０℃で脱溶剤（脱メチルエチルケトン）を行い、得量：１ｋｇ、ポリウレタン不揮発：３５．０％、の水系ポリウレタン組成物Ｂを得た。

（合成例３）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（分子量１，０００）２６３．２ｇ、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）５．１ｇ、１，４−ＢＤ（ブタンジオール）３．４ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン １１４．４ｇを量り取り、均一に混合した後、ポリイソシアネートとしてとしてＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）７１．４ｇを加え、８０±５℃で１８０分間反応させ、イソシアネート基の含有量が１．５６質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。その後６０℃でトリエチルアミン３．７ｇを加え中和反応を行う。次に水６３９．７ｇを徐々に加えて攪拌し、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化分散させた。この乳化分散液に、ヒドラジン一水和物を８．５ｇ及びジエチレントリアミン１．８ｇを水３０．７ｇに溶解したポリアミン水溶液を添加し、４０±５℃で９０分間攪拌した後、減圧下に４０℃で脱溶剤（脱メチルエチルケトン）を行い、得量：１ｋｇ、ポリウレタン不揮発：３５．０％、の水系ポリウレタン組成物Ｃを得た。

（合成例４）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（分子量３，０００）２８７．４ｇ、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）１０．２ｇ、１，４−ＢＤ（ブタンジオール）３．４ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン １１５．２ｇを量り取り、均一に混合した後、ポリイソシアネートとしてとしてＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）４４．１ｇを加え、８０±５℃で１８０分間反応させ、イソシアネート基の含有量が０．９６質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。その後６０℃でトリエチルアミン７．３ｇを加え中和反応を行う。次に水６４７．２ｇを徐々に加えて攪拌し、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化分散させた。この乳化分散液に、エチレンジアミンを３．８ｇ及びジエチレントリアミン１．１ｇを水１４．６ｇに溶解したポリアミン水溶液を添加し、４０±５℃で９０分間攪拌した後、減圧下に４０℃で脱溶剤（脱メチルエチルケトン）を行い、得量：１ｋｇ、ポリウレタン不揮発：３５．０％、の水系ポリウレタン組成物Ｄを得た。

（合成例５）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（分子量３，０００）２０７．２ｇ、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）４１．６ｇ、１，４−ＢＤ（ブタンジオール）３．５ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン １１３．６ｇを量り取り、均一に混合した後、ポリイソシアネートとしてとしてＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）８８．０ｇを加え、８０±５℃で１８０分間反応させ、イソシアネート基の含有量が１．９４質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。その後６０℃でトリエチルアミン２９．８ｇを加え中和反応を行う。次に水６６４．６ｇを徐々に加えて攪拌し、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化分散させた。この乳化分散液に、エチレンジアミンを７．６ｇ及びジエチレントリアミン２．２ｇを水２９．１ｇに溶解したポリアミン水溶液を添加し、４０±５℃で９０分間攪拌した後、減圧下に４０℃で脱溶剤（脱メチルエチルケトン）を行い、得量：１ｋｇ、ポリウレタン不揮発：３５．０％、の水系ポリウレタン組成物Ｅを得た。

（合成例６）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（分子量１，０００）１７０．５ｇ、１，６−ヘキサンジオール／テレフタル酸ポリエステルポリオール（分子量１，０００）８０．６ｇ、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）１０．５ｇ、１，４−ＢＤ（ブタンジオール）３．５ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン １１４．２ｇを量り取り、均一に混合した後、ポリイソシアネートとしてとしてＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）７７．５ｇを加え、８０±５℃で１８０分間反応させ、イソシアネート基の含有量が１．６９質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。その後６０℃でトリエチルアミン７．５ｇを加え中和反応を行う。次に水６４３．２ｇを徐々に加えて攪拌し、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化分散させた。この乳化分散液に、ヒドラジン一水和物を９．２ｇ及びジエチレントリアミン１．９ｇを水３３．３ｇに溶解したポリアミン水溶液を添加し、４０±５℃で９０分間攪拌した後、減圧下に４０℃で脱溶剤（脱メチルエチルケトン）を行い、得量：１ｋｇ、ポリウレタン不揮発：３５．０％、の水系ポリウレタン組成物Ｆを得た。

（比較合成例１）
攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量１０００）２４４．２ｇ、トリメチロールプロパン４．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０９９ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇを仕込み、均一に混合した後、Ｈ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）９７．１ｇを加え、８０℃で３００分間反応させ、イソシアネート基の含有量が１．２６質量％である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
前記溶液を３０℃以下に冷却してデシルリン酸エステル０．３ｇ及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）１５．０ｇを添加し、均一に混合した後、ディスパー羽根を用いて水６３８．７ｇを徐々に加え転相乳化、分散を行い分散液を得た。そして、ピペラジン６水和物４．８ｇと、ジエチレントリアミン１．９ｇを水２０．２ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、９０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、得量：１ｋｇ、ポリウレタン不揮発分３５．０質量％の水系ポリウレタン組成物Ｇを得た。

以下の表１には、上記の合成例１〜６及び比較合成例１で得られた水系ポリウレタン組成物におけるＣＯＯ基の量、ＮＣＯ／ＯＨ比、ポリオールの種類が要約されている。
表中のＰＣＤはポリカーボネートジオールを、ＰＥＤはポリエステルジオールを示している。

（アクリル組成物合成例１）
温度計、撹拌機、滴下装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置に、イオン交換水２８部を秤量し、窒素を封入して内温を８０℃まで昇温させた。そして、その温度に保ちながら、１０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液２部を添加し、直ちに、別に準備しておいた、下記のようにして調製した単量体乳化物を連続的に４時間滴下して乳化重合した。上記で用いた単量体乳化物は、アクリル酸３２部、アクリル酸エチル４５部、アクリル酸ブチル２３部の単量体混合物に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ）４部とイオン交換水３０部を混合し、乳化することで調製した。また、この単量体乳化物の滴下に並行して、５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液４部を滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間熟成し、その後、室温まで冷却した。最後に、アンモニア水で中和し、固形分を水で調整して、固形分６０％である水系アクリル組成物ａを得た。

（アクリル組成物合成例２）
メタクリル酸メチル２５部、アクリル酸ブチル７５部を単量体混合物とすること以外は、上記アクリル組成物合成例１と同様にして、水系アクリル組成物ｂを得た。

（分散剤合成例１）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を５００部、ｎ−ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを１３．５部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後淡黄色粘稠固体のウレタン変性ポリエーテルｃを得た。

表２〜４に示す各組成物（実施例１〜２８及び比較例１〜１１）を調整し、抗ウイルス剤組成物とした。ただし、抗ウイルス剤（メトキシシラン系第４級アンモニウム塩）の添加順は必ず調整の最後に行うものとする。

次に、調製した各種抗ウイルス剤組成物について、液安定性、キワツキ性、呈色性、風合い、耐摩耗性、難燃性に関する評価試験結果を示す。
評価試験に用いた各材料は以下の通りである。
１．抗ウイルス剤：３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドのメタノール溶液

２．添加剤：
・フィラー：ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ−１００（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製、平均粒子径：１０μｍ）
・消泡剤：フォームレックス７４７（日華化学株式会社製）
・レベリング剤：ディスパロン ＡＱ−７１２０（楠本化成株式会社製）

３．分散剤：
・ウレタン変性ポリエーテルI：ネオステッカー Ｎ（日華化学株式会社製）
・ウレタン変性ポリエーテルII：ＳＮシックナー６０３（サンノプコ株式会社製）
・ウレタン変性ポリエーテルIII：エレミノールＮ６２（三洋化成工業株式会社製）
・キサンタンガム：ＫＥＬＺＡＮ（三晶株式会社製）

［液安定性（相溶性）試験］
各組成物について、調製後の組成物中の樹脂カスの有無を目視により判断し、◎（樹脂カス発生無し）、○（樹脂カス発生わずかに有り）、△（樹脂カス発生有り）、×（多量の樹脂カス発生有り）の評価基準にて評価し、○以上で合格とした。
上記の評価結果を表２〜４に示す。

［抗ウイルス剤の固定化処理］
布帛に関しては、質量３９０ｇ／ｍ^２のポリエステル原布に染色と同時に、浴中難燃剤としてリン酸エステルアミド６％owfしたものに、表２〜４に示す各組成物をPic-up率約６０％で、dip-nip後に１５０℃で２．５分乾燥を行った。
又、ポリ塩化ビニルシート（商品名：ランチャール）については、当該シートの表面に、表面ベース処理層として、ポリウレタン樹脂を２０ｇ／ｍ^２となるよう均一に塗布した後、１２０℃で２分乾燥を行い、その後、表２〜４に示す各組成物を２０ｇ／ｍ^２となるよう均一に塗布した後、１５０℃で２．５分乾燥を行い、抗ウイルス剤の固定化処理を行った。
更に、ウレタン合皮ポリウレタンシート（商品名：レザーフレクシード）については、当該シートの表面に、表２〜４に示す各組成物を２０ｇ／ｍ^２となるよう均一に塗布した後、１５０℃で２．５分乾燥を行い、抗ウイルス剤の固定化処理を行った。

［キワツキ性の評価］
上記の固定化処理を行ったポリウレタンシート、ポリ塩化ビニルシート、布帛の表面に、蒸留水を１ｍｌ滴下し、乾燥後のキワツキを目視により評価した。表２〜４には上記の結果が示されており、評価基準については以下の通りである。
尚、上記の液安定性試験において十分な相溶性を有さない組成物については、キワツキ性の評価は実施しなかった。
◎：キワツキが全く観察されない
〇：キワツキがほとんど観察されない
△：キワツキが観察される
×：目立ったキワツキが観察される
○以上で合格とした。

[呈色性の評価]
布帛に付着した抗ウイルス剤の検出には、ブロモフェノールブルーとアンモニウム塩とのカチオン性の呈色反応を用いた。具体的には、抗ウイルス剤の固定処理後の布帛、又は、ポリウレタンシート、又は、ポリ塩化ビニルシートについて５ｃｍ×５ｃｍのサンプル片を切り出し、ブロモフェノールブルーの呈色反応（反応剤濃度：０．０３％ｓｏｌ、反応時間：１８０秒）を行い、乾燥した後、呈色前後の試験片を分光光度計（コニカミノルタ社製）にて測定し、ΔＥを算出した。測定及び算出方法は、ＪＩＳＺ８７８１（２０１２）に準じた。
○：ΔＥ≧１０
△：５≦ΔＥ＜１０
×：ΔＥ＜５
○で合格とした。

[風合いの評価]
３：柔軟な風合い
２：やや柔軟な風合い
１：粗硬な風合い

[耐摩耗性の評価]
抗ウイルス剤の固定処理後のポリウレタンシート、ポリ塩化ビニルシートについて、平面摩耗試験機を用い、０．９ｋｇの加重で綿帆布（ＪＩＳ Ｌ ３１０２（１９５４）の６号）により１０，０００回の摩耗を行った後、試験片の状態を以下の基準に従い評価を行った。
◎：損傷なし
○：わずかに損傷している
×：激しく損傷している

[難燃性の評価]
ＦＭＶＳＳ−３０２（米国自動車安全基準）ＪＩＳ Ｄ １２０１［１９７３年制定］に従い燃焼速度を布帛１０枚について測定した。１０枚の燃焼速度の平均値（算術平均値）を、以下の基準に従い判定した。
◎：燃焼速度の平均値が５０ｍｍ／分より遅い、もしくは燃焼距離が５０ｍｍ以下かつ燃焼時間が６０秒以内
○：燃焼速度の平均値が５０ｍｍ／分以上、かつ、１００ｍｍ／分未満
×；燃焼速度の平均値が１００ｍｍ／分以上

上記の表２に示されるとおり、分散剤として、水溶性有機高分子の１種であるウレタン変性ポリエーテルとキサンタンガムの少なくともいずれか一方を含む組成を有する実施例１〜８の組成物の場合には、樹脂カスが発生せず液安定性に優れ、処理後の布帛におけるキワツキ性は良好であった。
これに対して、分散剤であるウレタン変性ポリエーテルとキサンタンガムのいずれも含有しない比較例１の組成物の場合には液安定性が悪く、多量の樹脂カスが見られた。また、ポリウレタン組成物の代わりに、アクリル組成物を用いた比較例２の場合には、樹脂カスが見られ、呈色性も低い結果となり、燃焼性においても悪化する結果となった。ＣＯＯＨ基を含まないポリウレタン組成物Ｇを用いる比較例３では、樹脂カスはなく液安定性は良好だが、呈色性が低い結果であった。
ウレタン変性ポリエーテルｃ、I、II、III、キサンタンガムを用いた、実施例１〜５の場合には、液安定性、キワツキ性、呈色性いずれも良好であった。
ＣＯＯＨ％が０．５、１．０、４．０％であるポリウレタン組成物Ａ、Ｃ、Ｅを含む実施例１、６，７の場合には、液安定性、キワツキ性、呈色性いずれも良好であった。
ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールを併用したポリウレタン組成物Ｆを含む実施例８の場合には、液安定性、キワツキ性、呈色性いずれも良好であった。

上記の表３、４に示されるとおり、分散剤として、水溶性有機高分子の１種であるウレタン変性ポリエーテルとキサンタンガムの少なくともいずれか一方を含む組成を有する実施例９〜２８の組成物の場合には、樹脂カスが発生せず液安定性に優れ、コーティング後のポリウレタンシート、またはポリ塩化ビニルシートにおけるキワツキ性、呈色性は良好であった。
これに対して、分散剤であるウレタン変性ポリエーテルとキサンタンガムのいずれも含有しない比較例４、８の組成物の場合には液安定性が悪く、多量の樹脂カスが見られた。また、ポリウレタン組成物の代わりに、ＣＯＯＨ基を有するアクリル組成物ａを用いた比較例５、９の場合には、液安定性が悪く樹脂カスが見られ、呈色性も悪かった。ＣＯＯＨ基を有しないアクリル樹脂組成物ｂを用いた比較例６、１０の場合には、液安定性は良好なものの、呈色性が悪かった。また、比較例５、６、９、１０ではポリウレタンシート、またはポリ塩化ビニルシートとしての風合いが硬く耐摩耗性も悪かった。ＣＯＯＨ基を有さないポリウレタン組成物Ｇを用いた比較例７、１１では、キワツキ性と呈色性が悪く、ポリウレタンシート、またはポリ塩化ビニルシートとして耐摩耗性も悪かった。
ウレタン変性ポリエーテルｃ、I、II、IIIを用いた、実施例１０〜１３、２０〜２３の場合には、液安定性、キワツキ性、呈色性いずれも良好であった。
ＣＯＯＨ％が０．５、１．０、４．０％、またはＮＣＯ／ＯＨ比が１００／８０〜１００／６０、またはポリオールの分子量が１０００，３０００と変化させたポリウレタン組成物Ａ〜Ｅをそれぞれ含む実施例１０、１４〜１７、２０、２４〜２７の場合には、液安定性、キワツキ性、呈色性いずれも良好であった。
また、ウレタン変性ポリエーテル、キサンタンガムのいずれかを使用した実施例１０、１８、２０、２８の場合には、液安定性、キワツキ性、呈色性いずれも良好で、ウレタン変性ポリエーテルを用いた実施例１０，２０の場合にキワツキ性がより良好であった。

本発明の抗ウイルス剤組成物は、表面にヒドロキシル基を持たない合成繊維等に対しても一度の加工で抗ウイルス剤を付与することができ、耐久性が優れた抗菌性および抗ウイルス性を有する布帛、ポリウレタンシート、ポリ塩化ビニルシートを製造するのに有用である。

Claims (8)

1. メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤と、
   バインダーとしての、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する水系ポリウレタン樹脂と、
   を含む混合物であって、分散剤として水溶性有機高分子を含有することを特徴とする抗ウイルス剤組成物。
2. 前記バインダーが、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する前記水系ポリウレタン樹脂と、アクリル系樹脂の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の抗ウイルス剤組成物。
3. 前記メトキシシラン系第４級アンモニウム塩が、下記式（１）で表される構造の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の抗ウイルス剤組成物。
   

   
4. 前記の水溶性有機高分子が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ウレタン変性ポリエーテル、キサンタンガム、ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗ウイルス剤組成物。
5. ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基の含有量が０．５〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の抗ウイルス剤組成物。
6. 布帛基材の表面に、抗ウイルス性を有する層が設けられており、当該層が、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤と、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する水系ポリウレタン樹脂バインダーとを含む層であることを特徴とする抗ウイルス性布帛。
7. ポリウレタンからなるシートの表面に、抗ウイルス性を有する層が設けられており、当該層が、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤と、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する水系ポリウレタン樹脂バインダーとを含む層であることを特徴とする抗ウイルス性ポリウレタンシート。
8. ポリ塩化ビニルからなるシートの表面に、抗ウイルス性を有する層が設けられており、当該層が、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤と、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する水系ポリウレタン樹脂バインダーとを含む層であることを特徴とする抗ウイルス性ポリ塩化ビニルシート。

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