JP5070262B2 - 皮革用材の製造方法及び皮革用材 - Google Patents
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Description
樹脂、無機酸塩及び水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥することにより、乾燥中に水性ポリウレタン樹脂がマイグレーションして偏在することなく、繊維基材の内部まで均一にポリウレタン樹脂が固着して柔軟な風合いと十分な物性を備える皮革用材が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
各実施例及び各比較例により得られた皮革用材について、走査型電子顕微鏡[Scanning
Electron Microscope S-2400(HITACHI)]を用いて皮革用材の断面を60倍の倍率で観察し、不織布の中央部に存在するポリウレタン樹脂の固着状態と不織布の表面部に存在するポリウレタン樹脂の固着状態とを比較して次の基準にしたがって評価した。
5級:皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に全く差異は認められず、マイグレーションが生じていない。
4級:皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に殆ど差異は認められず、マイグレーションが生じていない。
3級:皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量にわずかに差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の10%部分には樹脂固着が認められない。
2級:皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量にかなり差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の30%部分には樹脂固着が認められない。
1級:皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に著しく差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の50%部分には樹脂固着が認められない。
各実施例及び各比較例により得られた皮革用材について、JIS L 1096(1999)のテーバー形法に準じ、テーバー摩耗試験機[安田精機製作所製]により、軟質輪CS−10を用い、荷重500gをかけ、1000回及び3000回摩耗させた後の、皮革用材の重量の減少量を摩耗量として示した。なお、摩耗量が少ないほど、皮革用材の耐摩耗性が優れていることとなる。
各実施例及び各比較例により得られた皮革用材について、JIS L 0849(2004)に準じて、学振型摩擦試験機[大栄化学精機製作所製]により、荷重200gをかけ、100回摩擦して、湿式摩擦堅牢度を測定した。前記摩擦堅牢度の測定は、綿金巾の汚染度を汚染用グレースケールを用いて比較して、次の基準にしたがって評価した。
5級:汚染が認められない。
4級:汚染がわずかに認められる。
3級:汚染が明瞭に認められる。
2級:汚染がやや著しく認められる。
1級:汚染が著しく認められる。
各実施例及び各比較例により得られた皮革用材について、皮革用材中の不織布及びポリウレタン樹脂以外の成分(界面活性剤等の残留物)の含有量について、メタノールを抽出溶媒としたソックスレー抽出器にて、70℃で3時間抽出したときの抽出量を測定し、抽出量が1.0質量%以上のものを残留物有りとし、1.0質量%未満のものを残留物無しとして評価した。
触感により、次の基準にしたがって各実施例及び各比較例により得られた皮革用材の風合いを5級(柔軟)から1級(粗硬)の5段階で評価した。
5級:柔軟かつ反発弾性に極めて富んだ風合い。
4級:柔軟かつ反発弾性に富んだ風合い。
3級:柔軟ながらもやや反発弾性に欠ける風合い。
2級:やや粗硬かつペーパーライクな(紙のような)風合い。
1級:粗硬かつペーパーライクな(紙のような)風合い。
各実施例及び比較例において、熱風乾燥機にて乾燥を行った際のアンモニア及び酸の臭気を官能にて評価した。
A:臭気無し。
B:やや臭気有り。
C:鼻を突くような激しい臭気。
以下に、本発明に用いるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の合成例、及び比較例に用いる水性ポリウレタン樹脂の比較合成例を示す。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量2000)157.0g、ネオペンチルグリコール7.5g、トリメチロールプロパン1.3g、2,2−ジメチロールプロピオン酸9.5g、ジブチル錫ジラウレート0.001g及びメチルエチルケトン105gを仕込み、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート69.7gを加え、80℃で300分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が1.9質量%のカルボキシル基を有するイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量2000)178.0g、トリメチロールプロパン0.9g、2,2−ジメチロールプロピオン酸9.3g、ジブチル錫ジラウレート0.001g及びメチルエチルケトン105gを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート56.9gを加え、80℃にて420分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が1.2質量%のカルボキシル基を有するイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量2000)141.9g、2,2−ジメチロールプロピオン酸30.8g、ジブチル錫ジラウレート0.001g及びメチルエチルケトン105gを仕込み、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート72.3gを加え、80℃で180分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が3.1質量%のカルボキシル基を有するイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量2000)157.0g、ネオペンチルグリコール7.5g、トリメチロールプロパン1.3g、2,2−ジメチロールプロピオン酸9.5g、ジブチル錫ジラウレート0.001g及びメチルエチルケトン105gを仕込み、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート69.7gを加え、80℃で300分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が1.9質量%のカルボキシル基を有するイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量2000)146.1g、1,4−ブタンジオール2.9g、トリメチロールプロパン1.7g、2,2−ジメチロールプロピオン酸11.1g、ジブチル錫ジラウレート0.001g及びメチルエチルケトン105gを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート83.2gを加え、80℃で240分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が3.8質量%のカルボキシル基を有するイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量2000)134.3g、1,4−ブタンジオール3.5g、トリメチロールプロパン3.8g、2,2−ジメチロールプロピオン酸10.9g、ジブチル錫ジラウレート0.001g及びメチルエチルケトン105gを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート92.6gを加え、80℃で210分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が4.2質量%のカルボキシル基を有するイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1000)76.1g、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールランダム共重合物グリコール(平均分子量1000、オキシエチレン基含有量70質量%)16.9g、1,4−ブタンジオール1.5g、トリメチロールプロパン1.9g、ジブチル錫ジラウレート0.001g及びメチルエチルケトン60gを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート40.4gを加え、80℃で300分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が2.1質量%のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
(実施例1)
合成例1で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、硫酸アンモニウムの20質量%水溶液17.5g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水16.5gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と硫酸アンモニウムの配合比は100:10であり、pH値は6.2、感熱凝固温度は57℃、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
染色機:ミニカラー染色機[(株)テキサム技研]
染料:Kayalon Microester Blue DX-LS conc[日本化薬(株)] 0.10%o.w.f.
Kayalon Maicroester Yellow DX-LS[日本化薬(株)] 2.00%o.w.f.
Kayalon Maicroester Red DX-LS [日本化薬(株)] 0.80%o.w.f.
染色助剤:ニッカサンソルトRM−340[日華化学(株)] 0.5g/L
pH調整剤:90%質量酢酸 0.3cc/L
浴比:(1:20)
染色条件:130℃×60分間(昇温速度2℃/分)。
RC浴:水酸化ナトリウム 2g/L
ハイドロサルファイト 2g/L
浴比:(1:20)
RC条件:80℃×20分間(昇温速度2℃/分)。
合成例1で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、硫酸アンモニウムの30質量%水溶液23.3g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水10.7gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と硫酸アンモニウムの配合比は100:20であり、pH値は6.0、感熱凝固温度は45℃、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
合成例1で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、硫酸アンモニウムの40質量%水溶液30.6g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水31.4gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と硫酸アンモニウムの配合比は100:35であり、pH値は5.8、感熱凝固温度は59℃、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は21質量%であった。
合成例1で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、硫酸アンモニウムの40質量%水溶液1.8g、水1.8gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と硫酸アンモニウムの配合比は100:2であり、pH値は6.8、感熱凝固温度は70℃、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は34質量%であった。
合成例2で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、硫酸アンモニウムの20質量%水溶液17.5g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水16.5gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と硫酸アンモニウムの配合比は100:10であり、pH値は6.3、感熱凝固温度は55℃、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
合成例3で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、硫酸アンモニウムの20質量%水溶液17.5g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水16.5gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と硫酸アンモニウムの配合比は100:10であり、pH値は6.2、感熱凝固温度は52℃、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
合成例4で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、硫酸アンモニウムの20質量%水溶液17.5g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水16.5gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と硫酸アンモニウムの配合比は100:10であり、pH値は6.2、感熱凝固温度は66℃、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
合成例1で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、リン酸水素二アンモニウム/リン酸二水素アンモニウム(質量比50/50)の20質量%水溶液17.5g、カルボジライトE−02[カルボジイミド系架橋剤、商品名、日清紡(株)製]1.0g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水15.5gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と無機酸アンモニウム塩の配合比は100:10であり、pH値は6.3、感熱凝固温度は45℃、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
合成例5で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、硫酸アンモニウムの20質量%水溶液17.5g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水16.5gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と硫酸アンモニウムの配合比は100:10であり、pH値は6.3、感熱凝固温度は55℃、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
合成例6で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、硫酸アンモニウムの20質量%水溶液17.5g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水16.5gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と硫酸アンモニウムの配合比は100:10であり、pH値は6.2、感熱凝固温度は50℃、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
合成例1で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水34.0gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と無機酸のアンモニウム塩の配合比は100:0であり、pH値は7.5、感熱凝固温度は90℃以上、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
合成例1で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、硫酸の10質量%水溶液17.5g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水16.5gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と硫酸の配合比は100:5であり、感熱凝固温度は10℃以下、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
比較合成例1で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散物100g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水34.0gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液における水性ポリウレタン樹脂と無機酸のアンモニウム塩の配合比は100:0であり、pH値は8.0、感熱凝固温度は45℃、水性ポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
比較合成例1で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散物100g、硫酸アンモニウムの20質量%水溶液17.5g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水16.5gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液における水性ポリウレタン樹脂と無機酸のアンモニウム塩の配合比は100:10であり、pH値は6.5、感熱凝固温度は45℃、水性ポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
比較合成例1で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散物100g、塩化カルシウムの10質量%水溶液17.5g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水16.5gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液における水性ポリウレタン樹脂と塩化カルシウムの配合比は100:5であり、pH値は8.1、感熱凝固温度は35℃、水性ポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
合成例1で得られたカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水分散物100g、蟻酸アンモニウムの10質量%水溶液17.5g、テキスポートBG[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学(株)製]の50質量%水溶液6.0g及び水16.5gを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と蟻酸アンモニウムの配合比は100:5であり、pH値は7.9、感熱凝固温度は45℃、カルボキシル基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の含有量は25質量%であった。
Claims (7)
- (A)カルボキシル基及び/又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂、(B)無機酸のアンモニウム塩及び(C)水を含み、感熱凝固温度が30〜70℃であり、pHが5.0〜6.8である混合液を、繊維基材内部に含浸させた後に乾燥して皮革用材を得ることを特徴とする皮革用材の製造方法。
- 前記混合液において、(A)カルボキシル基及び/又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂と(B)無機酸のアンモニウム塩との配合比が、固形分の質量換算で(A):(B)=100:0.1〜100:50であることを特徴とする請求項1に記載の皮革用材の製造方法。
- (B)無機酸のアンモニウム塩における無機酸が、硫酸及び/又はリン酸であることを特徴とする請求項1又は2に記載の皮革用材の製造方法。
- 皮革用材全体の厚さに占める中央部の10%部分に(A)カルボキシル基及び/又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂に由来する成分が固着するように、前記混合液を繊維基材内部に含浸させることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
- (A)カルボキシル基及び/又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂が、(a)有機ジイソシアネート、(b)ポリオール及び(c)カルボキシル基と2個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを中和して水に自己乳化によって乳化分散せしめた後、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させて得られたカルボキシル基及び/又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
- (A)カルボキシル基及び/又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂中のカルボキシル基含有量とカルボキシレート基含有量の合計が、0.5〜4.0質量%であることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
- 請求項1〜6のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする皮革用材。
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