KR20110019712A - 피혁용재의 제조 방법 및 피혁용재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 무기산의 암모늄염 및 (C) 물을 포함하는 혼합액을 섬유 기재에 함침시킨 후, 건조하여 피혁용재를 얻는 피혁용재의 제조 방법을 제공한다.

Description

피혁용재의 제조 방법 및 피혁용재{METHOD FOR PRODUCING LEATHER MATERIAL AND LEATHER MATERIAL}
본 발명은 피혁용재의 제조 방법 및 피혁용재에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 본 발명은 수성 폴리우레탄 수지를 사용하여 제조하며, 인공 피혁 또는 합성 피혁으로서 바람직하게 사용할 수 있는 피혁용재의 제조 방법 및 피혁용재에 관한 것이다.
종래부터, 천연 피혁의 대체품으로서, 폴리우레탄 수지와 부직포를 포함하는 섬유 기재로 구성되어 있는 인공 피혁 및 폴리우레탄 수지와 직물 또는 편물을 포함하는 섬유 기재로 구성되어 있는 합성 피혁이 다종 제조되고 있다. 이러한 인공 피혁, 합성 피혁은, 예를 들면 천연 피혁과 유사하게 하기 위해 폴리우레탄 수지의 유기 용매 용액을 섬유 기재에 함침 또는 도포시킨 것을, 폴리우레탄 수지에 대하여 빈용매로 해당 유기 용매와 상용성이 있는 응고액(통상적으로 물) 중에 통과시켜 응고시키고, 이어서 수세, 건조시키는 습식 응고법이라고 불리는 방법으로 제조되었다.
그러나, 이러한 습식 응고법에서 많이 사용되고 있는 디메틸포름아미드 등의 유기 용제는 인화성이 강하고, 나아가서는 독성도 높은 것이 많기 때문에, 화재의 위험성이 있을 뿐만 아니라 작업 환경의 악화나 대기, 수질 등의 환경 오염의 문제도 염려되었다. 또한, 이러한 문제점을 해소하기 위해 발생하는 유기 용제를 회수하는 공정을 포함한 제조 방법도 행해지고 있지만, 다액의 폐기 비용이나 노동력이 필요로 된다는 문제점이 남아 있었다. 또한, 폴리우레탄 수지의 유기 용매 용액을 사용하여 얻어진 인공 피혁, 합성 피혁에는 피혁 내부에 유기 용제가 잔류하기 때문에, 피부 장해 등의 인체에 대한 영향도 문제가 되었다. 그 때문에, 섬유 기재에 고착된 폴리우레탄 수지를 유기 용제 타입으로부터 수성 폴리우레탄 수지로 이행하기 위해 검토가 이루어졌다.
이러한 수성 폴리우레탄 수지를 사용한 인공 피혁 등의 제조 방법은 유기 용제를 사용하지 않기 때문에, 회수에 요하는 비용을 삭감할 수 있다는 점 및 작업 환경의 개선, 대기 오염, 수질 오탁 등의 환경 개선의 면에서는 우수하지만, 폴리우레탄 수지의 유기 용매 용액을 사용하여 얻어지는 인공 피혁, 합성 피혁과 비교한 경우, 만족스러운 감촉과 물성을 가진 인공 피혁, 합성 피혁이 얻어지지 않았다. 이러한 문제의 큰 원인으로서는, 수성 폴리우레탄 수지를 섬유 기재 내부에 함침시킨 후 열풍으로 건열건조한 경우, 섬유 기재 표면으로부터 증발하는 물의 이동에 따라 수성 폴리우레탄 수지가 섬유 기재 표면으로 이행한다는, 소위 마이그레이션을 들 수 있다. 즉, 이러한 마이그레이션이 발생함으로써, 수성 폴리우레탄 수지를 사용한 인공 피혁 등의 제조 방법에서는, 수성 폴리우레탄 수지가 섬유 기재의 표면으로 이행하여 섬유 기재 내부에는 거의 폴리우레탄 수지가 고착되지 않은 상태가 되고, 감촉이 단단하고, 입모감이 부족한 인공 피혁, 합성 피혁이 되었다. 그 때문에, 수성 폴리우레탄 수지를 사용한 인공 피혁 등의 제조 방법에서는, 마이그레이션의 문제점을 해결하기 위해 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본 특허 공고 (소)55-51076호 공보(특허문헌 1)에서는, 감열 겔화제를 첨가하여 감열 응고성을 부여한 합성 수지 에멀션을 섬유 기포(基布)에 함침시키고, 열수 중에서 상기 합성 수지 에멀션을 응고하는 피혁 형상물의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 방법에서는 마이그레이션 방지성은 향상되지만, 함침액의 일부가 욕 중에 유출되어 응고되고, 그 응고된 겔 물질이 가공물의 표면에 재부착되어 얻어지는 피혁용재의 감촉이 악화된다는 문제점이 있었다. 또한, 이러한 방법에서는, 폴리우레탄 수지 농도가 저하됨에 따라 감열 응고성이 저하되고, 함침액의 일부가 열수 중에 유출되기 쉬워져 얻어지는 피혁용재의 감촉이 더욱 악화된다는 문제점도 있었다.
또한, 일본 특허 공개 (평)6-316877호 공보(특허문헌 2)에서는, 강제 유화된 비이온성의 에멀션에 무기 염류를 용해한 수계 수지 조성물을 부직 시트상물에 부여하여 가열 건조하는 인공 피혁의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 방법에서는 마이그레이션 방지성은 향상되지만, 배합하는 무기염의 농도에 따라 처리욕의 안정성이 악화된다는 가공상의 문제점이 발생하였다. 또한, 섬유 기재 중에 비이온 계면활성제 및 무기염이 잔류하기 때문에, 얻어지는 피혁용재는 감촉이 거칠면서도 단단하고, 내마모성이 낮고, 마찰 견뢰도도 충분한 것이 아니었다.
또한, 일본 특허 공개 제2000-290879호 공보(특허문헌 3)에서는, 감열 응고 온도가 40 내지 90 ℃인 수계 우레탄 수지와 회합형 증점제를 포함하는 수계 수지 조성물을 섬유 재료 기체에 함침 또는 도포하고, 상기 수계 수지 조성물을 스팀으로 감열 응고시키는 섬유 시트상 복합물의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 방법에서는 마이그레이션 방지성은 향상되지만, 섬유 재료 기체 중에 비이온 계면활성제, 회합형 증점제가 잔류하기 때문에, 얻어지는 피혁용재는 역시 감촉이 거칠면서도 단단하고, 내마모성이 낮고, 마찰 견뢰도도 충분한 것이 아니었다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-138131호 공보(특허문헌 4)에서는, HLB 10 내지 18의 비이온 계면활성제와 무기염을 포함하는 카르복실산염형 폴리우레탄 수지를 섬유 재료 기체에 부여하여 감열 응고시켜 이루어지는 피혁용 시트 재료의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 방법에서도, 상기 특허문헌 2나 3에 기재된 방법과 마찬가지로 계면활성제나 무기염에 의한 문제점이 발생하였으며, 얻어지는 피혁용재는 역시 감촉이 거칠면서도 단단하고, 마찰 견뢰도도 충분한 것이 아니었다.
또한, 상기 특허문헌 2 내지 4에 기재된 방법에서 비이온 계면활성제, 회합형 증점제와 같은 잔류물은, 수세 또는 탕세와 같은 공정을 반복하여 행함으로써 어느 정도는 제거하는 것이 가능하지만, 완전히 제거하는 것은 어렵기 때문에 상기 문제점은 회피할 수 없다. 또한, 수세 또는 탕세와 같은 공정을 반복하여 행하는 것은 가공 공정수가 증가되어 경제적인 문제로 이어진다. 따라서, 수세 또는 탕세하는 공정이 가능한 한 적고, 잔류물을 용이하게 제거할 수 있으며, 충분한 감촉이나 물성을 갖는 피혁용재를 얻을 수 있는 제조 방법이 요구되고 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-36960호 공보(특허문헌 5)에서는, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지, 카르복실산의 암모늄염 및 물을 포함하는 혼합액을 섬유 기재에 함침시킨 후, 건조하는 피혁용재의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 방법에서는 마이그레이션의 문제점을 해결할 수 있지만, 건조시에 발생하는 암모니아 가스에 의한 악취와 같은 새로운 문제점이 발생하였다. 또한, 카르복실산암모늄염으로서, 포름산암모늄이나 아세트산암모늄과 같은 탄소수가 작은 카르복실산의 암모늄염을 사용한 경우에는, 가열 건조에 의해 휘발되는 카르복실산에 의해 장치가 부식된다는 문제점이 발생하기 때문에, 제조 공정의 개선이 필요하다. 한편, 탄소수가 큰 카르복실산의 암모늄염을 사용한 경우에는, 가열 건조시에 카르복실산이 휘발되는 경우는 적지만, 목적으로 하는 마이그레이션 방지성을 얻고자 하는 경우에는 대량으로 사용할 필요가 있었다. 또한, 수지의 내열성 등의 내구성 향상을 위해 폴리카르보디이미드 화합물을 병용하면, 이것이 카르복실산암모늄염과 반응하기 때문에 카르복실산암모늄염을 대량으로 사용하여도 충분한 마이그레이션 방지성을 얻는 것이 곤란해진다.
이와 같이, 수성 폴리우레탄 수지를 사용한 인공 피혁 등의 제조 방법에서는, 충분히 마이그레이션을 방지하여 섬유 기재에 균일하게 폴리우레탄 수지를 고착시키면서, 공정상 발생하는 가스에 의한 악취 및 장치의 부식이 없고, 충분한 감촉이나 품질을 갖는 피혁용재를 제조하는 방법이 얻어지지 않았으며, 공정상 발생하는 VOC(휘발성 유기 화합물)에 대한 대책이 필요한 것이 현실이다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 환경 부하나 VOC의 문제점을 고려한 수계 폴리우레탄 수지를 사용한 피혁용재의 제조 방법임에도 불구하고, 충분히 마이그레이션을 방지하는 것을 가능하게 하고, 공정상 발생하는 가스에 의한 악취 및 장치의 부식이 없고, 감촉이 유연하고, 내마모성이나 마찰 견뢰도 등의 물성도 우수한 피혁용재를 효율적이면서도 확실하게 얻는 것을 가능하게 하는 피혁용재의 제조 방법, 및 그의 제조 방법에 의해 얻어지는 피혁용재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 수성 폴리우레탄 수지, 무기산염 및 물을 포함하는 혼합액을 섬유 기재에 함침시킨 후 건조함으로써, 건조 중에 수성 폴리우레탄 수지가 마이그레이션되어 편재하지 않고, 섬유 기재의 내부까지 균일하게 폴리우레탄 수지가 고착되어 유연한 감촉과 충분한 물성을 구비하는 피혁용재가 얻어진다는 것을 발견하여, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 피혁용재의 제조 방법은, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 무기산의 암모늄염 및 (C) 물을 포함하는 혼합액을 섬유 기재에 함침시킨 후, 건조하여 피혁용재를 얻는 방법이다.
상기 본 발명에 따른 혼합액으로서는, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 (B) 무기산의 암모늄염의 배합비가 고형분의 질량 환산으로 (A):(B)=100:0.1 내지 100:50인 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합액으로서는 pH가 5.0 내지 7.0인 것이 바람직하고, 감열 응고 온도가 30 내지 80 ℃인 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 (B) 무기산의 암모늄염에서의 무기산으로서는, 황산 및/또는 인산이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지로서는, (a) 유기 디이소시아네이트, (b) 폴리올 및 (c) 카르복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 중화하여 물에 자기 유화에 의해 유화 분산시킨 후, (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물을 사용하여 쇄신장 반응시켜 얻어진 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 또한, 상기 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지로서는, 카르복실기 함유량과 카르복실레이트기 함유량의 합계가 0.5 내지 4.0 질량％인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 피혁용재는 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다.
본 발명에 따르면, 환경 부하나 VOC의 문제점을 고려한 수계 폴리우레탄 수지를 사용한 피혁용재의 제조 방법임에도 불구하고, 충분히 마이그레이션을 방지하는 것을 가능하게 하고, 공정상 발생하는 가스에 의한 악취 및 장치의 부식이 없고, 감촉이 유연하고, 내마모성이나 마찰 견뢰도 등의 물성도 우수한 피혁용재를 효율적이면서도 확실하게 얻는 것을 가능하게 하는 피혁용재의 제조 방법, 및 그의 제조 방법에 의해 얻어지는 피혁용재를 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 의거하여 상세히 설명한다.
본 발명의 피혁용재의 제조 방법은, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 무기산의 암모늄염 및 (C) 물을 포함하는 혼합액을 섬유 기재에 함침시킨 후, 건조하여 피혁용재를 얻는 방법이다.
이러한 본 발명에 따른 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 우레탄 수지 골격 중에 친수 성분으로서 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지이다. 이러한 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지로서는, (a) 유기 디이소시아네이트, (b) 폴리올 및 (c) 카르복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 중화하여 물에 자기 유화에 의해 유화 분산시킨 후, (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물을 사용하여 쇄신장 반응시켜 얻어진 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 (a) 유기 디이소시아네이트로서는 특별히 제한은 없고, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이러한 (a) 유기 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 (a) 유기 디이소시아네이트 중에서도, 지방족 디이소시아네이트 화합물 및 지환식 디이소시아네이트 화합물은 무황 변성을 피혁용재에 제공하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, (b) 폴리올로서는, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 등 이외에, 에테르 결합과 에스테르 결합을 갖는 폴리에테르에스테르폴리올도 사용할 수 있다.
이러한 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌세바케이트, 폴리부틸렌세바케이트, 폴리-ε-카프로락톤디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)아디페이트, 1,6-헥산디올과 다이머산의 중축합물, 1,6-헥산디올과 아디프산과 다이머산의 공중축합물, 노난디올과 다이머산의 중축합물, 에틸렌글리콜과 아디프산과 다이머산의 공중축합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들면 폴리테트라메틸렌카르보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌카르보네이트디올, 1,6-헥산디올폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜의 단독 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 (b) 폴리올은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 (b) 폴리올의 평균 분자량으로서는 500 내지 5000인 것이 바람직하고, 1000 내지 3000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 얻어지는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지에 의해 피혁용재에 충분한 내구성을 부여할 수 있다는 관점에서, 상술한 (b) 폴리올로서는 폴리카르보네이트폴리올 또는 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (c) 카르복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 카르복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물로서, 카르복실기를 갖는 디올과 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 등을 반응시켜 얻어지는 펜던트형 카르복실기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 카르복실기를 갖는 디올 대신에, 디올 성분으로서 카르복실기를 갖지 않는 디올을 혼합하여 반응시킬 수도 있다. 또한, 이러한 카르복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, (a) 유기 디이소시아네이트, (b) 폴리올 및 (c) 카르복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 제조할 때에는, 필요에 따라 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 저분자량 쇄신장제를 사용할 수 있다.
이러한 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 저분자량 쇄신장제로서는, 분자량이 400 이하인 것이 바람직하고, 특히 300 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 저분자량 쇄신장제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 저분자량 다가 알코올; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 저분자량 폴리아민 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 저분자량 쇄신장제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 제조하는 구체적인 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 종래 공지된 일단식의 소위 원숏법(one-shot method), 다단식의 이소시아네이트 중부가 반응법 등에 의해 제조할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 40 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 반응시에 필요에 따라 디부틸주석디라우레이트, 스태너스 옥토에이트, 디부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 반응 촉매를 첨가할 수 있다. 또한, 반응 중 또는 반응 종료 후에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 유기 용제를 첨가할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화는, 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 제조 전 또는 제조 후에 적절하게 공지된 방법을 이용하여 행할 수 있다. 이러한 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화에 사용하는 화합물에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, N-메틸-디에탄올아민, N,N-디메틸모노에탄올아민, N,N-디에틸모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 이러한 상기 화합물 중에서도, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민류가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물을 물에 유화 분산시킬 때 사용하는 유화 기기에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 호모 믹서, 균질기, 디스퍼 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물을 물에 유화 분산시킬 때에는, 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물을, 특히 유화제를 사용하지 않고 실온 내지 40 ℃의 온도 범위에서 물에 유화 분산시켜, 이소시아네이트기와 물의 반응을 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 유화 분산시킬 때에는, 필요에 따라 인산, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, p-톨루엔술폰산, 아디프산, 염화벤조일 등의 반응 억제제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물을 물에 유화 분산시킨 후, (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물을 사용하여 쇄신장 반응시킴으로써, 목적으로 하는 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 유화 분산액을 얻을 수 있다.
이러한 (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 히드라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민, 디아미노디페닐메탄, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민 등의 디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이미노비스프로필아민, 트리스(2-아미노에틸)아민 등의 폴리아민; 디 제1급 아민 및 모노카르복실산으로부터 유도되는 아미드아민; 디 제1급 아민의 모노케티민 등의 수용성 아민 유도체; 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드, 1,1'-에틸렌히드라진, 1,1'-트리메틸렌히드라진, 1,1'-(1,4-부틸렌)디히드라진 등의 히드라진 유도체를 들 수 있다. 이들 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물의 쇄신장 반응은, 상기 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물의 유화 분산물에 (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물을 첨가하여 행할 수 있다. 또한, (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물에, 상기 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물의 유화 분산물을 첨가하여 행할 수도 있다. 쇄신장 반응은 반응 온도 20 내지 40 ℃에서 행하는 것이 바람직하고, 통상적으로 30 내지 120분 사이에 완결된다. 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 제조할 때 유기 용제를 사용한 경우에는, 예를 들면 쇄신장 반응을 종료한 후, 감압 증류 등에 의해 유기 용제를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 100 ％ 모듈러스의 값으로서는 0.5 내지 20 MPa인 것이 바람직하고, 2 내지 6 MPa인 것이 보다 바람직하다. 100 ％ 모듈러스의 값이 상기 하한 미만인 경우에는 유연한 감촉의 피혁용재를 얻을 수 있지만, 내마모성이 약해지는 경향이 있으며, 한편 상기 상한을 초과하면 얻어지는 피혁용재의 감촉이 단단하고, 섬유와의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 여기서, 100 ％ 모듈러스의 값은 JIS K 6251(2004)에 준하여 덤벨상 3호형의 시험편을 사용하여 측정하였으며, 표선간 거리가 100 ％ 신장했을 때(2배로 신장했을 때)의 소정의 신장된 인장 응력(MPa)의 값이다.
또한, 본 발명에서 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기 함유량과 카르복실레이트기 함유량의 합계로서는, 0.5 내지 4.0 질량％인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0 질량％인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유량과 카르복실레이트기 함유량의 합계가 상기 하한 미만인 경우에는, 얻어지는 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 저장 안정성이 악화되는 경향이 있으며, 한편 상기 상한을 초과하면, (B) 무기산의 암모늄염과 혼합했을 때 발생하는 감열 응고 온도가 높아지고, 피혁용재의 제조시에 마이그레이션 방지의 효과가 약해지는 경향이 있다.
본 발명에 따른 (B) 무기산의 암모늄염에서의 무기산으로서는, 과염소산, 탄산, 황산, 과황산, 아황산, 인산, 질산 등을 들 수 있다. 이러한 무기산 중에서도, 마이그레이션 방지 효과가 우수하기 때문에 황산 및/또는 인산이 바람직하다. 구체적인 (B) 무기산의 암모늄염으로서는, 예를 들면 과황산암모늄, 과염소산암모늄, 탄산암모늄, 황산암모늄, 황산수소암모늄, 아황산암모늄, 아황산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 과황산암모늄, 질산암모늄 등을 들 수 있다. 이러한 (B) 무기산의 암모늄염 중에서도, 취급의 안전성, 건조 중 휘발의 문제점, 및 건조 후 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있으며, 피혁용재에 잔류하는 경우가 적다는 점에서, 황산암모늄, 인산수소이암모늄 및 인산이수소암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 인산수소이암모늄은 단독으로 사용할 수 있지만, 인산이수소암모늄은 인산수소이암모늄과 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 피혁용재의 제조 방법에서, (B) 무기산의 암모늄염을 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 유화 분산액에 혼합할 때에는, (B) 무기산의 암모늄염을 고체(분체)인 상태에서 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 유화 분산액에 혼합하는 것도 가능하지만, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 유화 분산액의 안정성을 유지하는 관점에서, (B) 무기산의 암모늄염을 수용액인 상태에서 혼합하는 것이 바람직하다.
이러한 (B) 무기산의 암모늄염의 수용액에서 무기산의 암모늄염의 농도는 1 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 수용액에서의 (B) 무기산의 암모늄염의 농도가 상기 하한 미만의 수용액인 경우, 건조시의 마이그레이션 방지성을 발휘시키기 위해서는, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 유화 분산액에 혼합할 때 다량의 상기 수용액을 첨가할 필요가 있으며, 그에 따라 혼합액 중의 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지 농도가 낮아지게 된다. 그 때문에, 필요량의 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지를 섬유 기재에 고착시키기 위해서는 다량의 혼합액을 섬유 기재에 함침시킬 필요가 있으며, 건조 중에 휘발시키는 수분량이 많아지기 때문에 건조 시간이 길어져 경제성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 상기 수용액에서의 (B) 무기산의 암모늄염의 농도가 상기 상한을 초과하면, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 유화 분산액과의 혼합시에 석출물이 발생하는 등, 유화 분산액의 안정성이 손상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 (C) 물은, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지 및 (B) 무기산의 암모늄염을 혼합할 때 용매로서의 역할을 갖는 것이며, 이온 교환수 또는 증류수를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 무기산의 암모늄염 및 (C) 물을 포함하는 혼합액을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 적절하게 공지된 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 혼합액에서, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 (B) 무기산의 암모늄염의 배합비로서는, 고형분의 질량 환산으로 (A):(B)=100:0.1 내지 100:50인 것이 바람직하고, 100:1 내지 100:40인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합비가 100:0.1을 초과한 경우, 즉 무기산의 암모늄염의 배합비가 0.1보다 적은 경우에는, 건조 공정에서 마이그레이션 방지 효과가 약해지는 경향이 있으며, 배합비가 100:50 미만인 경우, 즉 무기산의 암모늄염의 배합비가 50보다 많은 경우에는, 여름철의 기온 분위기하에서 혼합액이 겔화되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서의 고형분이란, 시료를 온도 105 ℃의 조건하에 3 시간 동안 가열한 후의 잔분을 말한다.
또한, 상기 혼합액의 감열 응고 온도는 30 내지 80 ℃인 것이 바람직하고, 40 내지 70 ℃인 것이 보다 바람직하다. 여기서 감열 응고 온도란, 상기 혼합액 50 g을 100 mL의 유리제 비커에 취하고, 내용물을 교반하면서 이 비커를 95 ℃의 열수욕 중에서 서서히 가열한 경우, 내용물이 유동성을 잃고 응고될 때의 온도이다. 감열 응고 온도가 상기 하한 미만인 경우에는 여름철의 기온 분위기하에서 혼합액이 겔화되는 경향이 있으며, 상기 상한을 초과하는 경우에는 감열 응고가 뚜렷하게 발현하지 않기 때문에, 건조 공정에서 마이그레이션 방지성이 약해지는 경향이 있다.
또한, 상기 혼합액 중의 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량으로서는, 고형분의 질량 환산으로 5 내지 40 질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30 질량％인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량이 상기 하한 미만이면, 필요량의 폴리우레탄 수지를 고착시키기 위해서는 섬유 기재에 대하여 다량의 상기 혼합액을 함침시키게 되기 때문에, 건조로 휘발시키는 수분량이 많아져 건조 시간이 길어지고, 경제성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 혼합액의 안정성이 악화되는 경향이 있다.
종래의 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하는 혼합액이 산성이 되면 유화 안정성이 저하되기 때문에, 피혁용재의 제조에 사용하는 것이 곤란하지만, 본 발명에 따른 혼합액은 pH값이 산성측(바람직하게는 5.0 내지 7.0, 보다 바람직하게는 5.5 내지 6.8, 특히 바람직하게는 6.0 내지 6.5)에 있어도 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 유화가 안정적이며, 피혁용재의 제조에 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 섬유 기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 직물, 편물 또는 부직포 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 섬유 기재의 소재로서는, 천연 피혁에 가까운 감촉 및 품위가 얻어지기 때문에, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유를 사용한 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 섬유 기재로서 사용되는 상기 부직포에서 부직포의 실의 굵기는, 얻어지는 피혁용재의 감촉이 향상된다는 관점에서 2.0 dtex 이하인 것이 바람직하다. 부직포의 실의 굵기가 2.0 dtex를 초과하면, 피혁용재의 감촉이 거칠면서도 단단해지고, 품위가 손상되는 경향이 있다.
또한, 이러한 부직포의 밀도로서는 0.2 내지 0.7 g/㎤인 것이 바람직하고, 0.30 내지 0.55 g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 부직포의 밀도를 상기 하한 미만으로 하면, 얻어지는 피혁용재의 내마모성이 악화되는 경향이 있으며, 이를 보충하기 위해 다량의 폴리우레탄 수지를 고착시키면, 얻어지는 피혁용재의 감촉이 거칠면서도 단단해지고, 품위가 손상되는 경향이 있다. 한편, 부직포의 밀도가 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 피혁용재의 감촉이 거칠면서도 단단해지고, 품위가 손상되는 경향이 있다.
본 발명의 피혁용재의 제조 방법에서, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 무기산의 암모늄염 및 (C) 물을 포함하는 혼합액 중에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 가공 적성을 부여하기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 저급 알코올, 글리콜계 용제, 알코올계의 비이온 계면활성제, 아세틸렌글리콜계의 특수 계면활성제, 실리콘계의 계면활성제, 불소계의 계면활성제 등의 각종 침투제; 산화 방지제, 내광안정화제, 자외선 방지제 등의 각종 안정화제; 광물유계, 실리콘계 등의 각종소포제; 우레탄화 촉매, 가소제, 안료 등의 착색제, 가용 시간 연장제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 이러한 첨가제 중에서도, 특히 침투제를 첨가하는 것이 바람직하다. 침투제를 사용함으로써, 상기 섬유 기재에 상기 혼합액을 빠르게 함침시키는 것이 가능해짐과 동시에, 상기 섬유 기재에 폴리우레탄 수지를 균일하게 고착시키는 효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 침투제로서는, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 저급 알코올, 글리콜계 용제, 알코올계의 비이온 계면활성제 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 피혁용재의 제조 방법에서는, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 무기산의 암모늄염 및 (C) 물을 포함하는 혼합액 중에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 가공 적성을 부여하기 위해 카르복실기와 반응하는 가교제를 첨가할 수 있다. 이러한 가교제로서는, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 아지리딘계 가교제, 블록 이소시아네이트계 가교제, 수분산 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 피혁용재의 제조 방법에서는, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 무기산의 암모늄염 및 (C) 물을 포함하는 혼합액을 직물, 편물, 부직포 등의 섬유 기재에 함침시킨 후 건조한다.
상기 섬유 기재에 상기 혼합액을 함침시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 딥닙 방식을 포함하는 함침 가공, 분무 처리 등의 종래부터 공지된 방법을 바람직하게 이용할 수 있고, 상기 혼합액의 농도 및 처리 조건 등도 적절하게 선택할 수 있다. 또한, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 무기산의 암모늄염 및 (C) 물을 포함하는 혼합액을 직물, 편물, 부직포 등의 섬유 기재에 함침하기 전에, 섬유 기재에 전처리를 행할 수 있다. 이러한 전처리 공정에서는, 섬유 기재와 폴리우레탄 수지 성분의 접착력을 조정하기 위해 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 포함하는 고분자 수용액, 실리콘계 발수제, 불소계 발수제 등을 사용하여 섬유 기재를 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 피혁용재의 제조 방법에서, 상기 혼합액을 섬유 기재 내부에 함침시킨 후 건조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 열풍을 사용한 건식 건조; 하이 템퍼러처 스티머(H.T.S.), 하이 프레셔 스티머(H.P.S.)를 이용한 습식 건조; 마이크로파 조사식 건조 등을 이용할 수 있으며, 연속 가공성의 면에서 열풍을 이용한 건식 건조를 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 건조 방법은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 열풍을 이용한 건식 건조를 이용하는 경우에는 그 처리 온도를 60 내지 190 ℃로 하고, 처리 시간을 1 내지 20분으로 하는 것이 바람직하며, 특히 처리 온도 100 내지 170 ℃로 하고, 처리 시간을 2 내지 5분으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 건조를 행함으로써, 섬유 기재 내부에 폴리우레탄 수지를 고착시킬 수 있다.
이와 같이 하여 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 무기산의 암모늄염 및 (C) 물을 포함하는 혼합액을 섬유 기재에 함침시킨 후 건조하여, 본 발명의 피혁용재를 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 피혁용재에 있어서, 피혁용재에서의 폴리우레탄 수지 등의 고착 고형분량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피혁용재 중에 (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지에서 유래하는 성분이 10 내지 90 질량％, (B) 무기산의 암모늄염에서 유래하는 성분이 0.5 내지 7.0 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 피혁용재는 염색하는 것이 가능하다. 이러한 염색 방법에는 특별히 제한은 없고, 섬유 기재에 폴리우레탄 수지를 고착시킨 후 염색을 행하는 선함침 후염색법, 및 섬유 기재를 염색한 후 폴리우레탄 수지를 고착시키는 후함침 선염색법을 모두 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 피혁용재는 표피층을 형성시켜, 은면 부착 피혁용재로 할 수도 있다. 이러한 표피층을 형성시키는 방법으로서는 종래 공지된 어떠한 방법이어도 상관없고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이형지에 표피층용 재료를 도포하고, 수분을 증발시킴으로써 표피층을 형성하며, 그 위에 접착제를 도포하고, 그대로 본 발명의 피혁용재와 접합하여 수분을 증발시키거나, 또는 수분의 증발 후에 접합하는 이형지 전사법; 이형지에 표피층용 재료를 도포하고, 수분을 증발시킴으로써 표피층을 형성하며, 열에 의해 표피층을 본 발명의 피혁용재와 접합하는 열전사법; 본 발명의 피혁용재 위에 직접 표피층용 재료를 스프레이하는 스프레이법; 그라비아 코터, 나이프 코터, 코머 코터, 에어나이프 코터 등으로 본 발명의 피혁용재 위에 표피층용 재료를 도포하는 다이렉트 코팅법 등을 들 수 있다. 이러한 표피층을 형성시키는 방법 중에서도, 얻어지는 표피층의 물성면이 보다 향상된다는 관점에서 이형지 전사법이 가장 바람직하다. 이러한 이형지 전사법에서 사용되는 표피층용 재료와 접착제는, 본 발명의 피혁용재와 접합할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 상관없지만, 감촉면 및 물성면에서는 폴리우레탄 수지가 바람직하고, VOC 프리 및 환경 부하의 면에서는 수성 또는 무용제계인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 피혁용재는, 그의 용도로서 차량, 가구, 의료, 구두, 가방, 주머니 형상 물품, 샌들, 잡화, 연마 등의 분야에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 피혁용재는, 하기의 방법에 의해 평가하였다.
(1) 마이그레이션 방지성
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 피혁용재에 대하여, 주사형 전자 현미경[스캐닝 일렉트론 마이크로스코프 S-2400(히타치)]을 사용하여 피혁용재의 단면을 60배의 배율로 관찰하고, 부직포의 중앙부에 존재하는 폴리우레탄 수지의 고착 상태와 부직포의 표면부에 존재하는 폴리우레탄 수지의 고착 상태를 비교하여 다음의 기준에 따라 평가하였다.
5급: 피혁용재 단면에 있어서, 중앙부와 표면부에서 수지 고착량에 전혀 차이가 관찰되지 않고, 마이그레이션이 발생하지 않음.
4급: 피혁용재 단면에 있어서, 중앙부와 표면부에서 수지 고착량에 거의 차이가 관찰되지 않고, 마이그레이션이 발생하지 않음.
3급: 피혁용재 단면에 있어서, 중앙부와 표면부에서 수지 고착량에 다소 차이가 관찰되고, 전체 두께에 차지하는 중앙부의 10 ％ 부분에는 수지 고착이 관찰되지 않음.
2급: 피혁용재 단면에 있어서, 중앙부와 표면부에서 수지 고착량에 상당한 차이가 관찰되고, 전체 두께에 차지하는 중앙부의 30 ％ 부분에는 수지 고착이 관찰되지 않음.
1급: 피혁용재 단면에 있어서, 중앙부와 표면부에서 수지 고착량에 현저한 차이가 관찰되고, 전체 두께에 차지하는 중앙부의 50 ％ 부분에는 수지 고착이 관찰되지 않음.
(2) 마모 시험
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 피혁용재에 대하여, JIS L 1096(1999)의 테이버형법에 준하여, 테이버 마모 시험기[야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조]에 의해 연질륜(軟質輪) CS-10을 사용하여 하중 500 g을 가하고, 1000회 및 3000회 마모시킨 후의 피혁용재의 중량 감소량을 마모량으로서 나타내었다. 또한, 마모량이 적을수록 피혁용재의 내마모성이 우수해진다.
(3) 마찰 견뢰도
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 피혁용재에 대하여, JIS L 0849(2004)에 준하여 학진형 마찰 시험기[다이에이 가가꾸 세이끼 세이사꾸쇼 제조]에 의해 하중 200 g을 가하고, 100회 마찰하여 습식 마찰 견뢰도를 측정하였다. 상기 마찰 견뢰도의 측정은 면 옥양목의 오염도를 오염용 그레이 스케일을 사용하여 비교하여 다음의 기준에 따라 평가하였다.
5급: 오염이 관찰되지 않음.
4급: 오염이 다소 관찰됨.
3급: 오염이 명료하게 관찰됨.
2급: 오염이 약간 현저하게 관찰됨.
1급: 오염이 현저하게 관찰됨.
(4) 잔류물의 유무
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 피혁용재에 대하여, 피혁용재 중의 부직포 및 폴리우레탄 수지 이외의 성분(계면활성제 등의 잔류물)의 함유량에 대하여 메탄올을 추출 용매로 한 속슬레 추출기로 70 ℃에서 3 시간 동안 추출했을 때의 추출량을 측정하고, 추출량이 1.0 질량％ 이상인 것을 잔류물 있음, 1.0 질량％ 미만인 것을 잔류물 없음으로 평가하였다.
(5) 감촉
촉감에 의해, 다음의 기준에 따라 각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 피혁용재의 감촉을 5급(유연함) 내지 1급(거칠면서도 단단함)의 5 단계로 평가하였다.
5급: 유연하고, 반발 탄성이 매우 풍부한 감촉.
4급: 유연하고, 반발 탄성이 풍부한 감촉.
3급: 유연하면서도 스팀이나 반발 탄성이 부족한 감촉.
2급: 약간 거칠면서도 단단하고, 페이퍼와 같은(종이와 같은) 감촉.
1급: 거칠면서도 단단하고, 페이퍼와 같은(종이와 같은) 감촉.
(6) 건조시의 악취
각 실시예 및 비교예에서, 열풍 건조기로 건조를 행했을 때의 암모니아 및 산의 악취를 관능으로 평가하였다.
A: 악취 없음.
B: 약간 악취 있음.
C: 코를 찌르는 듯한 심한 악취.
[합성예 및 비교 합성예]
이하, 본 발명에 사용하는 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 합성예, 및 비교예에 사용하는 수성 폴리우레탄 수지의 비교 합성예를 나타낸다.
(합성예 1)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 4구 플라스크에 1,6-헥산디올폴리카르보네이트폴리올(평균 분자량 2000) 157.0 g, 네오펜틸글리콜 7.5 g, 트리메틸올프로판 1.3 g, 2,2-디메틸올프로피온산 9.5 g, 디부틸주석디라우레이트 0.001 g 및 메틸에틸케톤 105 g을 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트 69.7 g을 첨가하고, 80 ℃에서 300분간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기의 함유량이 1.9 질량％인 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
상기 용액을 50 ℃ 이하로 냉각한 후, 트리에틸아민 6.8 g을 첨가하고, 40 ℃에서 30분간 중화 반응을 행하였다. 이어서, 중화를 행한 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하고, 디스퍼 날개를 사용하여 물 421.9 g을 서서히 첨가하여 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물을 유화 분산시킴으로써, 분산액을 얻었다. 또한, 60 질량％의 수소 첨가 히드라진 5.2 g과 디에틸렌트리아민 1.1 g을 물 20 g에 용해한 폴리아민 수용액을 상기 분산액에 첨가하고, 35 ℃에서 60분간 쇄신장 반응시킨 후, 감압하에 35 ℃에서 탈용제를 행하여, 불휘발분 35.0 질량％, 점도 120 mPaㆍs(BM 점도계, 2호 로터, 60 rpm), pH값 7.8, 평균 입경 90 nm의 안정적인 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물을 얻었다.
이 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기 함유량과 카르복실레이트기 함유량의 합계는 1.3 질량％였으며, 100 ％ 모듈러스의 값은 2 MPa였다. 또한, 이 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물은 90 ℃ 가열에 있어서도 겔화되지 않고, 감열 응고성이 없는 것이었다.
(합성예 2)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 4구 플라스크에 1,6-헥산디올폴리카르보네이트폴리올(평균 분자량 2000) 178.0 g, 트리메틸올프로판 0.9 g, 2,2-디메틸올프로피온산 9.3 g, 디부틸주석디라우레이트 0.001 g 및 메틸에틸케톤 105 g을 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 56.9 g을 첨가하고, 80 ℃에서 420분간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기의 함유량이 1.2 질량％인 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
상기 용액을 50 ℃ 이하로 냉각한 후, 트리에틸아민 6.7 g을 첨가하고, 40 ℃에서 30분간 중화 반응을 행하였다. 이어서, 중화를 행한 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하고, 디스퍼 날개를 사용하여 물 424.4 g을 서서히 첨가하여 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물을 유화 분산시킴으로써, 분산액을 얻었다. 또한, 60 질량％의 수소 첨가 히드라진 3.3 g과 디에틸렌트리아민 0.7 g을 물 20 g에 용해한 폴리아민 수용액을 상기 분산액에 첨가하고, 35 ℃에서 60분간 쇄신장 반응시킨 후, 감압하에 35 ℃에서 탈용제를 행하여, 불휘발분 35.0 질량％, 점도 70 mPaㆍs(BM 점도계, 1호 로터, 60 rpm), pH값 7.6, 평균 입경 120 nm의 안정적인 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물을 얻었다.
이 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기 함유량과 카르복실레이트기 함유량의 합계는 1.3 질량％였으며, 100 ％ 모듈러스는 5 MPa였다. 또한, 이 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물은 90 ℃ 가열에 있어서도 겔화되지 않고, 감열 응고성이 없는 것이었다.
(합성예 3)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 4구 플라스크에 폴리테트라메틸렌글리콜(평균 분자량 2000) 141.9 g, 2,2-디메틸올프로피온산 30.8 g, 디부틸주석디라우레이트 0.001 g 및 메틸에틸케톤 105 g을 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 72.3 g을 첨가하고, 80 ℃에서 180분간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기의 함유량이 3.1 질량％인 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
상기 용액을 50 ℃ 이하로 냉각한 후, 트리에틸아민 22.1 g을 첨가하고, 40 ℃에서 30분간 중화 반응을 행하였다. 이어서, 중화를 행한 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하고, 디스퍼 날개를 사용하여 물 402.6 g을 서서히 첨가하여 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물을 유화 분산시킴으로써, 분산액을 얻었다. 또한, 60 질량％의 수소 첨가 히드라진 8.6 g과 디에틸렌트리아민 1.8 g을 물 20 g에 용해한 폴리아민 수용액을 상기 분산액에 첨가하고, 35 ℃에서 60분간 쇄신장 반응시킨 후, 감압하에 35 ℃에서 탈용제를 행하여, 불휘발분 35.0 질량％, 점도 50 mPaㆍs(BM 점도계, 1호 로터, 60 rpm), pH값 7.9, 평균 입경 150 nm의 안정적인 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물을 얻었다.
이 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기 함유량과 카르복실레이트기 함유량의 합계는 4.2 질량％였으며, 100 ％ 모듈러스는 8 MPa였다. 또한, 이 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물은 90 ℃ 가열에 있어서도 겔화되지 않고, 감열 응고성이 없는 것이었다.
(합성예 4)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 4구 플라스크에 1,6-헥산디올폴리카르보네이트폴리올(평균 분자량 2000) 157.0 g, 네오펜틸글리콜 7.5 g, 트리메틸올프로판 1.3 g, 2,2-디메틸올프로피온산 9.5 g, 디부틸주석디라우레이트 0.001 g 및 메틸에틸케톤 105 g을 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트 69.7 g을 첨가하고, 80 ℃에서 300분간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기의 함유량이 1.9 질량％인 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
상기 용액을 50 ℃ 이하로 냉각한 후, 트리에틸아민 8.6 g을 첨가하고, 40 ℃에서 30분간 중화 반응을 행하였다. 이어서, 중화를 행한 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하고, 디스퍼 날개를 사용하여 물 420.1 g을 서서히 첨가하여 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물을 유화 분산시킴으로써, 분산액을 얻었다. 또한, 60 질량％의 수소 첨가 히드라진 5.2 g과 디에틸렌트리아민 1.1 g을 물 20 g에 용해한 폴리아민 수용액을 상기 분산액에 첨가하고, 35 ℃에서 60분간 쇄신장 반응시킨 후, 감압하에 35 ℃에서 탈용제를 행하여, 불휘발분 35.0 질량％, 점도 180 mPaㆍs(BM 점도계, 2호 로터, 60 rpm), pH값 9.5, 평균 입경 70 nm의 안정적인 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물을 얻었다.
이 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기 함유량과 카르복실레이트기 함유량의 합계는 1.3 질량％였으며, 100 ％ 모듈러스는 2 MPa였다. 또한, 이 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물은 90 ℃ 가열에 있어서도 겔화되지 않고, 감열 응고성이 없는 것이었다.
(합성예 5)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 4구 플라스크에 1,6-헥산디올폴리카르보네이트폴리올(평균 분자량 2000) 146.1 g, 1,4-부탄디올 2.9 g, 트리메틸올프로판 1.7 g, 2,2-디메틸올프로피온산 11.1 g, 디부틸주석디라우레이트 0.001 g 및 메틸에틸케톤 105 g을 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 83.2 g을 첨가하고, 80 ℃에서 240분간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기의 함유량이 3.8 질량％인 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
상기 용액을 50 ℃ 이하로 냉각한 후, 트리에틸아민 7.9 g을 첨가하고, 40 ℃에서 30분간 중화 반응을 행하였다. 이어서, 중화를 행한 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하고, 디스퍼 날개를 사용하여 물 403.3 g을 서서히 첨가하여 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물을 유화 분산시킴으로써, 분산액을 얻었다. 또한, 60 질량％의 수소 첨가 히드라진 7.7 g과 디에틸렌트리아민 1.3 g을 물 20 g에 용해한 폴리아민 수용액을 상기 분산액에 첨가하고, 35 ℃에서 60분간 쇄신장 반응시킨 후, 감압하에 35 ℃에서 탈용제를 행하여, 불휘발분 35.0 질량％, 점도 40 mPaㆍs(BM 점도계, 1호 로터, 60 rpm), pH값 8.0, 평균 입경 40 nm의 안정적인 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물을 얻었다.
이 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기 함유량과 카르복실레이트기 함유량의 합계는 1.5 질량％였으며, 100 ％ 모듈러스는 18 MPa였다. 또한, 이 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물은 90 ℃ 가열에 있어서도 겔화되지 않고, 감열 응고성이 없는 것이었다.
(합성예 6)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 4구 플라스크에 1,6-헥산디올폴리카르보네이트폴리올(평균 분자량 2000) 134.3 g, 1,4-부탄디올 3.5 g, 트리메틸올프로판 3.8 g, 2,2-디메틸올프로피온산 10.9 g, 디부틸주석디라우레이트 0.001 g 및 메틸에틸케톤 105 g을 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 92.6 g을 첨가하고, 80 ℃에서 210분간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기의 함유량이 4.2 질량％인 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
상기 용액을 50 ℃ 이하로 냉각한 후, 트리에틸아민 7.8 g을 첨가하고, 40 ℃에서 30분간 중화 반응을 행하였다. 이어서, 중화를 행한 용액을 30 ℃ 이하로 냉각하고, 디스퍼 날개를 사용하여 물 405.0 g을 서서히 첨가하여 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 중화물을 유화 분산시킴으로써, 분산액을 얻었다. 또한, 60 질량％의 수소 첨가 히드라진 6.9 g과 디에틸렌트리아민 2.0 g을 물 20 g에 용해한 폴리아민 수용액을 상기 분산액에 첨가하고, 35 ℃에서 60분간 쇄신장 반응시킨 후, 감압하에 35 ℃에서 탈용제를 행하여, 불휘발분 35.0 질량％, 점도 230 mPaㆍs(BM 점도계, 2호 로터, 60 rpm), pH값 8.7, 평균 입경 90 nm의 안정적인 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물을 얻었다.
이 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기 함유량과 카르복실레이트기 함유량의 합계는 1.5 질량％였으며, 100 ％ 모듈러스는 23 MPa였다. 또한, 이 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물은 90 ℃ 가열에 있어서도 겔화되지 않고, 감열 응고성이 없는 것이었다.
(비교 합성예 1)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 장착한 4구 플라스크에 폴리테트라메틸렌글리콜(평균 분자량 1000) 76.1 g, 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌글리콜 랜덤 공중합물 글리콜(평균 분자량 1000, 옥시에틸렌기 함유량 70 질량％) 16.9 g, 1,4-부탄디올 1.5 g, 트리메틸올프로판 1.9 g, 디부틸주석디라우레이트 0.001 g 및 메틸에틸케톤 60 g을 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 40.4 g을 첨가하고, 80 ℃에서 300분간 반응시켜, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기의 함유량이 2.1 질량％인 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
상기 용액을 30 ℃ 이하로 냉각한 후, 데실인산에스테르 0.1 g 및 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르(HLB=15) 6.0 g을 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 디스퍼 날개를 사용하여 물 254.0 g을 서서히 첨가하고, 전상 유화, 분산을 행하여 분산액을 얻었다. 또한, 피페라진 6수화물 2.0 g과 디에틸렌트리아민 0.8 g을 물 11.3 g에 용해한 폴리아민 수용액을 상기 분산액에 첨가하고, 35 ℃에서 90분간 쇄신장 반응시킨 후, 감압하에 35 ℃에서 탈용제를 행하여, 불휘발분 35.0 질량％, 점도 50 mPaㆍs(BM 점도계, 1호 로터, 60 rpm), pH값 8.0, 평균 입경 550 nm의 안정적인 수성 폴리우레탄 수지의 수분산물을 얻었다.
이 수성 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기 함유량과 카르복실레이트기 함유량의 합계는 0.0 질량％였으며, 100 ％ 모듈러스는 2 MPa였다. 또한, 이 수성 폴리우레탄 수지의 수분산물은 45 ℃에서 겔화가 발생하였으며, 감열 응고성을 갖는 것이었다.
이하, 표 1에 합성예 1 내지 6, 비교 합성예 1의 성상을 통합하여 나타낸다.
Figure pat00001
[실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6]
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 황산암모늄의 20 질량％ 수용액 17.5 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 16.5 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 황산암모늄의 배합비는 100:10이었으며, pH값은 6.2, 감열 응고 온도는 57 ℃, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이 혼합액을, 폴리에스테르 섬유를 포함하는 부직포(0.5 dtex, 밀도 0.3 g/㎤)에 슬릿맨글을 사용하여 픽업 250 질량％가 되도록 함침시킨 후, 열풍 건조기[타바이 세이프티 오븐 SPH-200]로 100 ℃에서 3분간, 이어서 150 ℃에서 3분간 건조를 행하여 인공 피혁을 얻었다. 또한, 얻어진 인공 피혁(피혁용재)을 하기 조건하에 염색하고, RC 소핑(soaping)을 행하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
<염색 조건>
염색기: 미니 컬러 염색기[(주)텍삼 기켄]
염료:
카야론 마이크로에스테르(Kayalon Microester) 블루 DX-LS conc[닛본 가야꾸(주)] 0.10 ％ o.w.f.
카야론 마이크로에스테르 옐로우 DX-LS[닛본 가야꾸(주)] 2.00 ％ o.w.f.
카야론 마이크로에스테르 레드 DX-LS[닛본 가야꾸(주)] 0.80 ％ o.w.f.
염색 보조제: 닛카산 솔트 RM-340[닛카 가가꾸(주)] 0.5 g/L
pH 조정제: 90 ％ 질량 아세트산 0.3 cc/L
욕비: (1:20)
염색 조건: 130 ℃×60분간(승온 속도 2 ℃/분).
<RC 조건>
RC욕: 수산화나트륨 2 g/L
하이드로술파이트 2 g/L
욕비: (1:20)
RC 조건: 80 ℃×20분간(승온 속도 2 ℃/분).
(실시예 2)
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 황산암모늄의 30 질량％ 수용액 23.3 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 10.7 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 황산암모늄의 배합비는 100:20이었으며, pH값은 6.0, 감열 응고 온도는 45 ℃, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이러한 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(실시예 3)
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 황산암모늄의 40 질량％ 수용액 30.6 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 31.4 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 황산암모늄의 배합비는 100:35였으며, pH값은 5.8, 감열 응고 온도는 59 ℃, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 21 질량％였다.
이러한 혼합액을 픽업 300 질량％가 되도록 함침시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(실시예 4)
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 황산암모늄의 40 질량％ 수용액 1.8 g, 물 1.8 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 황산암모늄의 배합비는 100:2였으며, pH값은 6.8, 감열 응고 온도는 70 ℃, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 34 질량％였다.
이러한 혼합액을 픽업 185 질량％가 되도록 함침시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(실시예 5)
합성예 2에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 황산암모늄의 20 질량％ 수용액 17.5 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 16.5 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 황산암모늄의 배합비는 100:10이었으며, pH값은 6.3, 감열 응고 온도는 55 ℃, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이러한 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(실시예 6)
합성예 3에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 황산암모늄의 20 질량％ 수용액 17.5 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 16.5 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 황산암모늄의 배합비는 100:10이었으며, pH값은 6.2, 감열 응고 온도는 52 ℃, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이러한 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(실시예 7)
합성예 4에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 황산암모늄의 20 질량％ 수용액 17.5 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 16.5 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 황산암모늄의 배합비는 100:10이었으며, pH값은 6.2, 감열 응고 온도는 66 ℃, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이러한 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(실시예 8)
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 인산수소이암모늄/인산이수소암모늄(질량비 50/50)의 20 질량％ 수용액 17.5 g, 카르보디라이트 E-02[카르보디이미드계 가교제, 상품명, 닛신보(주) 제조] 1.0 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 15.5 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 무기산 암모늄염의 배합비는 100:10이었으며, pH값은 6.3, 감열 응고 온도는 45 ℃, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이러한 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(실시예 9)
합성예 5에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 황산암모늄의 20 질량％ 수용액 17.5 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 16.5 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 황산암모늄의 배합비는 100:10이었으며, pH값은 6.3, 감열 응고 온도는 55 ℃, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이러한 혼합액을 픽업 125 질량％가 되도록 함침시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(실시예 10)
합성예 6에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 황산암모늄의 20 질량％ 수용액 17.5 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 16.5 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 황산암모늄의 배합비는 100:10이었으며, pH값은 6.2, 감열 응고 온도는 50 ℃, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이러한 혼합액을 픽업 125 질량％가 되도록 함침시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 34.0 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 무기산의 암모늄염의 배합비는 100:0이었으며, pH값은 7.5, 감열 응고 온도는 90 ℃ 이상, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이러한 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(비교예 2)
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 황산의 10 질량％ 수용액 17.5 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 16.5 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 황산의 배합비는 100:5였으며, 감열 응고 온도는 10 ℃ 이하, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
또한, 상기 혼합액은 황산의 10 질량％ 수용액을 첨가했을 때, 순간적으로 혼합액으로부터 석출물이 관찰되었기 때문에 인공 피혁 염색 가공천의 제조는 행하지 않았다. 또한, pH의 측정이 곤란하였다.
(비교예 3)
비교 합성예 1에서 얻어진 수성 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 34.0 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 수성 폴리우레탄 수지와 무기산의 암모늄염의 배합비는 100:0이었으며, pH값은 8.0, 감열 응고 온도는 45 ℃, 수성 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이러한 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(비교예 4)
비교 합성예 1에서 얻어진 수성 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 황산암모늄의 20 질량％ 수용액 17.5 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 16.5 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 수성 폴리우레탄 수지와 무기산의 암모늄염의 배합비는 100:10이었으며, pH값은 6.5, 감열 응고 온도는 45 ℃, 수성 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이러한 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(비교예 5)
비교 합성예 1에서 얻어진 수성 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 염화칼슘의 10 질량％ 수용액 17.5 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 16.5 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 수성 폴리우레탄 수지와 염화칼슘의 배합비는 100:5였으며, pH값은 8.1, 감열 응고 온도는 35 ℃, 수성 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이러한 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
(비교예 6)
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산물 100 g, 포름산암모늄의 10 질량％ 수용액 17.5 g, 텍스포트 BG[알코올계 침투제, 상품명, 닛카 가가꾸(주) 제조]의 50 질량％ 수용액 6.0 g 및 물 16.5 g을 균일하게 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서의 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 포름산암모늄의 배합비는 100:5였으며, pH값은 7.9, 감열 응고 온도는 45 ℃, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량은 25 질량％였다.
이러한 혼합액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)을 얻었다.
실시예 1 내지 10에서 얻어진 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)의 평가 결과를 표 2에, 비교예 1, 3 내지 6에서 얻어진 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공한 피혁용재)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
실시예 1 내지 9에서 얻어진 피혁용재에서는 마이그레이션은 관찰되지 않았으며, 부직포 내부까지 수지가 균일하게 고착되어 있었다. 이와 같이 마이그레이션을 방지함으로써 감촉이 매우 유연하고, 내마모 시험에서 1000회, 3000회에서의 마모량이 거의 변하지 않는 우수한 내마모성을 나타내는 피혁용재가 얻어진다는 것이 확인되었다. 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 100 ％ 모듈러스가 큰 경우(실시예 10)에는, 감촉이 거칠면서도 단단하고, 3000회의 내마모 시험은 약간 불충분하지만, 마이그레이션 방지성이 우수하기 때문에, 감촉이 중시되지 않는 경우에는 충분히 사용 가능한 것이다. 또한, 실시예 1 내지 10에서 얻어진 피혁용재에서는, 피혁용재 내에 남아 있는 잔류물이 매우 적다는 것이 확인되었으며, 잔류물에 의한 마찰 견뢰도로의 영향도 적다는 것을 알 수 있었다.
한편, 무기산의 암모늄염을 포함하지 않고, 카르복실기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지만을 사용한 비교예 1에서 얻어진 피혁용재에서는, 건조시에 현저한 마이그레이션이 관찰되고, 감촉이 거칠면서도 단단하였다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 피혁용재의 내마모성 시험에서 1000회 마모시킨 경우에는 내마모성이 양호하지만, 3000회 마모시킨 경우에는 현저한 마모량이 관찰되었으며, 내마모성이 불충분하다는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 2에서는 무기산의 암모늄염 대신에 황산 수용액을 사용했지만, 혼합액이 겔화되었기 때문에 피혁용재의 제조를 행할 수 없었으며, 가공 적성이 불충분하다는 것이 확인되었다.
또한, 무기산의 암모늄염을 사용하지 않고, 계면활성제로 유화하여 얻어진 감열 응고성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지만을 사용한 비교예 3에서 얻어진 피혁용재에서는, 감열 응고성을 갖기는 하지만 건조시에 현저한 마이그레이션이 관찰되었다. 또한, 비교예 3에서 얻어진 피혁용재는 감촉이 거칠면서도 단단하였으며, 내마모성 시험에서 1000회 마모시킨 경우에는 내마모성이 양호하지만, 3000회 마모시킨 경우에는 현저한 마모량이 관찰되었고, 내마모성이 불충분하다는 것이 확인되었다.
또한, 계면활성제로 유화하여 얻어진 감열 응고성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지와 무기산의 암모늄염을 사용한 비교예 4에서 얻어진 피혁용재에서는, 비교예 3에서 얻어진 피혁용재와 동일한 결과가 관찰되었으며, 계면활성제로 유화하여 얻어진 감열 응고성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지에 대해서는, 무기산의 암모늄염에 의한 마이그레이션 방지 등의 효과가 얻어지지 않는다는 것이 확인되었다.
또한, 무기산의 암모늄염 대신에 염화칼슘 수용액을 사용하고, 계면활성제로 유화하여 얻어진 수성 폴리우레탄 수지와 혼합한 혼합액을 사용한 비교예 5에서 얻어진 피혁용재에서는, 염화칼슘 수용액에 의해 감열 응고 온도가 낮아지고, 마이그레이션 방지성은 약간 향상되었지만, 실시예 1 내지 10에서 얻어진 피혁용재와 비교한 경우 마이그레이션 방지성은 불충분하였다. 또한, 비교예 5에서 얻어진 피혁용재는 감촉이 거칠면서도 단단하였으며, 내마모성 시험에서 1000회 마모시킨 경우에는 내마모성이 양호하지만, 3000회 마모시킨 경우에는 현저한 마모량이 관찰되었고, 내마모성이 불충분하다는 것이 확인되었다. 또한, 피혁용재 내에 계면활성제가 잔류하고 있다는 것이 확인되었으며, 잔류물에 의한 마찰 견뢰도로의 영향이 크다는 것이 확인되었다.
또한, 무기산의 암모늄염 대신에 포름산암모늄염을 포함하는 수용액을 사용한 비교예 6에서 얻어진 피혁용재는, 마이그레이션 방지성, 내마모성, 마찰 견뢰도, 잔류물, 감촉의 면에서는 우수하지만, 건조시에 포름산암모늄의 분해ㆍ휘발에 의한 심한 악취가 확인되었다. 또한, 이 때 발생한 포름산은 장치 부식의 원인이며, 포름산 및 암모니아 가스가 대기 중에 방출되면 환경 문제가 될 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 환경 부하나 VOC의 문제점을 고려한 수계 폴리우레탄 수지를 사용한 피혁용재의 제조 방법임에도 불구하고, 충분히 마이그레이션을 방지하는 것을 가능하게 하고, 공정상 발생하는 가스에 의한 악취 및 장치의 부식이 없고, 감촉이 유연하고, 내마모성이나 마찰 견뢰도 등의 물성도 우수한 피혁용재를 효율적이면서도 확실하게 얻는 것을 가능하게 하는 피혁용재의 제조 방법, 및 그의 제조 방법에 의해 얻어지는 피혁용재를 제공하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 제조 방법은, 특히 피혁용재의 공업적인 제조 방법으로서 유용하며, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 피혁용재는 피혁용재 중에 유기 용제가 잔류하지 않고, 피부 장해 등의 인체로의 악영향도 해소되어 있기 때문에, 차량, 가구, 의료, 가방, 구두, 주머니 형상 물품, 잡화, 연마 등의 산업 분야에서 그대로 이용할 수 있고, 나아가서는 표피층을 설치하여 안정적이면서도 품위가 우수한 피혁용재로서도 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 무기산의 암모늄염 및 (C) 물을 포함하는 혼합액을 섬유 기재에 함침시킨 후, 건조하여 피혁용재를 얻는 피혁용재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합액에서, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지와 (B) 무기산의 암모늄염의 배합비가 고형분의 질량 환산으로 (A):(B)=100:0.1 내지 100:50인 피혁용재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, (B) 무기산의 암모늄염에서의 무기산이 황산 및/또는 인산인 피혁용재의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 무기산의 암모늄염 및 (C) 물을 포함하는 혼합액의 pH가 5.0 내지 7.0인 피혁용재의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 무기산의 암모늄염 및 (C) 물을 포함하는 혼합액의 감열 응고 온도가 30 내지 80 ℃인 피혁용재의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지가 (a) 유기 디이소시아네이트, (b) 폴리올 및 (c) 카르복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 중화하여 물에 자기 유화에 의해 유화 분산시킨 후, (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물을 사용하여 쇄신장 반응시켜 얻어진 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지인 피혁용재의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, (A) 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기 함유량과 카르복실레이트기 함유량의 합계가 0.5 내지 4.0 질량％인 피혁용재의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 피혁용재.
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