CN107075793A - 片状物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：以环境友好的制造工序，通过与聚氨酯的凝固方法无关地使交联剂发生反应、且将手感维持为与交联前的同等程度来制造尤其是耐湿热性优异、表面品相及手感良好的片状物的方法。本发明的片状物的制造方法的特征在于，向下述片材赋予交联剂的溶解液或分散液，然后于100℃以上、200℃以下的温度进行加热，所述片材是将水分散型聚氨酯作为粘合剂含浸于纤维质基材并凝固而形成的。

Description

片状物的制造方法
技术领域
本发明涉及在制造工序中不使用有机溶剂的、对环境友好的片状物的制造方法，特别是涉及耐湿热性优异、表面品相及手感良好的片状物的制造方法。
背景技术
主要由纤维质基材(其由无纺布等布帛形成)和聚氨酯形成的片状物具有天然皮革所没有的优异特征，已被广泛用于人造革等多种用途。尤其是对于使用了由聚酯系纤维形成的纤维质基材的片状物而言，因为其耐光性优异，所以在衣料、座椅表面加工材料及汽车内部装饰材料用途等中的使用逐年增加。
在制造这样的片状物时，通常采用下述工序的组合：使聚氨酯的有机溶剂溶液含浸于纤维质基材，然后将得到的纤维质基材浸渍于作为聚氨酯的非溶剂的水或有机溶剂水溶液中，使聚氨酯湿式凝固。这种情况下，作为用作聚氨酯的溶剂的有机溶剂，N,N-二甲基甲酰胺等与水混溶的有机溶剂被使用。然而，一般而言，有机溶剂对人体、环境的危害大，因此在制造片状物时，强烈需要不使用有机溶剂的方法。
作为其具体的解决手段，研究了例如使用将聚氨酯分散于水中而成的水分散型聚氨酯液来代替以往的有机溶剂类聚氨酯的方法。
然而，将水分散型聚氨酯液含浸于纤维质基材、再使聚氨酯凝固而得到的片状物存在湿润时物性容易降低这样的问题。为了抑制因应用该水分散型聚氨酯而导致的物性降低，提案过向聚氨酯赋予交联结构的方案。
具体而言，提案过下述方案：向由无纺布等布帛形成的片材等纤维质基材赋予含有交联剂的水分散型聚氨酯液，通过加热，使得聚氨酯在凝固时与交联剂反应，从而向聚氨酯赋予交联结构(参见专利文献1及2)。
然而，由于与交联剂反应，从而导致水分散型聚氨酯的手感有硬化的趋势，迄今为止还未提出能够将手感维持为与交联前同等程度的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-083031号公报
专利文献2：日本特开2008-248174号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的在于提供：以对环境友好的制造工序，通过与水分散型聚氨酯的凝固方法无关地使交联剂发生反应、且将手感维持为与交联前同等的程度，来制造尤其是耐湿热性优异、表面品相及手感良好的片状物的方法。
用于解决课题的手段
本发明是为了解决上述课题而做出的，本发明的片状物的制造方法的特征在于，向下述片材赋予交联剂并进行加热，所述片材是将水分散型聚氨酯作为粘合剂含浸于纤维质基材并进行凝固而形成的。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，相对于上述水分散型聚氨酯的质量，在上述水分散型聚氨酯凝固后赋予的交联剂的赋予量为0.5质量％以上、10.0质量％以下。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，相对于上述水分散型聚氨酯的质量，在上述水分散型聚氨酯凝固前赋予的交联剂的赋予量为0.0质量％以上、3.0质量％以下。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，相对于上述水分散型聚氨酯的质量，在上述水分散型聚氨酯凝固前赋予的交联剂的赋予量为0.0质量％以上、0.5质量％以下。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，上述水分散型聚氨酯在聚合物内含有亲水基团。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，上述加热温度为100℃以上、200℃以下的温度。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，上述纤维质基材是由超细纤维显现型纤维及/或超细纤维形成的。
发明的效果
根据本发明，以对环境友好的制造工序，通过与水分散型聚氨酯的凝固方法无关地使得交联剂发生反应、且将手感维持为与交联前同等的程度，由此能够得到尤其是耐湿热性优异、表面品相及手感良好的片状物。
具体实施方式
本发明中，应用对环境友好的水分散型聚氨酯，通过在将该水分散型聚氨酯于纤维质基材中凝固之后赋予交联剂并进行加热，由此使得聚氨酯与交联剂反应，因此，能够与聚氨酯的凝固方法无关地使得水分散型聚氨酯发生交联反应。进而，对于手感而言，也能够维持为与添加交联剂前同等程度的手感。这与以往的赋予含交联剂的水分散型聚氨酯液的情况不同，推测其原因在于，本发明是在利用聚氨酯的凝聚进行了结构构建(硬链段部与软链段部的分离)之后再利用交联剂进行交联反应，因此，成为与原本的聚氨酯凝聚结构近似的状态。
[片状物的制造方法]
接下来，对本发明的片状物的制造方法进行具体说明。如上文所述，本发明的片状物的制造方法是向下述片材赋予交联剂并进行加热的片状物的制造方法，所述片材是将水分散型聚氨酯作为粘合剂含浸于纤维质基材并进行凝固而成的。
作为本发明中使用的纤维质基材，可以优选采用机织物、针织物及无纺布等布帛。其中，因为进行表面起绒处理时的片状物的表面品相良好，所以优选使用无纺布。本发明中使用的纤维质基材中，可将这些机织物、针织物及无纺布等适当层叠而并用。
作为本发明中使用的无纺布，可以使用短纤维无纺布及长纤维无纺布中的任何，从可得到包括均匀的起绒长度的表面品相方面考虑，优选使用短纤维无纺布。
短纤维无纺布中的短纤维的纤维长度优选为25mm～90mm，更优选为35mm～75mm。通过使纤维长度为25mm以上，从而可利用络合得到耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维长度为90mm以下，可得到品相更优异的片状物。
作为构成纤维质基材的纤维，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、尼龙6及尼龙66等聚酰胺、丙烯酸类、聚乙烯、聚丙烯、及热塑性纤维素等可熔融纺丝的热塑性树脂形成的纤维。其中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的观点考虑，优选使用聚酯纤维。另外，作为纤维质基材，也允许将原材料不同的纤维混合而构成。
本发明中使用的纤维的横截面形状可以为圆截面，但也可以采用椭圆、扁平及三角等多边形、扇形及十字型等异形截面的纤维。
构成纤维质基材的纤维的平均纤维直径优选为0.1～7μm，更优选为0.3～5μm。通过使纤维的平均纤维直径为7μm以下，从而纤维质基材的触感变得更柔软。另一方面，通过使纤维的平均纤维直径为0.1μm以上，能够得到染色后的显色性更优异的片状物。
本发明中，在纤维质基材为无纺布的情况下，基于提高强度等目的，可在其内部将机织物、针织物组合至无纺布中。对于无纺布与梭织物及/或针织物的组合而言，可以采用下述方式中的任何：将机织物、针织物层叠于无纺布上；及将机织物、针织物插入到无纺布内等。在该情况下，其中，从可期待提高形态稳定性及提高强度这样的观点考虑，使用机织物是优选的方式。
作为构成机织物、针织物的单纱(经纱和纬纱)，可举出由聚酯纤维、聚酰胺纤维等合成纤维形成的单纱，从染色牢固度的方面考虑，由与最终构成无纺布等布帛的超细纤维为相同原材料的纤维形成的单纱是优选的方式。
作为这样的单纱的形态，可举出长丝纱线(filament yarn)、纺织纱等，优选使用它们的强捻纱。另外，因为纺织纱会导致表面绒毛的脱落，所以优选使用长丝纱线。
使用强捻纱时，捻数优选为1000T/m以上、4000T/m以下，更优选为1500T/m以上、3500T/m以下。若捻数小于1000T/m，则因针刺处理而导致的、构成强捻纱的单纤维的断裂变多，呈现出制品的物理特性降低、单纤维在制品表面的露出增多的趋势。另外，若捻数大于4000T/m，则虽然能够抑制单纤维的断裂，但构成机织物、针织物的强捻纱变得过硬，因此，呈现出导致手感硬化的趋势。
另外，本发明中，在纤维质基材中使用由超细纤维显现型纤维得到的纤维是优选的方式。通过在纤维质基材中使用由超细纤维显现型纤维得到的纤维，能够稳定地获得上述超细纤维的束进行了络合的形态。
在纤维质基材为无纺布的情况下，该无纺布具有超细纤维的束(纤维束)进行络合而成的结构是优选的方式。通过使超细纤维以束的状态进行络合，从而片状物的强度提高。这样形态的无纺布可通过下述方式得到：预先将超细纤维显现型纤维彼此络合，然后使超细纤维显现。
作为超细纤维显现型纤维，可以采用下述纤维：海岛型复合纤维，将溶剂溶解性不同的两种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，使用溶剂等将海成分溶解除去，由此使岛成分形成超细纤维；剥离型复合纤维，将两种成分的热塑性树脂呈放射状或多层状交替地配置在纤维截面上，将各成分剥离分割，由此分纤(日语原文：割繊)成超细纤维；等等。
其中，海岛型复合纤维可通过除去海成分而向岛成分之间即超细纤维之间赋予适度的空隙，因此，从片状物的柔软性、手感的观点考虑，也优选使用海岛型复合纤维。
海岛型复合纤维包括：使用海岛型复合用喷嘴、将海成分和岛成分这两种成分相互排列而进行纺纱的海岛型复合纤维；将海成分和岛成分这两种成分混合而进行纺纱的混合纺纱纤维等，从可得到纤度均匀的超细纤维方面考虑，以及从可得到足够长的超细纤维并且有助于片状物的强度方面考虑，优选使用海岛型复合纤维。
作为海岛型复合纤维的海成分，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、共聚有间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等而得到的共聚聚酯、聚乳酸及聚乙烯醇等。其中，优选使用下述物质：不使用有机溶剂即可分解的、碱分解性的共聚聚酯(其通过共聚有间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等而得到)、聚乳酸及可溶于热水的聚乙烯醇。
对于海岛型复合纤维的海成分与岛成分的比率而言，岛纤维相对于海岛型复合纤维的质量比优选为0.2～0.9，更优选为0.3～0.8。通过使海成分与岛成分的质量比为0.2以上，可减少海成分的除去率，生产率进一步提高。另外，通过使质量比为0.9以下，可提高岛纤维的开纤性，并防止岛成分的合流。岛的个数可通过喷嘴的设计而进行适当调整。
海岛型复合纤维等超细纤维显现型纤维的单纤维的长径优选为5～80μm，更优选为10～50μm。若单纤维纤度小于5μm，则纤维的强度弱，有在后述的针刺处理等中单纤维断裂变多的趋势。另外，若单纤维纤度大于80μm，则有在针刺处理等中无法实现有效的络合的情况。
关于得到作为本发明中使用的纤维质基材的无纺布的方法，可采用下述方法：利用针刺处理、水刺(water jet punching)处理使纤维网络合的方法；纺粘法；熔喷法；及抄纸法等。其中，优选使用下述方法：在形成上述那样的超细纤维束的形态之后，经由针刺处理、水刺处理等处理的方法。
另外，对于用作纤维质基材的无纺布与机织物及/或针织物的层叠一体化而言，从纤维的络合性方面考虑，优选使用针刺处理、水刺处理等。其中，针刺处理不受片材厚度的限制，可使纤维在纤维质基材的垂直方向上取向，故而优选使用针刺处理。
针刺处理中使用的针的倒钩(barb)的根数优选为1～9根。通过使倒钩的根数为1根以上，可有效地进行纤维的络合。另一方面，通过使倒钩的根数为9根以下，可抑制纤维损伤。若倒钩数大于9根，则纤维损伤加重，另外，有在纤维质基材上残留针迹而导致制品外观不良的情况。
另外，在将无纺布与机织物及/或针织物络合一体化时，对无纺布赋予预络合是理想的方式，这是因为可在利用针刺处理将无纺布与机织物及/或针织物以不可分离的方式一体化时进一步防止褶皱的产生。如上文所述，在采用通过针刺处理来预先赋予预络合的方法的情况下，以20根/cm2以上的针刺密度进行是有效的，优选以100根/cm2以上的针刺密度赋予预络合，更优选以300根/cm2～1300根/cm2的针刺密度赋予预络合。
其原因在于，当预络合的针刺密度小于20根/cm2时，由于在与机织物、针织物的络合时及之后的针刺处理的原因，从而无纺布的宽度残留有窄化的余地，因此，随着宽度的变化，有在机织物、针织物上产生褶皱、无法得到平滑的纤维质基材的情况。另外，若预络合的针刺密度大于1300根/cm2，则通常无纺布本身的络合过度进行，能够充分地形成与构成机织物、针织物的纤维的络合的移动余地减少，因此，不利于实现无纺布与机织物及/或针织物牢固地络合而成的不可分离的一体结构。
本发明中，不论有无机织物、针织物，在利用针刺处理将构成无纺布的纤维络合时，均优选使针刺密度的范围为300根/cm2～6000根/cm2，更优选的方式为1000根/cm2～3000根/cm2。
对于无纺布与机织物及/或针织物的络合而言，可在无纺布的一面或两面上层叠机织物、针织物，或者在多片无纺布之间夹持机织物、针织物，之后利用针刺处理将纤维彼此缠绕，从而制成纤维质基材。
另外，在进行水刺处理时，优选在水为柱状流的状态下进行。具体而言，优选的是，以1～60MPa的压力从直径为0.05～1.0mm的喷嘴将水喷出，进行水刺处理。
针刺处理或水刺处理后的由超细纤维显现型纤维形成的无纺布的表观密度优选为0.13～0.45g/cm3，更优选为0.15～0.30g/cm3。通过使表观密度为0.13g/cm3以上，可得到具有充分的形态稳定性和尺寸稳定性的人造革。另一方面，通过使表观密度为0.45g/cm3以下，可维持用于赋予高分子弹性体的充分空间。
纤维质基材的厚度优选为0.3mm以上、6.0mm以下，更优选为1.0mm以上、3.0mm以下。若纤维质基材的厚度小于0.3mm，则存在片材的形态稳定性不足的情况。另外，若厚度大于6.0mm，则有在针刺工序中频繁发生断针的趋势。
对于按照上述方式得到的由超细纤维显现型纤维形成的无纺布而言，从致密化的观点考虑，利用干热处理或湿热处理或这两者使其收缩、进一步进行高密度化是优选的。
在使用海岛型复合纤维时，可在向纤维质基材赋予包含水分散型聚氨酯的水分散型聚氨酯分散液之前或/及之后，进行除去该海岛型复合纤维的海成分的脱海处理。通过在赋予水分散型聚氨酯分散液之前进行脱海处理，从而易于形成聚氨酯直接密合于超细纤维的结构，可牢固地把持超细纤维，因此，片状物的耐磨损性变好。
另一方面，通过在赋予水分散型聚氨酯分散液之前赋予纤维素衍生物、聚乙烯醇(以下有时简称为PVA)等抑制剂，然后赋予水分散型聚氨酯分散液，从而能够降低超细纤维与聚氨酯树脂的密合性，进而也能够实现柔软的手感。
可以在脱海处理之前或之后的任意工序中赋予上述抑制剂。通过在脱海处理前赋予抑制剂，从而可在纤维的单位面积重量降低、片材的抗张强度(tensile strength)降低的脱海处理工序中提高纤维质基材的形态保持力。为此，不仅能够稳定地加工薄型的片材，而且还能够提高脱海处理工序中的纤维质基材的厚度保持率，因此，可抑制纤维质基材的高密度化。另一方面，通过在脱海处理后赋予上述抑制剂，从而可实现纤维质基材的高密度化，因此，优选根据目的进行适当调整。
作为上述抑制剂，优选使用PVA，这是因为，PVA的纤维质基材的增强效果好，不易在水中溶出。PVA中，应用更难溶于水的高皂化度PVA时，可进一步抑制超细纤维与聚氨酯的密合，这是因为，高皂化度PVA能够在赋予水分散型聚氨酯分散液时不易使抑制剂溶出。
高皂化度PVA的皂化度优选为95％以上、100％以下，进一步优选为96.5％以上、100％以下。通过使皂化度为95％以上，可抑制赋予水分散型聚氨酯分散液时的溶出。
另外，PVA的聚合度优选为500以上、3500以下，进一步优选为500以上、2000以下。通过使PVA的聚合度为500以上，从而可抑制赋予聚氨酯分散液时的高皂化度PVA的溶出，通过使PVA的聚合度为3500以下，从而高皂化度PVA液的粘度不会变得过高，可稳定地向纤维质基材赋予高皂化度PVA。
对于PVA的赋予量而言，相对于残留在制品中的纤维质基材，优选赋予0.1质量％～80质量％，更优选为5质量％以上、60质量％以下。通过赋予0.1质量％以上的高皂化度PVA，从而可提高脱海处理工序中的形态稳定性效果并抑制超细纤维与聚氨酯的密合性，通过赋予80％质量以下的高皂化度PVA，从而超细纤维与聚氨酯的密合性不会过度降低，已起绒的纤维变得均匀，可制成表面品相均匀的制品。
作为向纤维质基材赋予上述抑制剂的方法，从可均匀地赋予抑制剂的观点考虑，优选使用下述方法：将上述抑制剂溶解于水中，然后将其含浸于纤维质基材，进行加热干燥。对于干燥温度而言，若温度过低，则需要的干燥时间长，若温度过高，则抑制剂彻底地不溶，之后无法溶解除去。因此，优选以80℃以上、180℃以下的温度进行干燥，进一步优选为110℃以上、160℃以下。另外，从加工性的观点考虑，干燥时间优选为1分钟以上、30分钟以下。
本发明中，对于抑制剂的溶解除去处理而言，可以将赋予了该抑制剂的纤维质基材浸渍于温度为100℃以上的蒸气及温度为60℃以上、100℃以下的热水中，根据需要利用轧液机等挤出液体，由此将抑制剂溶解除去。
脱海处理可通过将包含海岛型复合纤维的纤维质基材浸渍在液体中并挤出液体来进行。作为溶解海成分的溶剂，在海成分为聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯的情况下，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂；在海成分为共聚聚酯、聚乳酸的情况下，可使用氢氧化钠水溶液等碱性溶液；在海成分为聚乙烯醇的情况下，可使用热水。
接下来，对本发明中使用的水分散型聚氨酯进行说明。
作为聚氨酯，优选使用通过数均分子量优选为500以上、5000以下的高分子多元醇、有机多异氰酸酯和扩链剂的反应而得到的聚氨酯树脂。另外，为了提高水分散型聚氨酯分散液的稳定性，可并用具有亲水性基团的含活性氢成分的化合物。通过使高分子多元醇的数均分子量为500以上、更优选1500以上，可防止手感变硬，另外，通过使数均分子量为5000以下、更优选4000以下，可维持作为粘合剂的聚氨酯的强度。
作为上述的高分子多元醇中的聚醚类多元醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等及将它们组合而成的共聚多元醇。
作为聚酯类多元醇，可举出将各种低分子量多元醇与多元酸缩合而得到的聚酯多元醇、通过将内酯开环聚合而得到的聚酯多元醇等。
作为低分子量多元醇，例如，可使用选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等直链亚烷基二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支链亚烷基二醇、及1,4-环己二醇等脂环式二元醇、1,4-双(β-羟乙氧基)苯等芳香族二元醇等中的一种或两种以上。另外，也可使用将各种环氧烷烃与双酚A加成而得到的加成物。
另外，作为多元酸，例如，可举出选自琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及六氢间苯二甲酸中的一种或两种以上。
作为聚内酯多元醇，可举出以多元醇为引发剂而将γ-丁内酯、γ-戊内酯及ε-己内酯等中的一种或两种以上的混合物等进行开环聚合而得到的聚内酯多元醇等。
作为聚碳酸酯类多元醇，可举出通过多元醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等碳酸酯化合物的反应而得到的化合物。
作为聚碳酸酯多元醇的制造原料中的多元醇，可使用在聚酯多元醇的制造原料中所列举的多元醇。作为碳酸二烷基酯，可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，作为碳酸二芳基酯，可举出碳酸二苯酯等。
本发明中使用的含有亲水性基团的聚氨酯中，作为使树脂含有亲水性基团的成分，例如可举出含有亲水性基团的活性氢成分。作为含有亲水性基团的活性氢成分，可举出含有非离子性基团及/或阴离子性基团及/或阳离子性基团和活性氢的化合物等。
作为具有非离子性基团和活性氢的化合物，可举出包含2个以上的活性氢成分或2个以上的异氰酸酯基、且在侧链上具有分子量为250～9000的聚氧乙烯二醇(polyoxyethylene glycol)基团等的化合物、以及三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等三元醇等。
另外，作为具有阴离子性基团和活性氢的化合物，可举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等含有羧基的化合物及它们的衍生物、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸等含有磺酸基的化合物及它们的衍生物、以及用中和剂对上述化合物进行中和而得到的盐。
另外，作为含有阳离子性基团和活性氢的化合物，可举出3-二甲氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺等含有叔氨基的化合物及它们的衍生物。
上述含有亲水性基团的活性氢成分也可以以用中和剂进行中和而得的盐的状态使用。
通过在聚氨酯中导入上述含有亲水性基团的活性氢成分中的尤其是磺酸基及羧基等，能够提高聚氨酯分子的亲水性，不仅如此，而且通过并用后述的交联剂，还能够向聚氨酯分子内赋予三维交联结构、提高物性，因此，优选适当选择上述含有亲水性基团的活性氢成分而进行制造。
作为扩链剂，可使用在以往的聚氨酯制造中使用的化合物，其中，可优选使用在分子中具有两个以上的可与异氰酸酯基反应的活性氢原子的、分子量为600以下的低分子化合物。具体而言，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、苯二甲醇(xylylene diglycol)等二元醇类；三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等三元醇；肼、乙二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、4,4’-亚甲基二苯胺、甲苯二胺、苯二甲胺、1,6-己二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺等二胺类；二亚乙基三胺等三胺类；氨基乙基醇及氨基丙基醇等氨基醇等。
作为有机多异氰酸酯，可举出六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时简称为IPDI)、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(以下有时简称为氢化MDI)等脂环族系二异氰酸酯；苯二甲撑二异氰酸酯(以下有时简称为XDI)、间苯二甲撑二异氰酸四甲酯等芳香族/脂肪族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(以下有时简称为TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下有时简称为MDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、及萘二异氰酸酯(以下有时简称为NDI)等芳香族二异氰酸酯等。
在将聚氨酯以粒子形式分散于水性介质中的情况下，从聚氨酯的分散稳定性的观点考虑，作为聚氨酯的构成成分，优选使用上述含有亲水性基团的活性氢成分，使用中和盐是进一步优选的方式。
作为用于制备具有亲水性基团和活性氢的化合物的中和盐的中和剂，可举出：三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等胺类化合物；氢氧化钠、及氢氧化钾等氢氧化物等。
对于用于含有亲水性基团的活性氢成分的中和剂而言，在聚氨酯聚合工序前后、或分散于水性介质中的分散工序前后等添加均可，没有特别限定，但从聚氨酯在水性分散体中的稳定性的观点考虑，优选在分散于水性介质中的分散工序前或在分散于水性介质中的分散工序中添加。
从聚氨酯的分散稳定性及耐水性的观点考虑，含有亲水性基团的活性氢成分及/或其盐的含量基于聚氨酯的质量而言，优选为0.005～30质量％，更优选为0.01～15质量％。
在将聚氨酯以粒子形式分散于水性介质中的情况下，除了使用上述含有亲水性基团的活性氢成分之外，还可使用表面活性剂作为聚氨酯的外部乳化剂而将聚氨酯分散于水性介质中。
作为表面活性剂，可举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、及两性表面活性剂。表面活性剂可单独使用，也可并用两种以上。
作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚及聚氧乙烯硬脂基醚等环氧烷烃加成型、甘油单硬脂酸酯等多元醇型等。作为阴离子性表面活性剂，可举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵及十二烷基苯磺酸钠等。
另外，作为阳离子性表面活性剂，可举出二硬脂基二甲基氯化铵等季铵盐等。作为两性表面活性剂，可举出月桂基氨基丙酸甲酯、月桂基二甲基甜菜碱及椰子油脂肪酸酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
本发明中使用的聚氨酯的分散液可应用以往的制造聚氨酯分散液的方法进行制造。例如，可举出以下方法：在乳化剂的存在下，在水中将使上述多异氰酸酯、多元醇、扩链剂及/或含有亲水性基团的多元醇反应而得的液态状聚合物进行乳化的方法；制造使上述多异氰酸酯、多元醇及/或扩链剂及/或含有亲水性基团的多元醇反应而得到的、在分子末端具有异氰酸酯基的预聚物，在将该预聚物在乳化剂的存在下在水中进行乳化的同时/或之后，利用扩链剂完成伸长反应的方法；在使上述多异氰酸酯、多元醇及/或扩链剂及/或含有亲水性基团的多元醇反应后，不使用乳化剂，而直接在水中进行乳化的方法。在不形成上述预聚物而直接进行聚合的情况下以及将预聚物聚合的情况下，可在不存在溶剂的条件下实施，也可在甲基乙基酮、甲苯及丙酮等有机溶剂的条件下实施。
以将包含按照上述方式合成的水分散型聚氨酯的水分散型聚氨酯分散液浸渍在纤维质基材中等的方式，将聚氨酯赋予至纤维质基材，然后通过加热干燥而使聚氨酯凝固、固化。
通过向本发明中使用的聚氨酯中导入磺酸基、羧基、羟基或者伯氨基或仲氨基，并在聚氨酯凝固后再赋予与这些官能团具有反应性的交联剂，由此与以往的赋予含有交联剂的水分散型聚氨酯液的情况不同，本发明中，在利用聚氨酯的凝聚进行了结构构建(硬链段部与软链段部的分离)之后再利用交联剂进行交联反应，因为是在以一定程度维持原本的聚氨酯凝聚结构之后才构建交联结构，所以也可以防止手感硬化。
作为交联剂，可使用在分子内具有2个以上的可与已导入至聚氨酯中的反应性基团进行反应的反应性基团的交联剂，具体而言，可举出水溶性异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等多异氰酸酯类交联剂、三聚氰胺类交联剂、噁唑啉类交联剂、碳二亚胺类交联剂、氮杂环丙烷类交联剂、环氧交联剂及肼类交联剂等。交联剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
水溶性异氰酸酯类化合物是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可举出含有上述有机多异氰酸酯的化合物等。作为市售品，可举出Bayer Material Science(株)制“Bayhydur”(注册商标)系列、及“Desmodur”(注册商标)系列等。
封端异氰酸酯类化合物是在分子内具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物。封端异氰酸酯基是指，利用胺类、酚类、亚胺类、硫醇类、吡唑类、肟类、活性亚甲基类等封端剂对上述有机多异氰酸酯化合物进行封端而得到的基团。作为其市售品，可举出第一工业制药(株)的“Elastron”(注册商标)系列、ASAHI KASEI CHEMICALS(株)制的“Durante”(注册商标)系列及三井化学(株)制的“Takenate”(注册商标)系列等。
作为三聚氰胺类交联剂，可举出在分子内具有2个以上羟甲基、甲氧基羟甲基的化合物。作为市售品，可举出三井化学(株)制的“U-VAN”(注册商标)系列、Nihon Cytec(株)制的“Cymel”(注册商标)系列及住友化学(株)制的“Sumimal”(注册商标)系列。
作为噁唑啉类交联剂，可举出在分子内具有2个以上噁唑啉基(噁唑啉骨架)的化合物。作为市售品，可举出日本触媒株式会社制“EPOCROS”(注册商标)系列等。作为碳二亚胺类交联剂，可举出在分子内具有2个以上碳二亚胺基的化合物。作为其市售品，可举出Nisshinbo Industries,Inc.制“Carbodilite”(注册商标)系列等。
作为环氧类交联剂，可举出在分子内具有2个以上环氧基的化合物。作为市售品，可举出Nagase ChemteX社制“Denacol”(注册商标)系列、坂本药品工业的二环氧·聚环氧类化合物、及DIC社制“EPICRON”(注册商标)系列等。
作为氮杂环丙烷(aziridine)类交联剂，可举出在分子内具有2个以上氮杂环丙烷基的化合物。作为肼类交联剂，可举出肼及在分子内具有2个以上肼基(肼骨架)的化合物。
这些化合物中，作为聚氨酯所具有的官能团，优选的官能团为羟基及/或羧基及/或磺酸基，作为交联剂，优选的交联剂为多异氰酸酯类交联剂及碳二亚胺化合物。
从能够抑制聚氨酯凝固时的聚氨酯的迁移、使聚氨酯均匀地含浸于纤维质基材的观点考虑，赋予至纤维质基材的水分散型聚氨酯分散液优选含有热凝固剂。
作为热凝固剂，可举出硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、氯化钙、氯化镁及氯化钙等无机盐；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、及硫酸铵等铵盐等。通过单独使用或并用它们中的两种以上并适当调整添加量，调整水分散型聚氨酯的凝固温度，然后对水分散型聚氨酯分散液进行加热而使其不稳定，由此可以使其凝固。
从保存稳定性及加工后的纤维制品的手感的观点考虑，上述的水分散型聚氨酯分散液的热凝固温度优选为40～90℃的温度，进一步优选为50～80℃的温度。
本发明中，在聚氨酯凝固后赋予交联剂是重要的，但是，在聚氨酯凝固后赋予交联剂的情况下，在其干燥时，含有交联剂的液体有可能迁移至表层，导致片材内部的交联反应不充分，因此，基于促进片材内部的交联反应的目的，也可以根据需要在聚氨酯分散液中添加上述交联剂后使用。相对于聚氨酯固态成分，添加至聚氨酯分散液中的交联剂的添加量优选为0.0质量％以上、3.0％以下，更优选为0.0质量％以上、0.5质量％以下。交联剂添加量为3.0％以上时，即使在聚氨酯凝固后添加交联剂，也无法确认到使手感柔软的效果，手感明显硬化。
另外，除了在聚氨酯分散液中添加上述热凝固剂之外，还可向其中进一步添加下述的各种添加剂等。例如，可以含有炭黑等颜料、抗氧化剂(受阻酚系、硫系、磷系等抗氧化剂)、紫外线吸收剂(苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系及苯甲酸酯系紫外线吸收剂等)、受阻胺系光稳定剂等耐候稳定化剂、柔性防水剂(聚硅氧烷、改性硅油等有机硅化合物、丙烯酸的氟烷基酯系聚合物等氟化合物等柔性防水剂)、润湿剂(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等润湿剂)、消泡剂(辛醇、山梨糖醇酐单油酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等消泡剂)、填充剂(碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、滑石、陶瓷、树脂等微粒、中空珠等填充剂)、阻燃剂(卤素系、磷系、锑系、三聚氰胺系、胍系、脒基脲系等、聚硅氧烷系及无机系的阻燃剂)、微球(例：松本油脂制：Matsumoto Microsphere(注册商标))、发泡剂[例如，二硝基五亚甲基四胺(例：三协化成制“Cellmic A”(注册商标))、偶氮二甲酰胺(例：三协化成制“Cellimic CAP”(注册商标))、p,p’-氧代双苯磺酰肼(例：三协化成制“Cellimic S”(注册商标))、N,N’-二硝基五亚甲基四胺(例：永和化成制“Cellular GX”(注册商标))等有机系发泡剂及碳酸氢钠(例：三协化成制“Cellimic266”(注册商标))等无机系发泡剂等]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](例：和光纯药工业制“VA-086”)、粘度调节剂、增塑剂(邻苯二甲酸酯、己二酸酯等)及脱模剂(蜡系、金属皂系、或它们的混合系脱模剂等)等添加剂。
对于水分散型聚氨酯的凝固方法而言，可举出使用基于水蒸气的湿热、基于热风的干热、红外线、热水及酸溶剂等的方法。其中，从使手感柔软的观点考虑，优选使用热水凝固、酸凝固。
本发明中，在水分散型聚氨酯凝固后赋予交联剂并进行加热是重要的。通过赋予交联剂并进行加热从而使水分散型聚氨酯与交联剂反应，因此，能够与水分散型聚氨酯的凝固方法无关地使得水分散型聚氨酯发生交联反应。进而，对于手感而言，也能够维持为与添加交联剂前同等程度的手感。这与以往的赋予含有交联剂的水分散型聚氨酯液的情况不同，推测其原因在于，本发明中，在利用聚氨酯的凝聚进行了结构构建(硬链段部与软链段部的分离)之后再利用交联剂进行交联反应，因此，成为与原本的聚氨酯凝聚结构近似的状态。
相对于聚氨酯固态成分，在水分散型聚氨酯凝固后添加的交联剂的添加量优选为0.5质量％以上、10.0％以下，更优选为1.0质量％以上、5.0质量％以下。交联剂的赋予量为0.5％以下时，基于交联剂的交联反应不易进行，交联剂的赋予量为10.0质量％以上时，手感明显硬化。
另外，本发明中，将水分散型聚氨酯分散液含浸于纤维质基材中并使其凝固、进而在赋予交联剂后进行干燥是重要的。通过进行干燥，从而使交联剂与聚氨酯分子进行反应，将交联结构导入至聚氨酯中。进而，促进水分散型聚氨酯乳液的融合，优化聚氨酯的分子结构，从而也提高耐湿热性。
对于干燥温度而言，若温度过低则交联反应无法进行，若温度过高则促进聚氨酯的热分解，因此，优选在100℃以上、200℃以下的温度下进行干燥，更优选为120℃以上、190℃以下，进一步优选为150℃以上、180℃以下。另外，从加工性的观点考虑，干燥时间优选为1分钟以上、60分钟以下，更优选为1分钟以上、30分钟以下。
对于在赋予聚氨酯后将得到的赋予了聚氨酯的片状物沿片材厚度方向裁成两半或分割成数片的方式而言，其生产效率优异，是优选的方式。
在后述的起绒处理前，可以向赋予了聚氨酯的片状物赋予乳化硅油(siliconeemulsion)等润滑剂。另外，从由研磨导致的片状物所产生的研磨粉不易在砂纸上堆积的方面考虑，在起绒处理前赋予抗静电剂是优选的方式。
为了在片状物的表面形成绒头，可进行起绒处理。起绒处理可通过使用砂纸、压辊磨床(roll sander)等进行研磨的方法等来实施。
若片状物的厚度过薄，则片状物的拉伸强度、撕裂强度等物理特性变弱，若过厚则片状物的手感变硬，因此，片状物的厚度优选为0.1～5.0mm左右。
可将片状物染色。作为染色方法，因为能够在将片状物染色的同时赋予揉搓效果而使片状物柔软，所以优选使用液流染色机。对于染色温度而言，若过高则聚氨酯有时会劣化，反之，若过低则染料对纤维的染色不充分，因此，染色温度可以根据纤维的种类进行设定，通常优选为80℃以上、150℃以下的温度，更优选为110℃以上、130℃以下的温度。
染料根据构成纤维质基材的纤维的种类进行选择。例如，若为聚酯系纤维，则使用分散染料，若为聚酰胺系纤维，则使用酸性染料、含金染料，还可使用它们的组合。在利用分散染料进行染色时，可在染色后进行还原洗涤。
另外，在染色时使用染色助剂也是优选方式。通过使用染色助剂，可提高染色的均匀性、重现性。另外，在进行染色的同时或在染色后，可实施使用了有机硅等柔性剂、抗静电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等的修饰剂处理。
由本发明得到的片状物主要用作人造革，例如，可合适地用作：作为家具、椅子及墙壁材料、汽车、火车及飞机等舱室内的座椅、顶棚及内部装饰等的表皮材料具有非常优美外观的内部装饰材料、衬衫、外套、休闲鞋、运动鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、饰物(trim)等、包、腰带、钱包等、及用于它们的一部分的衣料用材料、擦拭布、研磨布及CD布套(CDcurtain)等工业用材料。
实施例
接下来，利用实施例，对本发明的片状物的制造方法进一步详细地进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[评价方法]
(1)片状物在伸长10％时的应力保持率：
按照JIS L1913 6.3.1(2010年版)，使用定速伸长型拉伸试验机，在试样宽度为2cm、夹持长度为10cm、拉伸速度为10cm/分钟的条件下，分别在干燥时和湿润(在常温水中将片材浸渍10分钟后)时以N＝5测定染色工序前的片材(坯布)在伸长10％时的应力(N/cm)，由伸长10％时的应力保持率＝湿润时的应力(N＝5的平均)/干燥时的应力(N＝5的平均)×100，来评价湿润时的伸长10％时的应力保持率(％)。
(2)片状物的耐磨损性：
进行马丁代尔磨损评价(耐久性评价)。作为马丁代尔磨损试验机，使用JamesH.Heal&Co.制的Model 406，另外使用该公司制的ABRASTIVE CLOTH SM25作为标准摩擦布，对人造革试样施加相当于12kPa的负荷，以磨损次数为20,000次的条件进行摩擦，目视观察实施了上述摩擦后的人造革的外观并进行评价。对于评价标准而言，将人造革的外观与摩擦前相比完全未变化的情形评价为5级，将产生了大量毛球的情形评价为1级，在它们之间以0.5级为间隔进行分级。将4级～5级视为合格。
(3)片状物的外观品相：
对于片状物的外观品相而言，以健康的成年男性和成年女性各10名、合计20名作为评价者，利用目视和感官评价按照下述方式进行5级评价，将最多的评价作为外观品相。关于外观品相，将4级～5级视为良好。
5级：具有均匀的纤维绒头、纤维的分散状态良好，外观良好。
4级：为5级与3级之间的评价。
3级：纤维的分散状态存在稍微不良的部分，但存在纤维的绒头，外观勉强为良好。
2级：为3级与1级之间的评价。
1级：整体上纤维的分散状态非常差，外观不良。
(4)片状物的手感：
关于片状物的手感，以健康的成年男性和成年女性各10名、合计20名作为评价者，通过利用触感的感官评价，按照下述方式进行4级评价，将最多的评价作为手感的评价。关于手感，将○和△视为良好(柔软且折皱恢复性优异)。
○：与应用了同等程度的单位面积重量的有机溶剂类聚氨酯的人造革具有同等程度的柔软度及折皱恢复性。
△：与应用了同等程度的单位面积重量的有机溶剂类聚氨酯的人造革相比，柔软度及折褶恢复性差，但比较柔软且折皱恢复性也良好。
×：片材硬，为类纸感的触感。
[聚氨酯分散液的制备]
使用Mn为2,000的聚碳酸亚己酯作为多元醇，使用IPDI作为异氰酸酯，使用2,2-二羟甲基丙酸作为分子内亲水性基团，在丙酮溶剂中制作预聚物，然后添加水、作为扩链剂的乙二醇、作为外部乳化剂的聚氧乙烯壬基苯基醚，进行扩链反应及乳液化，然后通过减压除去丙酮，得到水分散型聚氨酯分散液。
[实施例1]
作为海成分，使用共聚有8摩尔％的间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯，另外，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合质量比率，得到岛数为16岛/1长丝(filament)、平均纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成51mm的纤维长度，制成短纤维(staple)，通过梳理机(card)及交叉铺网机(crosslapper)形成纤维网，利用针刺处理制成无纺布。
将按上述方式得到的无纺布在温度为97℃的热水中浸渍5分钟，使其收缩，于100℃的温度使其干燥10分钟。接着，向得到的无纺布赋予将皂化度为99％、聚合度为1400的PVA[日本合成化学(株)制“NM-14”]调节为10质量％(以固态成分计)的水溶液，于100℃的温度干燥10分钟，然后于150℃的温度实施20分钟的追加加热，从而得到片材。
接着，将按上述方式得到的片材浸渍在已加热至50℃的温度的、浓度为100g/L的氢氧化钠水溶液中，进行20分钟的处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。得到的脱海片材的表面的单纤维的平均纤维直径为4.2μm。然后，在脱海片材中含浸分散液(所述分散液通过在水分散型聚氨酯分散液中以相对于聚氨酯固态成分为4质量％的量添加缔合型增稠剂[SAN NOPCO(株)制“Thickener 627N”]的有效成分、以相对于聚氨酯固态成分为1.2质量％的量添加硫酸镁而得到)，于温度为95℃的热水中处理3分钟，然后于100℃的干燥温度使其热风干燥15分钟，得到以聚氨酯的质量相对于无纺布的岛成分质量而言成为31质量％的方式赋予了水分散型聚氨酯的片材。
接着，在温度为98℃的热水中浸渍10分钟，除去已赋予的PVA，然后于100℃的温度干燥10分钟。进行干燥后，在片材中含浸下述液体，所述液体是以相对于聚氨酯赋予量而言可赋予5质量％的碳二亚胺类交联剂[Nisshinbo Chemical Inc.制“Carbodilite”(注册商标)V-02-L2]的有效成分的方式进行浓度调节而得到的，然后利用干燥机于160℃的温度加热20分钟，干燥的同时促进交联反应。
然后，使用具有环形带式刀(endless band knife)的半裁机，沿与厚度方向垂直的方向将脱海片材裁成两半，利用120目和240目的砂纸对未进行半裁一侧的面进行研磨，实施起绒处理，然后使用circular染色机，利用分散染料进行染色并进行还原洗涤，得到单位面积重量为255g/m2的人造革。得到的人造革耐磨损性及外观品相均良好，手感也良好。另外，染色前的坯布湿润时的伸长10％时的应力保持率为73％。结果示于表1中。
[实施例2]
将要赋予的交联剂变更为封端异氰酸酯系[第一工业制药(株)制“ELASTRON”(注册商标)BN-69]，除此以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为258g/m2的人造革。得到的人造革耐磨损性及外观品相均良好，手感也良好。另外，染色前的坯布湿润时的伸长10％时的应力保持率为74％。结果示于表1中。
[实施例3]
作为海成分，使用共聚有8摩尔％间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯，另外，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，得到岛数为16岛/1长丝、平均纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成纤维长度为51mm，制成短纤维，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，利用针刺处理制成无纺布。
将按照上述方式得到的无纺布浸渍在温度为97℃的热水中2分钟，使其收缩，于100℃的温度干燥5分钟。接着，在得到的无纺布中含浸分散液(所述分散液通过在已将聚氨酯固态成分浓度调节为20％的水分散型聚氨酯分散液中以相对于聚氨酯固态成分为4质量％的量添加缔合型增稠剂[SAN NOPCO(株)制“Thickener627N”]的有效成分、以相对于聚氨酯固态成分为1.2质量％的量添加硫酸镁而得到)，在温度为95℃的热水中处理3分钟，然后于100℃的干燥温度热风干燥15分钟，得到以聚氨酯质量相对于无纺布的岛成分质量而言成为30质量％的方式赋予了水分散型聚氨酯的片材。
接着，将按上述方式得到的片材浸渍于已加热至95℃的温度的、浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，进行25分钟的处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。得到的脱海片材的表面的单纤维的平均单维直径为4.2μm。在脱海后，在片材中含浸下述液体，所述液体是以相对于聚氨酯赋予量而言可赋予5质量％的封端异氰酸酯系[第一工业制药(株)制“ELASTRON”(注册商标)BN-69]的有效成分的方式进行浓度调节而得到的，然后利用干燥机于160℃的温度加热20分钟，干燥的同时促进交联反应。
然后，使用具有环形带式刀的半裁机，沿与厚度方向垂直的方向将脱海片材裁成两半，利用120目和240目的砂纸对未进行半裁一侧的面进行研磨，实施起绒处理，然后，使用circular染色机，利用分散染料进行染色并进行还原洗涤，得到单位面积重量为262g/m2的人造革。得到的人造革耐磨损性和外观品相均良好，手感也良好。另外，染色前的坯布湿润时的伸长10％时的应力保持率为71％。结果示于表1中。
[实施例4]
针对聚氨酯的凝固方法，从95℃的热水变更为温度为95℃且湿度为100％的水蒸气，并在水分散型聚氨酯分散液中未添加增稠剂，除此以外，与实施例3同样地操作，得到单位面积重量为263g/m2的人造革。得到的人造革耐磨损性、外观品相均良好。对于手感而言，与进行了热水凝固的人造革相比，残留有类纸感。另外，染色前的坯布湿润时的伸长10％时的应力保持率为73％。结果示于表1中。
[实施例5]
含浸下述分散液，所述分散液是以相对于聚氨酯固态成分而言可赋予3质量％的碳二亚胺类交联剂[Nisshinbo Chemical Inc.制“Carbodilite”(注册商标)V-02-L2]的有效成分的方式向水分散型聚氨酯分散液中进一步添加碳二亚胺类交联剂[NisshinboChemical Inc.制“Carbodilite”(注册商标)V-02-L2]的有效成分而得到的，并在赋予聚氨酯后，在片材中含浸下述液体，所述液体是针对要赋予的交联剂的添加量，以相对于聚氨酯赋予量而言可赋予3质量％的有效成分的方式来变更浓度而得到的，除此以外，与实施例2同样地操作，得到单位面积重量为266g/m2的人造革。得到的人造革耐磨损性和外观品相均良好，手感也良好。另外，染色前的坯布湿润时的伸长10％时的应力保持率为77％。结果示于表1中。
[实施例6]
使用实施例1的海岛复合纤维，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，将得到的纤维网层叠，然后，将经纬的捻纱均为84dtex-72长丝的、织密度为每1英寸96×76(经×纬)的机织物重叠于上述层叠纤维网的表面和背面，然后利用针刺处理制成层叠无纺布，并以聚氨酯质量相对于脱海后的无纺布的质量成为28质量％的方式赋予水分散型聚氨酯树脂，并且对用带式刀进行了半裁的面进行起绒处理，除此以外，与实施例2同样地操作，得到单位面积重量为398g/m2的人造革。得到的人造革耐磨损性和外观品相均良好，手感也良好。另外，染色前的坯布湿润时的伸长10％时的应力保持率为77％。结果示于表1中。
[实施例7]
针对聚氨酯的凝固方法，从95℃的热水变更为利用温度为120℃的热风干燥机进行20分钟，除此以外，与实施例2同样地操作，得到单位面积重量为260g/m2的人造革。得到的人造革耐磨损性、外观品相均良好。对于手感而言，与进行了热水凝固的人造革相比，残留有类纸感。另外，染色前的坯布湿润时的伸长10％时的应力保持率为76％。结果示于表1中。
[比较例1]
未添加交联剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为260g/m2的人造革。得到的人造革发生起球，耐磨损性差，外观品相也是表层绒毛杂乱的粗糙品相。手感还算良好。另外，染色前的坯布湿润时的伸长10％时的应力保持率低，为51％。结果示于表1中。
[比较例2]
不是在聚氨酯凝固后添加交联剂，而是在水分散型聚氨酯分散液中添加相对于聚氨酯固态成分为5质量％的交联剂的有效成分，除此以外，与实施例2同样地操作，得到单位面积重量为260g/m2的人造革。得到的人造革发生少量起球，耐磨损性差、外观品相也是缺乏均匀感的品相。对于手感而言，残留有类纸感。另外，染色前的坯布湿润时的伸长10％时的应力保持率低，为62％。结果示于表1中。
[比较例3]
不是在聚氨酯凝固后添加交联剂，而是在水分散型聚氨酯分散液中添加相对于聚氨酯固态成分为5质量％的交联剂有效成分，除此以外，与实施例4同样地操作，得到单位面积重量为262g/m2的人造革。得到的人造革的耐磨损性良好，外观品相是比较具有均匀感的品相。对于手感而言，残留有类纸感。另外，染色前的坯布湿润时的伸长10％时的应力保持率为65％。结果示于表1中。
[表1]

Claims (7)

1.片状物的制造方法，其特征在于，向下述片材赋予交联剂并进行加热，所述片材是将水分散型聚氨酯作为粘合剂含浸于纤维质基材并进行凝固而形成的。
2.如权利要求1所述的片状物的制造方法，其特征在于，相对于所述水分散型聚氨酯的质量，在水分散型聚氨酯凝固后赋予的交联剂的赋予量为0.5质量％以上、10.0质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的片状物的制造方法，其特征在于，相对于所述水分散型聚氨酯的质量，在水分散型聚氨酯凝固前赋予的交联剂的赋予量为0.0质量％以上、3.0质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的片状物的制造方法，其特征在于，相对于所述水分散型聚氨酯的质量，在水分散型聚氨酯凝固前赋予的交联剂的赋予量为0.0质量％以上、0.5质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的片状物的制造方法，其特征在于，水分散型聚氨酯在聚合物内含有亲水基团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的片状物的制造方法，其特征在于，在向下述片材赋予交联剂的溶解液或分散液后，加热的温度为100℃以上、200℃以下的温度，所述片材是将水分散型聚氨酯作为粘合剂赋予至纤维质基材而得到的。
7.如权利要求1～6中任一项所述的片状物的制造方法，其特征在于，纤维质基材是由超细纤维显现型纤维及/或超细纤维形成的。
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