WO2016052189A1 - シート状物の製造方法 - Google Patents

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fiber
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寿 村原
俊一郎 中井
正幸 石金
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東レ株式会社
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    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an environmentally-friendly sheet-like material that does not use an organic solvent in the production process, and particularly relates to a method for producing a sheet-like material having excellent wet heat resistance and excellent surface quality and texture. .
  • a fibrous base material mainly made of a fabric such as a nonwoven fabric and a sheet-like material made of polyurethane have excellent characteristics not found in natural leather, and are widely used for various uses such as artificial leather.
  • a sheet-like material using a fibrous base material made of polyester fiber is excellent in light resistance, and therefore its use has been expanded year by year for clothing, chair upholstery, automobile interior materials, and the like.
  • the obtained fibrous base material is immersed in water or an organic solvent aqueous solution which is a non-solvent of polyurethane.
  • a combination of processes for wet coagulation of polyurethane is generally employed.
  • a water-miscible organic solvent such as N, N-dimethylformamide is used as the organic solvent that is a solvent for the polyurethane.
  • organic solvents are generally highly harmful to the human body and the environment, a technique that does not use organic solvents is strongly demanded in the production of sheet-like materials.
  • a sheet-like material obtained by impregnating a fibrous base material with a water-dispersible polyurethane liquid and coagulating polyurethane has a problem that the physical properties are likely to deteriorate when wet.
  • a water-dispersed polyurethane liquid containing a cross-linking agent is applied to a fibrous base material such as a sheet made of a fabric such as a nonwoven fabric, and the cross-linking agent is reacted at the time of solidification of the polyurethane by heating, so that a cross-linked structure is formed on the polyurethane. It has been proposed to give (see Patent Documents 1 and 2).
  • an object of the present invention is to allow the crosslinking agent to react regardless of the coagulation method of the water-dispersed polyurethane, and to maintain the texture equivalent to that before crosslinking, by an environmentally friendly manufacturing process in view of the background of the above-described conventional technology. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a sheet-like material that is particularly excellent in heat and moisture resistance and has good surface quality and texture.
  • the present invention is to achieve the above-mentioned object, and the method for producing a sheet-like product according to the present invention comprises a cross-linking agent on a sheet obtained by impregnating a fiber base material with water-dispersible polyurethane as a binder and solidifying the sheet. It is the manufacturing method of the sheet-like material characterized by providing and heating.
  • the amount of the crosslinking agent applied after the water-dispersed polyurethane is solidified is 0.5% by mass or more and 10% by mass relative to the mass of the water-dispersed polyurethane. 0.0 mass% or less.
  • the amount of the crosslinking agent to be applied before coagulation of the water-dispersed polyurethane is 0.0% by mass or more with respect to the mass of the water-dispersible polyurethane. It is 3.0 mass% or less.
  • the amount of the crosslinking agent to be applied before coagulation of the water-dispersed polyurethane is 0.0% by mass or more with respect to the mass of the water-dispersible polyurethane. 0.5% by mass or less.
  • the water-dispersed polyurethane contains a hydrophilic group in the polymer.
  • the heating temperature is a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the fibrous base material is composed of an ultrafine fiber expression type fiber and / or an ultrafine fiber.
  • the environment-friendly manufacturing process allows the cross-linking agent to react regardless of the coagulation method of the water-dispersible polyurethane, and maintains the texture equivalent to that before cross-linking, so that it is particularly excellent in heat and moisture resistance, A sheet-like material having good surface quality and texture can be obtained.
  • an environment-friendly water-dispersed polyurethane is applied, and after the water-dispersed polyurethane is solidified on a fibrous base material, the polyurethane and the cross-linking agent are reacted by applying a cross-linking agent and heating. Regardless of the coagulation method, the water-dispersed polyurethane can be crosslinked. Furthermore, the texture can be maintained at the same texture as before the addition of the crosslinking.
  • the manufacturing method of the sheet-like material of this invention is demonstrated concretely.
  • the method for producing a sheet-like material of the present invention is a method for producing a sheet-like material in which a fibrous base material is impregnated with a water-dispersible polyurethane as a binder and solidified, and then a crosslinking agent is applied and heated. is there.
  • the fibrous base material used in the present invention fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics and non-woven fabrics can be preferably employed. Especially, since the surface quality of the sheet-like thing at the time of surface raising treatment is favorable, a nonwoven fabric is used preferably. In the fibrous base material used in the present invention, these woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics and the like can be appropriately laminated and used together.
  • nonwoven fabric used in the present invention either a short fiber nonwoven fabric or a long fiber nonwoven fabric can be used, but a short fiber nonwoven fabric is preferably used in that a surface quality consisting of a uniform raised length can be obtained.
  • the fiber length of the short fibers in the short fiber nonwoven fabric is preferably 25 mm to 90 mm, more preferably 35 mm to 75 mm.
  • the fiber length is preferably 25 mm to 90 mm, more preferably 35 mm to 75 mm.
  • fibers constituting the fibrous base material include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate and polylactic acid, polyamides such as 6-nylon and 66-nylon, acrylic, polyethylene, polypropylene, and thermoplastic cellulose.
  • a fiber made of a thermoplastic resin that can be melt-spun such as can be used.
  • polyester fibers are preferably used from the viewpoints of strength, dimensional stability, and light resistance.
  • a fibrous base material it is also allowed to be configured by mixing fibers of different materials.
  • the cross-sectional shape of the fiber used in the present invention may be a round cross section, but a fiber having an elliptical shape, a flat shape, a polygonal shape such as a triangle, a fan shape and a cross shape such as a cross shape may be employed.
  • the average fiber diameter of the fibers constituting the fibrous base material is preferably 0.1 to 7 ⁇ m, more preferably 0.3 to 5 ⁇ m. By making the average fiber diameter of the fibers 7 ⁇ m or less, the feel of the fibrous base material becomes more flexible. On the other hand, by setting the average fiber diameter of the fibers to 0.1 ⁇ m or more, a sheet-like product having further excellent color developability after dyeing can be obtained.
  • the nonwoven fabric when the fibrous base material is a nonwoven fabric, the nonwoven fabric can be combined with a woven fabric or a knitted fabric for the purpose of improving the strength.
  • a woven fabric or a knitted fabric As the combination of the nonwoven fabric and the woven fabric or the knitted fabric, any of the methods of laminating the woven fabric or the knitted fabric on the nonwoven fabric and inserting the woven fabric or the knitted fabric into the nonwoven fabric can be adopted. In this case, among these, it is preferable to use a woven fabric from the viewpoint that improvement in form stability and improvement in strength can be expected.
  • the single yarn (warp and weft) constituting the woven fabric or knitted fabric may be a single yarn made of synthetic fiber such as polyester fiber or polyamide fiber.
  • a preferred embodiment is a single yarn made of fibers of the same material as the ultrafine fibers.
  • Examples of the form of such a single yarn include filament yarn and spun yarn, and these strong twisted yarns are preferably used.
  • filament yarn is preferably used for the spun yarn because it causes surface fluff to fall off.
  • the number of twists is preferably 1000 T / m or more and 4000 T / m or less, more preferably 1500 T / m or more and 3500 T / m or less.
  • the number of twists is less than 1000 T / m, the number of single fibers constituting the strongly twisted yarn by needle punching increases, and the physical properties of the product tend to deteriorate and the exposure of the single fibers to the product surface tends to increase.
  • the number of twists is greater than 4000 T / m, the single fiber breakage is suppressed, but the strong twisted yarn constituting the woven fabric or knitted fabric becomes too hard, and thus tends to cause hardening of the texture.
  • a fiber obtained from an ultrafine fiber expression type fiber as the fibrous base material.
  • the fiber obtained from the ultrafine fiber expression type fiber as the fibrous base material, it is possible to stably obtain a form in which the bundle of ultrafine fibers described above is entangled.
  • the non-woven fabric When the fibrous base material is a non-woven fabric, the non-woven fabric preferably has a structure in which a bundle of ultrafine fibers (fiber bundle) is entangled. Since the ultrafine fibers are entangled in a bundle state, the strength of the sheet-like material is improved.
  • the nonwoven fabric of such an embodiment can be obtained by causing the ultrafine fibers to develop after entanglement of the ultrafine fiber-expressing fibers in advance.
  • the ultra-fine fiber development type fiber is a sea-island type in which two component thermoplastic resins with different solvent solubility are used as a sea component and an island component, and the sea component is dissolved and removed using a solvent, etc. It is possible to employ a composite fiber or a peelable composite fiber in which two-component thermoplastic resins are arranged alternately in a radial or multilayer manner on the fiber cross section, and each component is peeled and divided to split into ultrafine fibers.
  • the sea-island type composite fiber can be preferably used also from the viewpoint of the flexibility and texture of the sheet-like material because it can provide an appropriate gap between the island components, that is, between the ultrafine fibers, by removing the sea component. .
  • sea-island type composite fiber a sea-island type composite base is used, and the sea-island type composite fiber, in which two components of the sea component and the island component are mutually arranged and spun, and the two components of the sea component and the island component are mixed and spun.
  • sea-island type composite fibers are preferably used from the viewpoint that ultrafine fibers having a uniform fineness can be obtained and that a sufficiently long ultrafine fiber is obtained and contributes to the strength of the sheet-like material.
  • polyethylene, polypropylene, polystyrene, copolymer polyester obtained by copolymerizing sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene glycol, or the like, polylactic acid, polyvinyl alcohol, or the like can be used.
  • a copolymerized polyester obtained by copolymerizing alkali-decomposable sodium sulfoisophthalic acid or polyethylene glycol that can be decomposed without using an organic solvent, polylactic acid, and hot water-soluble polyvinyl alcohol are preferably used.
  • the ratio of the sea component to the island component of the sea-island composite fiber is preferably such that the mass ratio of the island fiber to the sea-island composite fiber is 0.2 to 0.9, more preferably 0.3 to 0.8. .
  • the mass ratio of the sea component and the island component is 0.2 or more, the removal rate of the sea component can be reduced, and the productivity is further improved.
  • the mass ratio to 0.9 or less, it is possible to improve the spreadability of the island fibers and prevent the island components from joining.
  • the number of islands can be adjusted as appropriate according to the design of the base.
  • the major axis of a single fiber of an ultrafine fiber expression type fiber such as a sea-island type composite fiber is preferably 5 to 80 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m. If the single fiber fineness is smaller than 5 ⁇ m, the strength of the fiber is weak, and there is a tendency that single fiber breakage increases due to the needle punching process described later. In addition, when the single fiber fineness is larger than 80 ⁇ m, efficient entanglement may not be possible by needle punch processing or the like.
  • a method of entanglement of a fiber web by a needle punching process or a water jet punching process, a spunbond method, a melt blow method, a papermaking method, or the like is adopted.
  • a method that undergoes a treatment such as a needle punching treatment or a water jet punching treatment is preferably used in order to obtain the state of the ultrafine fiber bundle as described above.
  • needle punch processing in order to laminate and integrate the nonwoven fabric used as the fibrous base material with the woven fabric or the knitted fabric, needle punch processing, water jet punch processing or the like is preferably used from the viewpoint of fiber entanglement.
  • the needle punching treatment is not limited to the sheet thickness, and is preferably used because the fibers can be oriented in the vertical direction of the fibrous base material.
  • the needle used in the needle punching process preferably has 1 to 9 barbs.
  • the number of barbs By making the number of barbs one or more, efficient fiber entanglement becomes possible.
  • fiber damage can be suppressed by setting the number of barbs to 9 or less. When the number of barbs is more than 9, fiber damage increases, and needle marks may remain on the fibrous base material, resulting in poor appearance of the product.
  • the nonwoven fabric and the woven fabric or knitted fabric are entangled and integrated, the nonwoven fabric is preliminarily entangled. This is a desirable mode for further prevention.
  • a method of preliminarily entangling by the needle punching process it is effective to perform the punch density at 20 / cm 2 or more, and preferably 100 / Pre-entanglement is preferably given at a punch density of cm 2 or more, and more preferably pre-entanglement is given at a punch density of 300 / cm 2 to 1300 / cm 2 .
  • the width of the nonwoven fabric leaves room for narrowing due to the needle punch process during and after entanglement with the woven fabric or knitted fabric. This is because wrinkles may occur in the woven fabric or knitted fabric with the change, and a smooth fibrous base material may not be obtained.
  • the punch density of the preliminary entanglement is higher than 1300 / cm 2 , generally the entanglement of the nonwoven fabric itself proceeds so much that the entanglement with the fibers constituting the woven fabric or the knitted fabric is sufficiently formed. This is because there is less room, which is disadvantageous for realizing a non-separated integrated structure in which the nonwoven fabric and the woven or knitted fabric are intertwined firmly.
  • punch density 300 lines / cm 2 ⁇ 6000 present / cm 2 a more preferred embodiment be a 1000 / cm 2 ⁇ 3000 present / cm 2.
  • fabric or knitted fabric is laminated on one or both sides of the nonwoven fabric, or woven fabric or knitted fabric is sandwiched between multiple nonwoven fabrics, and the fibers are entangled with each other by needle punching. It can be a substrate.
  • the water jet punching process it is preferable to perform the water in a columnar flow state. Specifically, it is preferable to perform water jet punching by ejecting water from a nozzle having a diameter of 0.05 to 1.0 mm at a pressure of 1 to 60 MPa.
  • the apparent density of the nonwoven fabric composed of ultrafine fiber generating fibers after needle punching or water jet punching is preferably 0.13 to 0.45 g / cm 3 , more preferably 0.15 to 0.30 g / cm 3 .
  • the apparent density is 0.13 to 0.45 g / cm 3 or more, an artificial leather having sufficient form stability and dimensional stability can be obtained.
  • the apparent density is 0.45 g / cm 3 or less, a sufficient space for applying the polymer elastic body can be maintained.
  • the thickness of the fibrous base material is preferably 0.3 mm or more and 6.0 mm or less, and more preferably 1.0 mm or more and 3.0 mm or less. If the thickness of the fibrous base material is less than 0.3 mm, the sheet form stability may be poor. On the other hand, when the thickness is larger than 6.0 mm, needle breakage tends to occur frequently in the needle punching process.
  • the nonwoven fabric made of the ultrafine fiber-generating fibers thus obtained is shrunk by dry heat treatment or wet heat treatment or both to further increase the density.
  • the sea-sea removal treatment for removing the sea component of the sea-island type composite fiber in the case of using the sea-island type composite fiber is performed before and / or after the application of the water-dispersed polyurethane dispersion containing the water-dispersed polyurethane to the fibrous base material. Can be done later.
  • the sea removal treatment before applying the water-dispersed polyurethane dispersion, it becomes easy to form a structure in which the polyurethane directly adheres to the ultrafine fibers, and the ultrafine fibers can be strongly held, so that the wear resistance of the sheet-like material is improved.
  • an aqueous dispersion type polyurethane dispersion liquid after adding an inhibitor such as ultrafine fibers and cellulose derivatives or polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) before applying the water dispersion type polyurethane dispersion liquid.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the adhesion between the ultrafine fiber and the polyurethane resin can be lowered, and a softer texture can also be achieved.
  • the aforementioned inhibitor application can be performed in any step before or after the sea removal treatment.
  • the inhibitor before the sea removal treatment it is possible to increase the form retention of the fibrous base material in the sea removal treatment process in which the fabric weight of the fiber is lowered and the tensile strength of the sheet is lowered. For this reason, since the sheet
  • PVA is preferably used because it has a high reinforcing effect on the fibrous base material and hardly dissolves in water.
  • application of high water saponification degree PVA which is more difficult to water, makes it difficult to elute the inhibitor at the time of application of the water-dispersed polyurethane dispersion, so that adhesion between ultrafine fibers and polyurethane can be further inhibited.
  • the high saponification degree PVA preferably has a saponification degree of 95% to 100%, more preferably 96.5% to 100%. By setting the saponification degree to 95% or more, elution at the time of applying the water-dispersed polyurethane dispersion can be suppressed.
  • the polymerization degree of PVA is preferably 500 or more and 3500 or less, and more preferably 500 or more and 2000 or less.
  • the polymerization degree of PVA 500 or more By making the polymerization degree of PVA 500 or more, elution of the high saponification degree PVA at the time of applying the polyurethane dispersion can be suppressed, and by making the polymerization degree of PVA 3500 or less, the high saponification degree PVA liquid The viscosity of the saponification does not become too high, and the saponification degree PVA can be stably imparted to the fibrous base material.
  • the amount of PVA applied is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, based on the fibrous base material remaining in the product.
  • the high saponification degree PVA is 80%.
  • the mass% or less the adhesion between the ultrafine fibers and the polyurethane does not decrease too much, the raised fibers become uniform, and a product with a uniform surface quality can be finished.
  • a method of applying the inhibitor to the fibrous base material from the viewpoint that the inhibitor can be uniformly applied, a method of dissolving the inhibitor in water, impregnating the fibrous base material, and drying by heating is preferable. Used. If the drying temperature is too low, drying time is required for a long time. If the temperature is too high, the inhibitor is completely insolubilized and cannot be dissolved and removed later. Therefore, it is preferable to dry at a temperature of 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that drying time is 1 minute or more and 30 minutes or less from a viewpoint of workability.
  • the inhibitor dissolution treatment is performed by immersing the fibrous base material provided with the inhibitor in steam having a temperature of 100 ° C. or higher and hot water having a temperature of 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, as necessary. It can be dissolved and removed by squeezing with a mangle or the like.
  • the sea removal treatment can be performed by immersing a fibrous base material containing sea-island type composite fibers in the liquid and squeezing it.
  • a fibrous base material containing sea-island type composite fibers in the liquid and squeezing it.
  • the solvent for dissolving the sea component when the sea component is polyethylene, polypropylene, and polystyrene, an organic solvent such as toluene or trichloroethylene can be used.
  • the sea component is a copolymer polyester or polylactic acid
  • An alkaline solution such as an aqueous sodium oxide solution can be used, and hot water can be used when the sea component is polyvinyl alcohol.
  • a polyurethane resin obtained by a reaction between a polymer polyol having a number average molecular weight of preferably 500 or more and 5000 or less, an organic polyisocyanate, and a chain extender is preferably used.
  • an active hydrogen component-containing compound having a hydrophilic group is used in combination.
  • polyether polyol in the above-described polymer polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like, and copolymer polyols obtained by combining them.
  • polyester-based polyol examples include polyester polyols obtained by condensing various low molecular weight polyols and polybasic acids, and those obtained by open polymerization of lactones.
  • low molecular weight polyol examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- Linear alkylene glycol such as decanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, etc.
  • One or more selected from branched alkylene glycols, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, and aromatic dihydric alcohols such as 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene are used. be able to. Further, addition products obtained by adding various alkylene oxides to bisphenol A can also be used.
  • Polybasic acids include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydro
  • succinic acid maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydro
  • succinic acid maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydro
  • isophthalic acid ter
  • polylactone polyol examples include polylactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, etc., alone or in a mixture of two or more, using polyhydric alcohol as an initiator.
  • polycarbonate-based polyol examples include compounds obtained by a reaction between a polyol and a carbonate compound such as dialkyl carbonate or diaryl carbonate.
  • the polyol used as the raw material for producing the polycarbonate polyol the polyols mentioned as the raw material for producing the polyester polyol can be used.
  • the dialkyl carbonate dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like can be used, and as the diaryl carbonate, diphenyl carbonate and the like can be mentioned.
  • examples of the component that causes the resin to contain a hydrophilic group include a hydrophilic group-containing active hydrogen component.
  • examples of the hydrophilic group-containing active hydrogen component include compounds containing a nonionic group and / or an anionic group and / or a cationic group and active hydrogen.
  • the compound having a nonionic group and active hydrogen a compound containing two or more active hydrogen components or two or more isocyanate groups and having a polyoxyethylene glycol group having a molecular weight of 250 to 9000 in the side chain, And triols such as trimethylolpropane and trimethylolbutane.
  • Examples of the compound having an anionic group and active hydrogen include carboxyl group-containing compounds such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutane, 2,2-dimethylolvaleric acid, and derivatives thereof, Compounds containing sulfonic acid groups such as 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid, 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid and their derivatives, and these compounds Examples include salts neutralized with a Japanese-style additive.
  • examples of the compound containing a cationic group and active hydrogen include tertiary amino group-containing compounds such as 3-dimethylaminopropanol, N-methyldiethanolamine, and N-propyldiethanolamine, and derivatives thereof.
  • the hydrophilic group-containing active hydrogen component can also be used in the form of a salt neutralized with a neutralizing agent.
  • hydrophilic group-containing active hydrogen component By introducing a sulfonic acid group and a carboxyl group, among other hydrophilic group-containing active hydrogen components, into the polyurethane, not only to increase the hydrophilicity of the polyurethane molecule, but also by using a crosslinking agent described later in combination, Since a three-dimensional crosslinked structure can be imparted to the polyurethane molecule and the physical properties can be improved, it is preferable to produce the hydrophilic group-containing active hydrogen component by appropriately selecting it.
  • chain extender a compound used in conventional production of polyurethane can be used, and among them, a low molecular weight compound having a molecular weight of 600 or less having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule is preferably used. It is done.
  • Diols such as, triols such as trimethylolpropane and trimethylolbutane, hydrazine, ethylenediamine, isophoronediamine, piperazine, 4,4'-methylenedianiline, tolylenediamine, xylylenediamine, hexamethylenediamine, 4, Examples thereof include diamines such as 4′-dicyclohexylmethanediamine, triamines such as diethylenetriamine, and amino alcohols such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol.
  • Organic polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • Aromatic / aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as XDI) and tetramethyl-m-xylylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate Isocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as MDI), tolidine diisocyanate, and naphthalene diisocyanate (hereinafter referred to as “MDI”) , NDI, etc.)) and the like.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TDI tetramethyl-m-xylylene diisocyanate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI tolidine diisocyanate
  • MDI naphthalene diisocyanate
  • the polyurethane is dispersed in an aqueous medium as particles, from the viewpoint of dispersion stability of the polyurethane, it is preferable to use the above-mentioned hydrophilic group-containing active hydrogen component as a constituent component of the polyurethane, and it is more preferable to use a neutralized salt. It is.
  • Examples of the neutralizing agent used in the neutralized salt of the compound having a hydrophilic group and active hydrogen include trimethylamine, triethylamine, amine compounds of triethanolamine, hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the like. It is done.
  • the neutralizing agent used in the hydrophilic group-containing active hydrogen component is not particularly specified before or after the polyurethane polymerization step or before or after the dispersion step in the aqueous medium, but from the viewpoint of stability in the aqueous dispersion of polyurethane, the neutralizing agent is used. It is preferably added before the dispersion step or during the dispersion step in an aqueous medium.
  • the content of the hydrophilic group-containing active hydrogen component and / or salt thereof based on the mass of the polyurethane is preferably 0.005 to 30% by mass, more preferably from the viewpoint of dispersion stability and water resistance of the polyurethane. 0.01 to 15% by mass.
  • the polyurethane When the polyurethane is dispersed in an aqueous medium as particles, in addition to using the hydrophilic-containing active hydrogen component, the polyurethane can be dispersed in the aqueous medium using a surfactant as an external emulsifier of the polyurethane.
  • surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • Surfactant may be used independently and can also use 2 or more types together.
  • nonionic surfactants include alkylene oxide addition types such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene laurel ether and polyoxyethylene stearyl ether, and polyhydric alcohol types such as glycerol monostearate.
  • anionic surfactant include sodium laurel sulfate, ammonium lauryl sulfate, and sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as distearyldimethylammonium chloride.
  • examples of amphoteric surfactants include methyl laurylaminopropionate, lauryldimethylbetaine, and palm oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine.
  • the polyurethane dispersion used in the present invention can be produced by applying a conventional method for producing a polyurethane dispersion.
  • a prepolymer having an isocyanate group at the molecular end reacted with a chain extender and / or a hydrophilic group-containing polyol is prepared, and the prepolymer is emulsified in water in the presence of an emulsifier, the chain extender is used at the same time or later.
  • Examples thereof include a method of completing the elongation reaction and a method of emulsifying in water as it is without using an emulsifier after reacting the aforementioned polyisocyanate, polyol and / or chain extender and / or hydrophilic group-containing polyol.
  • the polymerization may be carried out in the absence of a solvent or in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene and acetone.
  • aqueous dispersion type polyurethane dispersion containing the water dispersion type polyurethane synthesized as described above is applied to the fibrous base material by immersing it in the fibrous base material, and then heated and dried to obtain the polyurethane. Solidify and solidify.
  • the cross-linking reaction proceeds by the cross-linking agent after the structure is constructed by aggregation of the polyurethane (separation of the hard segment portion and the soft segment portion). Since the crosslinked structure is constructed while maintaining the aggregation structure to some extent, it is possible to prevent texture hardening.
  • crosslinking agent those having two or more reactive groups in the molecule that can react with the reactive groups introduced into the polyurethane can be used.
  • water-soluble isocyanate compounds and blocked isocyanates can be used.
  • polyisocyanate crosslinking agents such as compounds, melamine crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, and hydrazine crosslinking agents.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • the water-soluble isocyanate compound has two or more isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include the above-mentioned organic polyisocyanate-containing compounds.
  • examples of commercially available products include “Baihijoule” (registered trademark) series, “Death Module” (registered trademark) series, and the like manufactured by Bayer MaterialScience.
  • the blocked isocyanate compound has two or more blocked isocyanate groups in the molecule.
  • the blocked isocyanate group means a group obtained by blocking the organic polyisocyanate compound with a blocking agent such as amines, phenols, imines, mercaptans, pyrazoles, oximes and active methylenes.
  • the commercial products include “Elastoron” (registered trademark) series of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Duranate” (registered trademark) series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, and “Takenate” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Registered trademark) series and the like.
  • Examples of the melamine-based crosslinking agent include compounds having two or more methylol groups or methoxymethylol groups in the molecule.
  • Commercially available products include “Uban” (registered trademark) series manufactured by Mitsui Chemicals, “Cymel” (registered trademark) series manufactured by Nippon Cytec Co., Ltd., and “Sumimar” (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) Series.
  • Examples of the oxazoline-based crosslinking agent include compounds having two or more oxazoline groups (oxazoline skeletons) in the molecule.
  • Examples of commercially available products include “Epocross” (registered trademark) series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Examples of the carbodiimide-based crosslinking agent include compounds having two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • Examples of the commercial products include “Carbodilite” (registered trademark) series manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.
  • Examples of the epoxy crosslinking agent include compounds having two or more epoxy groups in the molecule.
  • Examples of commercially available products include “Denacol” (registered trademark) series manufactured by Nagase Chemtech, diepoxy / polyepoxy compounds manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., and “EPICRON” (registered trademark) series manufactured by DIC.
  • Examples of the aziridine-based crosslinking agent include compounds having two or more aziridinyl groups in the molecule.
  • Examples of the hydrazine-based crosslinking agent include hydrazine and compounds having two or more hydrazine groups (hydrazine skeleton) in the molecule.
  • a functional group preferable as a functional group possessed by polyurethane is a hydroxyl group and / or a carboxyl group and / or a sulfonic acid group
  • a preferable crosslinking agent as a crosslinking agent is a polyisocyanate-based crosslinking agent and a carbodiimide compound.
  • the water-dispersed polyurethane dispersion applied to the fibrous base material contains a heat-sensitive coagulant from the viewpoint that the migration of polyurethane during polyurethane coagulation can be suppressed and the fibrous base material can be uniformly impregnated with polyurethane. It is preferable.
  • heat-sensitive coagulant examples include inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium chloride, and ammonium salts such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and ammonium sulfate.
  • inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium chloride
  • ammonium salts such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and ammonium sulfate.
  • the heat-sensitive coagulation temperature of the water-dispersed polyurethane dispersion is preferably 40 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., from the viewpoint of storage stability and texture of the processed fiber product. is there.
  • the crosslinking agent it is important to apply the crosslinking agent after the polyurethane coagulation.
  • the crosslinking agent when the crosslinking agent is applied after the polyurethane coagulation, the crosslinking agent-containing liquid migrates to the surface layer during drying, resulting in a poor crosslinking reaction inside the sheet.
  • the above-mentioned crosslinking agent can be added to the polyurethane dispersion as needed for the purpose of promoting the crosslinking reaction inside the sheet.
  • the addition amount of the crosslinking agent added to the polyurethane dispersion is preferably 0.0% by mass or more and 3.0% or less by mass relative to the polyurethane solid content, more preferably 0.0% by mass or more and 0.5% by mass or less. is there.
  • the addition amount of the crosslinking agent is 3.0% or more, even if the crosslinking agent is added after the polyurethane coagulation, the texture softening effect cannot be confirmed, and the texture hardening becomes remarkable.
  • pigments such as carbon black, antioxidants (hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants), ultraviolet absorbers (benzotriazole-based, triazine-based, benzophenone-based and benzoate-based ultraviolet absorbers, etc.)
  • Weathering stabilizers such as hindered amine light stabilizers, soft water repellents (soft water repellents such as polysiloxanes, silicone compounds such as modified silicone oils, fluorine compounds such as fluoroalkyl ester polymers of acrylic acid) , Wetting agents (wetting agents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin), antifoaming agents (foaming agents such as octyl alcohol, sorbitan monooleate, polydimethylsiloxane, polyether-modified silicone, fluorine compounds such as fluoroalkyl ester polymers of acrylic acid)
  • Wetting agents wetting agents such as ethylene glycol, diethylene
  • Examples of the coagulation method of the water-dispersed polyurethane include a method using wet heat with steam, dry heat with hot air, infrared rays, hot water, an acid solvent, and the like. Of these, hot water coagulation and acid coagulation are preferably used from the viewpoint of softening the texture.
  • a crosslinking agent is added and heated after the coagulation of the water-dispersible polyurethane. Since the water-dispersible polyurethane and the cross-linking agent are reacted by applying and heating the cross-linking agent, the water-dispersible polyurethane can be cross-linked regardless of the coagulation method of the water-dispersible polyurethane. In addition, the texture can be maintained at the same level as before addition of the cross-linking.
  • the addition amount of the crosslinking agent added after the water-dispersible polyurethane coagulation is preferably 0.5% by mass or more and 10.0% or less by mass relative to the polyurethane solid content, more preferably 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less. .
  • the application amount of the crosslinking agent is 0.5% or less, the crosslinking reaction by the crosslinking agent is difficult to proceed, and when the application amount of the crosslinking agent is 10.0% by mass or more, the texture hardening becomes remarkable.
  • a fiber base material with a water-dispersed polyurethane dispersion and solidify it, and then apply a crosslinking agent and then dry it.
  • a crosslinking agent By drying, the reaction between the crosslinking agent and the polyurethane molecule proceeds, and a crosslinked structure is introduced into the polyurethane.
  • the fusion of the water-dispersed polyurethane emulsion is promoted, the molecular structure of the polyurethane is optimized, and the moisture and heat resistance is improved.
  • drying is preferably performed at a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher. It is 190 degrees C or less, More preferably, they are 150 degreeC or more and 180 degrees C or less. Furthermore, the drying time is preferably from 1 minute to 60 minutes, more preferably from 1 minute to 30 minutes, from the viewpoint of processability.
  • a lubricant such as a silicone emulsion can be applied to the polyurethane-applied sheet.
  • providing an antistatic agent before the raising treatment is a preferable aspect in order to make it difficult for the grinding powder generated from the sheet-like material to be deposited on the sandpaper by grinding.
  • raising treatment can be performed.
  • the raising treatment can be performed by a method of grinding using sandpaper, roll sander or the like.
  • the thickness of the sheet material is too thin, physical properties such as tensile strength and tear strength of the sheet material will be weak, and if it is too thick, the texture of the sheet material will be hard. Preferably there is.
  • the sheet-like material can be dyed.
  • a dyeing method it is preferable to use a liquid dyeing machine because the sheet-like material can be softened by dyeing the sheet-like material and at the same time giving a stagnation effect. If the dyeing temperature is too high, the polyurethane may deteriorate. Conversely, if the dyeing temperature is too low, dyeing of the dye onto the fiber becomes insufficient, and can be set depending on the type of fiber.
  • the temperature is preferably the following temperature, more preferably 110 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the dye is selected according to the type of fiber constituting the fibrous base material.
  • disperse dyes can be used for polyester fibers, acidic dyes or metal-containing dyes can be used for polyamide fibers, and combinations thereof can be used.
  • reduction washing can be performed after dyeing.
  • a dyeing assistant during dyeing.
  • a dyeing assistant By using a dyeing assistant, the uniformity and reproducibility of dyeing can be improved.
  • a finishing treatment using a softening agent such as silicone, an antistatic agent, a water repellent, a flame retardant, a light proofing agent, and an antibacterial agent can be performed in the same bath or after dyeing.
  • the sheet-like material obtained by the present invention is mainly used as artificial leather, for example, as a skin material for furniture, chairs and wall materials, and seats, ceilings and interiors in vehicle interiors such as automobiles, trains and aircraft.
  • Interior materials with an elegant appearance, shirts, jackets, casual shoes, sports shoes, shoes uppers such as men's shoes and women's shoes, trims, bags, belts, wallets, etc., and clothing used for some of them It can be suitably used as industrial materials such as materials, wiping cloths, polishing cloths and CD curtains.
  • Appearance quality of sheet-like material As for the appearance quality of the sheet, 10 healthy adult men and 10 adult women each, with a total of 20 evaluators, the visual and sensory evaluations were evaluated in the following five levels, and the most common evaluation was the appearance quality. did. Appearance quality was rated as 4th to 5th grades. Grade 5: There is uniform fiber napping, the fiber dispersion state is good, and the appearance is good. Grade 4: Evaluation between grade 5 and grade 3. Third grade: The dispersion state of the fibers is somewhat poor, but there are fiber nappings and the appearance is reasonably good. Second grade: An evaluation between the third grade and the first grade. First grade: Overall, the fiber dispersion is very poor and the appearance is poor.
  • Texture of sheet As for the texture of the sheet, 10 healthy adult males and 10 adult females each, with a total of 20 evaluators, the sensory evaluation by tactile sensation was evaluated in the following four stages, and the most common evaluation was the texture. It was evaluated. As for the texture, ⁇ and ⁇ were good (flexible and excellent in wrinkle recovery property). ⁇ : It has the same flexibility and crease wrinkle recovery properties as an artificial leather to which an organic solvent-based polyurethane with the same basis weight is applied. ⁇ : Although the softness and the crease recovery property are inferior to those of the artificial leather to which the organic solvent-based polyurethane having the same basis weight is applied, it is relatively soft and the crease recovery property is also good. X: The sheet is hard and has a paper-like feel.
  • Example 1 Polyethylene terephthalate copolymerized with 8 mol% of sodium 5-sulfoisophthalate is used as the sea component, and polyethylene terephthalate is used as the island component.
  • the sea component is 20% by mass and the island component is 80% by mass.
  • the obtained sea-island type composite fiber was cut into a fiber length of 51 mm to form a staple, a fiber web was formed through a card and a cross wrapper, and a nonwoven fabric was formed by needle punching.
  • the nonwoven fabric thus obtained was immersed in hot water at a temperature of 97 ° C. for 5 minutes to shrink and dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes.
  • an aqueous solution in which PVA having a degree of saponification of 99% and a degree of polymerization of 1400 [“NM-14” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.] was adjusted to an aqueous solution having a solid content of 10% by mass was applied to the obtained nonwoven fabric.
  • additional heating was performed at a temperature of 150 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet.
  • the sheet thus obtained was immersed in a 100 g / L sodium hydroxide aqueous solution heated to a temperature of 50 ° C. and treated for 20 minutes to remove the sea components of the sea-island composite fibers. I got a sea sheet. The average fiber diameter of single fibers on the surface of the obtained sea removal sheet was 4.2 ⁇ m. Thereafter, the seawater removal sheet, the water-dispersed polyurethane dispersion, the associative thickener [Sickner 627N manufactured by San Nopco Co., Ltd.] active ingredient is 4% by mass relative to the polyurethane solid content, and magnesium sulfate is added to the polyurethane solid content.
  • the sea removal sheet is cut in half perpendicular to the thickness direction, and the non-half cut side is ground using 120 mesh and 240 mesh sandpaper, and raised. Then, it was dyed with a disperse dye using a circular dyeing machine and subjected to reduction washing to obtain an artificial leather having a basis weight of 255 g / m 2 .
  • the obtained artificial leather had good wear resistance and appearance quality, and a good texture.
  • the stress retention at 10% elongation when the raw machine was wet before dyeing was 73%. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Artificial weight of 258 g / m 2 in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent to be imparted was changed to a blocked isocyanate type [“Elastron” (registered trademark) BN-69 ”manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.].
  • Got leather The obtained artificial leather had good wear resistance and appearance quality, and a good texture.
  • the stress retention at 10% elongation when the raw machine was wet before dyeing was 74%. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 As the sea component, polyethylene terephthalate copolymerized with 8 mol% of sodium 5-sulfoisophthalate is used, and as the island component, polyethylene terephthalate is used. The sea component is 20% by mass and the island component is 80% by mass. A sea-island type composite fiber having 16 islands / 1 filament and an average fiber diameter of 20 ⁇ m was obtained. The obtained sea-island type composite fiber was cut into a fiber length of 51 mm to form a staple, a fiber web was formed through a card and a cross wrapper, and a nonwoven fabric was formed by needle punching.
  • the nonwoven fabric obtained in this way was immersed in hot water at a temperature of 97 ° C. for 2 minutes to shrink, and dried at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes.
  • an active ingredient of an associative thickener [Sannopco “Thickener 627N”] was compared with polyurethane solid content in a water-dispersed polyurethane dispersion liquid having a polyurethane solid content concentration adjusted to 20%. 4% by mass, impregnated with a dispersion containing 1.2% by mass of magnesium sulfate relative to polyurethane solid content, treated in hot water at 95 ° C. for 3 minutes, and then dried in hot air at a drying temperature of 100 ° C. for 15 minutes, A sheet provided with water-dispersed polyurethane was obtained so that the polyurethane mass relative to the island component mass of the nonwoven fabric was 30 mass%.
  • the sheet thus obtained was immersed in a 10 g / L sodium hydroxide aqueous solution heated to a temperature of 95 ° C. and treated for 25 minutes to remove the sea components of the sea-island composite fibers.
  • the average monofilament diameter of the monofilament on the surface of the obtained sea removal sheet was 4.2 ⁇ m.
  • the concentration was adjusted so that 5% by mass of the active ingredient of the blocked isocyanate type [“Elastoron” (registered trademark) BN-69 ”manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] was added to the amount of polyurethane applied to the sheet after sea removal.
  • After impregnating the prepared liquid it was heated at a temperature of 160 ° C. for 20 minutes with a dryer, and the crosslinking reaction was promoted with drying.
  • the sea removal sheet is cut in half in the direction perpendicular to the thickness direction, and the non-half-cut side is ground using 120 mesh and 240 mesh sandpaper, After the treatment, it was dyed with a disperse dye using a circular dyeing machine and subjected to reduction washing to obtain an artificial leather having a basis weight of 262 g / m 2 .
  • the obtained artificial leather had good wear resistance and appearance quality, and a good texture. Further, the stress retention rate at 10% elongation when the raw machine was wet before dyeing was 71%. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The basis weight was the same as in Example 3 except that the polyurethane coagulation method was changed from hot water at 95 ° C. to steam at a temperature of 95 ° C. and humidity of 100%, and no thickener was added to the water-dispersed polyurethane dispersion.
  • An artificial leather of 263 g / m 2 was obtained.
  • the obtained artificial leather was good in both wear resistance and appearance quality.
  • the texture is more like a paper-like feeling than that obtained by hot water solidification.
  • the stress retention at 10% elongation when the raw machine was wet before dyeing was 73%. The results are shown in Table 1.
  • an active ingredient of a carbodiimide-based crosslinking agent (“Carbodilite” (registered trademark) V-02-L2] manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.] can be added to the water-dispersed polyurethane dispersion by 3% by mass based on the polyurethane solid content. Except for impregnating the added dispersion, impregnating a liquid whose concentration was changed so that 3 mass% of the active ingredient can be applied to the polyurethane applied amount with respect to the added amount of the crosslinking agent applied to the sheet after polyurethane application, In the same manner as in Example 2, an artificial leather having a basis weight of 266 g / m 2 was obtained. The obtained artificial leather had good wear resistance and appearance quality, and a good texture. Further, the stress retention rate at 10% elongation when the green machine before dyeing was wet was 77%. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Using the sea-island composite fiber of Example 1, a fiber web was formed through a card and a cross wrapper, and the resulting fiber web was laminated. After that, the twisted yarn was composed of 84 dtex-72 filaments with a weaving density of 96 per inch. After the woven fabric of x76 (longitudinal x weft) was superposed on the front and back of the laminated fiber web, a laminated nonwoven fabric was formed by needle punching, and the polyurethane mass relative to the mass of the nonwoven fabric after sea removal was 28 mass%.
  • an artificial leather having a basis weight of 398 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the water-dispersed polyurethane resin was applied and the surface cut with a band knife was brushed.
  • the obtained artificial leather had good wear resistance and appearance quality, and a good texture. Further, the stress retention rate at 10% elongation when the green machine before dyeing was wet was 77%. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 An artificial leather having a basis weight of 260 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the method of coagulating the polyurethane was changed from hot water at 95 ° C. to 20 minutes with a hot air dryer at 120 ° C.
  • the obtained artificial leather was good in both wear resistance and appearance quality.
  • the texture is more like a paper-like feeling than that obtained by hot water solidification.
  • the stress retention rate at 10% elongation when the green machine before dyeing was wet was 76%. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 An artificial leather having a basis weight of 260 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no cross-linking agent was added.
  • the obtained artificial leather had pilling and poor wear resistance, and the appearance quality was rough, with the surface nap being disturbed. The texture was also good. Further, the stress retention rate at 10% elongation when the green machine before dyeing was wet was as low as 51%. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 An artificial leather having a basis weight of 260 g / m 2 is the same as in Example 2 except that the cross-linking agent is not added after the polyurethane coagulation, but the active ingredient is added to the water-dispersed polyurethane dispersion in an amount of 5% by mass. Got. The obtained artificial leather produced a small amount of pilling, had poor wear resistance, and had a poor quality appearance. The texture is a paper-like feeling. Moreover, the stress retention at 10% elongation when the green machine before dyeing was wet was as low as 62%. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An artificial leather having a basis weight of 262 g / m 2 is the same as in Example 4 except that the crosslinking agent is not added after the polyurethane coagulation, but the active ingredient is added in an amount of 5% by mass relative to the polyurethane solid content in the water-dispersed polyurethane dispersion. Got. The obtained artificial leather had good wear resistance and the appearance quality was relatively uniform. The texture is a paper-like feeling. Moreover, the stress retention at the time of 10% elongation when the green machine before dyeing was 65% was 65%. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　本発明は、環境に配慮した製造工程によって、ポリウレタンの凝固方法に関係なく、架橋剤を反応させ、かつ風合いを架橋前と同等に維持することにより、特に耐湿熱性に優れ、表面品位および風合いが良好なシート状物の製造方法を提供する。　本発明のシート状物の製造方法は、繊維質基材に、水分散型ポリウレタンがバインダーとして含浸され凝固されてなるシートに、架橋剤の溶解液または分散液を付与した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱することを特徴とするシート状物の製造方法である。

Description

シート状物の製造方法
　本発明は、製造工程に有機溶剤を使用しない環境に配慮したシート状物の製造方法に関するものであり、特に耐湿熱性に優れ、表面品位および風合いが良好なシート状物の製造方法に関するものである。
　主として不織布等の布帛からなる繊維質基材とポリウレタンからなるシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、人工皮革等の種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維からなる繊維質基材を用いたシート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。
　このようなシート状物を製造するにあたっては、繊維質基材にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、得られた繊維質基材をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが、一般的に採用されている。この場合、ポリウレタンの溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかしながら、一般的に有機溶剤は、人体や環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。
　その具体的な解決手段として、例えば、従来の有機溶剤系ポリウレタンに代えて、水中にポリウレタンを分散させた水分散型ポリウレタン液を用いる方法が検討されている。
　しかしながら、水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に含浸し、ポリウレタンを凝固させたシート状物は、湿潤時に物性が低下しやすいという課題がある。この水分散型ポリウレタン適用による物性低下を抑制するために、ポリウレタンに架橋構造を付与することが提案されている。
　具体的に、不織布等の布帛からなるシート等の繊維質基材に、架橋剤を含有する水分散型ポリウレタン液を付与し、加熱によってポリウレタンの凝固時に架橋剤を反応させ、ポリウレタンに架橋構造を付与することが提案されている（特許文献１および２参照。）。
　しかしながら、架橋剤を反応させることにより水分散型ポリウレタンの風合は硬化傾向となり、風合いを架橋前と同等に維持できる技術はこれまで提案されていなかった。
日本特開２０１３－０８３０３１号公報 日本特開２００８－２４８１７４号公報
　そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、環境に配慮した製造工程によって、水分散型ポリウレタンの凝固方法に関係なく架橋剤を反応させ、かつ風合いを架橋前と同等に維持することにより、特に耐湿熱性に優れ、表面品位および風合いが良好なシート状物の製造方法を提供することにある。
　本発明は、上記課題を達成せんとするものであって、本発明のシート状物の製造方法は、繊維質基材に水分散型ポリウレタンがバインダーとして含浸され凝固されてなるシートに、架橋剤を付与し加熱することを特徴とするシート状物の製造方法である。
　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の水分散型ポリウレタンの凝固後に付与する架橋剤の付与量は、前記の水分散型ポリウレタンの質量対比０．５質量％以上１０．０質量％以下である。
　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の水分散型ポリウレタンの凝固前に付与する架橋剤の付与量は、前記の水分散型ポリウレタンの質量対比０．０質量％以上３．０質量％以下である。
　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の水分散型ポリウレタンの凝固前に付与する架橋剤の付与量は、前記の水分散型ポリウレタンの質量対比０．０質量％以上０．５質量％以下である。
　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の水分散型ポリウレタンはポリマー内に親水基を含むことである。
　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の加熱温度は１００℃以上２００℃以下の温度である。
　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の繊維質基材は極細繊維発現型繊維および／または極細繊維からなることである。
　本発明によれば、環境に配慮した製造工程によって、水分散型ポリウレタンの凝固方法に関係なく、架橋剤を反応させ、かつ風合いを架橋前と同等に維持することにより、特に耐湿熱性に優れ、表面品位および風合いが良好なシート状物を得ることができる。
　本発明では、環境に配慮した水分散型ポリウレタンを適用し、その水分散型ポリウレタンを繊維質基材に凝固した後に、架橋剤を付与し加熱することによりポリウレタンと架橋剤を反応させるため、ポリウレタンの凝固方法に関係なく、水分散型ポリウレタンへ架橋反応をさせることができる。さらに、風合いも架橋添加前と同等の風合いを維持することができる。これは、従来の架橋剤を含有する水分散型ポリウレタン液を付与した場合と異なり、ポリウレタンの凝集による構造構築（ハードセグメント部とソフトセグメント部の分離）された後に架橋剤により架橋反応が進むため、本来のポリウレタンの凝集構造に近い状態であるためと推測している。
　［シート状物の製造方法］
　次に、本発明のシート状物の製造方法について、具体的に説明する。本発明のシート状物の製造方法は、前述のとおり、繊維質基材に水分散型ポリウレタンがバインダーとして含浸され凝固されてなるシートに、架橋剤を付与し加熱するシート状物の製造方法である。
　本発明で用いられる繊維質基材としては、織物、編物および不織布等の布帛を好ましく採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。本発明で用いられる繊維質基材においては、これらの織物、編物および不織布等を適宜積層して併用することができる。
　本発明で用いられる不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれも用いることができるが、均一な起毛長からなる表面品位が得られる点で短繊維不織布が好ましく用いられる。
　短繊維不織布における短繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ～９０ｍｍであり、より好ましくは３５ｍｍ～７５ｍｍである。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物が得られる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より品位に優れたシート状物が得られる。
　繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６－ナイロンおよび６６－ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、繊維質基材としては、異なる素材の繊維が混合して構成されることも許容される。
　本発明で用いられる繊維の横断面形状は、丸断面でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面の繊維を採用することができる。
　繊維質基材を構成する繊維の平均繊維直径は、０．１～７μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３～５μｍである。繊維の平均繊維直径を７μｍ以下にすることにより、繊維質基材の触感はより柔軟となる。一方、繊維の平均繊維直径を０．１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性に一層優れたシート状物が得られる。
　本発明において、繊維質基材が不織布の場合、その内部に、強度を向上させるなどの目的で、不織布に織物や編物を組み合わせることができる。不織布と織物や編物の組み合わせは、織物や編物を不織布に積層すること、および、織物や編物を不織布内に挿入すること等いずれも採用することができる。この場合、中でも、形態安定性向上および強力向上が期待できるという観点から、織物を用いることが好ましい態様である。
　織物や編物を構成する単糸（経糸と緯糸）としては、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維からなる単糸が挙げられるが、染色堅牢度の点から、最終的に不織布等の布帛を構成する極細繊維と同素材の繊維からなる単糸であることが好ましい態様である。
　このような単糸の形態としては、フィラメントヤーンや紡績糸などが挙げられるが、好ましくはこれらの強撚糸が使用される。また、紡績糸は、表面毛羽の脱落が惹起されることから、フィラメントヤーンが好ましく用いられる。
　強撚糸を用いる場合、撚数は、１０００Ｔ／ｍ以上４０００Ｔ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上３５００Ｔ／ｍ以下である。撚数が１０００Ｔ／ｍより小さくなると、ニードルパンチ処理による強撚糸を構成する単繊維切れが多くなり、製品の物理特性の低下や単繊維の製品表面への露出が多くなる傾向を示す。また、撚数が４０００Ｔ／ｍより大きくなると、単繊維切れは抑えられるが、織物や編物を構成する強撚糸が硬くなりすぎるため、風合の硬化を惹起する傾向を示す。
　また、本発明では、繊維質基材に極細繊維発現型繊維から得られる繊維を用いることが好ましい態様である。繊維質基材に極細繊維発現型繊維から得られる繊維を用いることにより、前述した極細繊維の束が絡合した形態を安定して得ることができる。
　繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に、極細繊維を発現させることによって、得ることができる。
　極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。
　中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
　海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点から、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
　海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸およびポリビニルアルコール等を用いることができる。中でも、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルや、ポリ乳酸および熱水可溶のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
　海島型複合繊維の海成分と島成分の比率は、海島型複合繊維に対する島繊維の質量比が０．２～０．９であることが好ましく、より好ましくは０．３～０．８である。海成分と島成分の質量比を０．２以上とすることにより、海成分の除去率を少なくすることができ、より生産性が向上する。また、質量比を０．９以下とすることにより、島繊維の開繊性の向上、および島成分の合流を防止することができる。島本数は、口金設計により適宜調整することができる。
　海島型複合繊維等の極細繊維発現型繊維の単繊維の長径は、５～８０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～５０μｍである。単繊維繊度が５μｍより小さいと繊維の強度が弱く、後述するニードルパンチ処理等で単繊維切れが多くなる傾向がある。また、単繊維繊度が８０μｍより大きくなると、ニードルパンチ処理等で効率的な絡合ができないことがある。
　本発明で用いられる繊維質基材としての不織布を得る方法としては、繊維ウェブをニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理により絡合させる方法、スパンボンド法、およびメルトブロー法および抄紙法などを採用することができる。中でも、前述のような極細繊維束の様態とする上で、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等の処理を経る方法が好ましく用いられる。
　また、繊維質基材として用いられる不織布と織物や編物の積層一体化には、繊維の絡合性の面から、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等が好ましく用いられる。それらの中でも、ニードルパンチ処理がシート厚みに制限されず、繊維質基材の垂直方向に繊維を配向させることができるため好ましく用いられる。
　ニードルパンチ処理で使用される針には、バーブの本数は１～９本であることが好ましい。バーブの本数を１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、バーブの本数を９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。バーブ数が９本より多くなると、繊維損傷が大きくなり、また針跡が繊維質基材に残り製品の外観不良になることがある。
　また、不織布と織物や編物を絡合一体化させる場合は、不織布に予備的な絡合が与えられていることが、不織布と織物や編物をニードルパンチ処理で不離一体化させる際のシワ発生をより防止するために望ましい態様である。このように、ニードルパンチ処理により、あらかじめ予備的絡合を与える方法を採用する場合には、そのパンチ密度は、２０本／ｃｍ２以上で行なうことが効果的であり、好適には１００本／ｃｍ２以上のパンチ密度で予備絡合を与えるのがよく、より好適には３００本／ｃｍ２～１３００本／ｃｍ２のパンチ密度で予備絡合を与えることである。
　予備絡合が２０本／ｃｍ２未満のパンチ密度では、不織布の幅が、織物や編物との絡合時およびそれ以降のニードルパンチ処理により、狭少化する余地を残しているため、幅の変化に伴い、織物や編物にシワが生じ平滑な繊維質基材を得ることができなくなることがあるからである。また、予備絡合のパンチ密度が１３００本／ｃｍ２より多くなると、一般的に不織布自身の絡合が進みすぎて、織物や編物を構成する繊維との絡合を十分に形成するだけの移動余地が少なくなるので、不織布と織物や編物が強固に絡合した不離一体構造を実現するには不利となるからである。
　本発明において、織物や編物の有無に関わらず、ニードルパンチ処理により不織布を構成する繊維を絡合させるに際しては、パンチ密度の範囲を３００本／ｃｍ２～６０００本／ｃｍ２とすることが好ましく、１０００本／ｃｍ２～３０００本／ｃｍ２とすることがより好ましい態様である。
　不織布と織物や編物の絡み合わせには、不織布の片面もしくは両面に織物や編物を積層するか、あるいは複数枚の不織布の間に織物や編物を挟んで、ニードルパンチ処理によって繊維同士を絡ませ繊維質基材とすることができる。
　また、ウォータージェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５～１．０ｍｍのノズルから圧力１～６０ＭＰａで水を噴出させ、ウォータージェットパンチ処理を行うことが好ましい。
　ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の極細繊維発生型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１３～０．４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．１５～０．３０ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度を０．１３ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性を有する人工皮革が得られる。一方、見掛け密度を０．４５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。
　繊維質基材の厚みは、好ましくは０．３ｍｍ以上６．０ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。繊維質基材の厚みが０．３ｍｍより小さいとシートの形態安定性が乏しくなることがある。また、厚みが６．０ｍｍより大きくなると、ニードルパンチ工程でのニードル折れが多発する傾向がある。
　このようにして得られた極細繊維発生型繊維からなる不織布は、緻密化の観点から、乾熱処理もしくは湿熱処理またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい。
　海島型複合繊維を用いた場合の当該海島型複合繊維の海成分を除去する脱海処理は、繊維質基材への水分散型ポリウレタンを含む水分散型ポリウレタン分散液の付与前または／および付与後に行うことができる。水分散型ポリウレタン分散液付与前に脱海処理を行うことにより、極細繊維に直接ポリウレタンが密着する構造となりやすく、極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。
　一方、水分散型ポリウレタン分散液付与前に極細繊維とセルロース誘導体やポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）等の阻害剤を付与した後に水分散型ポリウレタン分散液を付与することにより、極細繊維とポリウレタン樹脂の密着性を下げることができ、さらに柔軟な風合いを達成することもできる。
　前記の阻害剤付与は、脱海処理前または後のいずれの工程でも行うことができる。脱海処理前に阻害剤を付与することにより、繊維の目付が下がりシートの抗張力が低下する脱海処理工程での繊維質基材の形態保持力を高めることができる。このため、薄物のシートも安定して加工できる他に、脱海処理工程での繊維質基材の厚み保持率を高めることができるため、繊維質基材の高密度化を抑制することができる。一方、前記の阻害剤付与を脱海処理後に行うことにより、繊維質基材の高密度化を実現することができるため、目的に応じ適宜調整することが好ましい。
　前記の阻害剤としては、繊維質基材の補強効果が高く、水に溶出にしにくいことからＰＶＡが好ましく用いられる。ＰＶＡの中でも、より水難性である高ケン化度ＰＶＡを適用することが水分散型ポリウレタン分散液付与時に阻害剤を溶出しにくくできるため、より極細繊維とポリウレタンの密着を阻害することができる。
　高ケン化度ＰＶＡは、ケン化度が９５％以上１００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは９６．５％以上１００％以下である。ケン化度を９５％以上にすることにより、水分散型ポリウレタン分散液付与時の溶出を抑制することができる。
　また、ＰＶＡの重合度は、５００以上３５００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００以上２０００以下である。ＰＶＡの重合度を５００以上にすることにより、ポリウレタン分散液付与時の高ケン化度ＰＶＡの溶出を抑制することができ、ＰＶＡの重合度を３５００以下にすることにより、高ケン化度ＰＶＡ液の粘度が高くなりすぎず、安定して繊維質基材に高ケン化度ＰＶＡを付与することができる。
　ＰＶＡの付与量は、製品に残る繊維質基材に対し、０．１質量％～８０質量％付与することが好ましく、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下である。高ケン化度ＰＶＡを０．１質量％以上付与することにより、脱海処理工程での形態安定性効果および極細繊維とポリウレタンの未着性を抑制することができ、高ケン化度ＰＶＡを８０質量％以下付与することにより、極細繊維とポリウレタンの密着性が下がりすぎず、起毛した繊維が均一となり、表面品位が均一な製品を仕上げることができる。
　繊維質基材に前記の阻害剤を付与する方法としては、阻害剤を均一に付与できるという観点から、前記の阻害剤を水に溶解させ繊維質基材に含浸し、加熱乾燥する方法が好ましく用いられる。乾燥温度は、温度が低すぎると乾燥時間が長時間必要となり、温度が高すぎると阻害剤が完全に不溶化して、後で溶解除去できなくなる。そのため、８０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥することが好ましく、さらに好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。また、乾燥時間は、加工性の観点から１分以上３０分以下であることが好ましい。
　本発明において、阻害剤の溶解除去処理は、１００℃以上の温度の蒸気および６０℃以上１００℃以下の温度の熱水中に当該阻害剤を付与した繊維質基材を浸漬し、必要に応じてマングル等で搾液することによって溶解除去することができる。
　脱海処理は、液中に海島型複合繊維を含む繊維質基材を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができ、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液を用いることができ、海成分がポリビニルアルコールの場合には熱水を用いることができる。
　次に、本発明で用いられる水分散型ポリウレタンについて説明する。
　ポリウレタンとしては、数平均分子量が好ましくは５００以上５０００以下の高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。また、水分散型ポリウレタン分散液の安定性を高めるために、親水性基を有する活性水素成分含有化合物が併用される。高分子ポリオールの数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぐことができ、また、数平均分子量を５０００以下、より好ましくは４０００以下とすることにより、バインダーとしてのポリウレタンとしての強度を維持することができる。
　前述の高分子ポリオールの中のポリエーテル系ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等およびそれらを組み合わせた共重合ポリオールを挙げることができる。
　ポリエステル系ポリオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールやラクトンを開重合することによって得られるもの等を挙げることができる。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐アルキレングリコール、および１，４－シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族２価アルコール等から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
　また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
　ポリラクトンポリオールとしては、多価アルコールを開始剤として、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトン等を単独または２種以上の混合物等を開環重合したポリラクトンポリオール等が挙げられる。
　ポリカーボネート系ポリオールとしては、ポリオールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られる化合物を挙げることができる。
　ポリカーボネートポリオールの製造原料のポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造原料で挙げたポリオールを用いることができる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等を用いることができ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
　本発明で用いられる親水性基含有ポリウレタンにおいて、樹脂に親水性基含有させる成分として、例えば、親水性基含有活性水素成分が挙げられる。親水性基含有活性水素成分としては、ノニオン性基および／またはアニオン性基および／またはカチオン性基と活性水素を含有する化合物等が挙げられる。
　ノニオン性基と活性水素を有する化合物としては、２つ以上の活性水素成分または２つ以上のイソシアネート基を含み、側鎖に分子量２５０～９０００のポリオキシエチレングリコール基等を有している化合物、および、トリメチロールプロパンやトリメチロールブタン等のトリオール等が挙げられる。
　また、アニオン性基と活性水素を有する化合物としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン、２，２－ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有化合物およびそれらの誘導体や、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸等のスルホン酸基を含有する化合物およびそれらの誘導体、並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
　また、カチオン性基と活性水素を含有する化合物としては、３－ジメチルアミノプロパノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン等の３級アミノ基含有化合物およびそれらの誘導体が挙げられる。
　前記の親水性基含有活性水素成分は、中和剤で中和した塩の状態でも用いることができる。
　ポリウレタンに、前述の親水性基含有活性水素成分の中で特にスルホン酸基およびカルボキシル基等を導入することにより、ポリウレタン分子の親水性を高めるだけでなく、後述する架橋剤を併用することにより、ポリウレタン分子内に３次元架橋構造を付与し、物性向上させることもできるため、前記の親水性基含有活性水素成分を適宜選択して製造することが好ましい。
　鎖伸長剤としては、ポリウレタンの従来の製造に用いられる化合物を用いることができ、その中でもイソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量６００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、キシリレンジグリコール等のジオール類や、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等のトリオールや、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、４，４’－メチレンジアニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４、４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等のジアミン類や、ジエチレントリアミン等のトリアミン類や、アミノエチルアルコールおよびアミノプロピルアルコール等のアミノアルコール等が挙げられる。
　有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記することがある。）、水添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記することがある。）等の脂環族系ジイソシアネートや、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略記することがある。）やテトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族／脂肪族ジイソシアネートや、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記することがある。）、４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することがある。）、トリジンジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと略記することがある。）等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
　ポリウレタンを粒子として水性媒体に分散させる場合、ポリウレタンの分散安定性の観点から、ポリウレタンの構成成分として前述の親水性基含有活性水素成分を用いることが好ましく、中和塩を用いることが更に好ましい態様である。
　親水性基と活性水素を有する化合物の中和塩に用いられる中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンのアミン系化合物や水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等の水酸化物等が挙げられる。
　親水性基含有活性水素成分に用いられる中和剤は、ポリウレタン重合工程前後、または水性媒体への分散工程前後等特に特定されないが、ポリウレタンの水性分散体中の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前または水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい。
　ポリウレタンの質量に基づく親水性基含有活性水素成分および／またはその塩の含有量は、ポリウレタンの分散安定性および耐水性の観点から、０．００５～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１５質量％である。
　ポリウレタンを粒子として水性媒体に分散させる場合、前記の親水性含有活性水素成分を用いることに加え、ポリウレタンの外部乳化剤として界面活性剤を用いてポリウレタンを水性媒体に分散させることができる。
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウレルエーテルおよびポリオキシエチレンステアリルエーテル等のアルキレンオキサイド付加型やグリセリンモノステアレート等の多価アルコール型等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、ラウレル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　また、カチオン性界面活性剤としては、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸メチル、ラウリルジメチルベタインおよびヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
　本発明で用いられるポリウレタンの分散液は、従来のポリウレタン分散液の製造する方法を適用して製造することができる。例えば、前述のポリイソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤および／または親水性基含有ポリオールを反応させた液体状のポリマーを乳化剤の存在下で水中に乳化させる方法や、前述のポリイソシアネート、ポリオールおよび／または鎖伸長剤および／または親水性基含有ポリオールを反応させた分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを乳化剤の存在下で水中に乳化させると同時／または後に鎖伸長剤で伸長反応を完結させる方法や、前述のポリイソシアネート、ポリオールおよび／または鎖伸長剤および／または親水性基含有ポリオールを反応させた後に乳化剤を用いないでそのまま水中に乳化させる方法が挙げられる。前記のプレポリマーを形成せずに重合する場合およびプレポリマーを重合する場合は、無溶媒下で実施してもよく、メチルエチルケトン、トルエンおよびアセトン等の有機溶媒下で実施することもできる。
　前述のようにして合成された水分散型ポリウレタンを含む水分散型ポリウレタン分散液を、繊維質基材に浸漬する等してポリウレタンを繊維質基材に付与し、その後加熱乾燥させることによりポリウレタンを凝固し固化させる。
　本発明で用いられるポリウレタンに、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基または１級若しくは２級アミノ基を導入し、これらの官能基と反応性を有する架橋剤をポリウレタン凝固後に付与することにより、従来の架橋剤を含有する水分散型ポリウレタン液を付与した場合はと異なり、ポリウレタンの凝集による構造構築（ハードセグメント部とソフトセグメント部の分離）された後に架橋剤により架橋反応が進み、本来のポリウレタンの凝集構造をある程度維持して架橋構造を構築するため、風合い硬化も防ぐことができる。
　架橋剤としては、ポリウレタンに導入された反応性基と反応し得られる反応性基を、分子内に２個以上有するものを使用することができ、具体的には、水溶性イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物等のポリイソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ架橋剤およびヒドラジン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。
　水溶性イソシアネート系化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであり、前記の有機ポリイソシアネート含有の化合物等が挙げられる。市販品としては、バイエルマテリアルサイエンス（株）製“バイヒジュール”（登録商標）シリーズ、および“デスモジュール”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート系化合物は、分子内にブロックイソシアネート基を２個以上有するものである。ブロックイソシアネート基は、前記の有機ポリイソシアネート化合物をアミン類やフェノール類やイミン類やメルカプタン類や、ピラゾール類やオキシム類や活性メチレン類等のブロック化剤によりブロックしたものを意味する。その市販品としては、第一工業製薬（株）の“エラストロン”（登録商標）シリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製の“デュラネート”（登録商標）シリーズおよび三井化学（株）製の“タケネート”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
　メラミン系架橋剤としては、分子内にメチロール基やメトキシメチロール基を２個以上有する化合物が挙げられる。市販品としては、三井化学（株）製の“ユーバン”（登録商標）シリーズ、日本サイテック（株）製の“サイメル”（登録商標）シリーズおよび住友化学（株）製の“スミマール”（登録商標）シリーズが挙げられる。
　オキサゾリン系架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基（オキサゾリン骨格）を２個以上有する化合物が挙げられる。市販品としては、日本触媒株式会社製“エポクロス”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。カルボジイミド系架橋剤としては、分子内にカルボジイミド基を２個以上有する化合物が挙げられる。その市販品としては、日清紡績株式会社製“カルボジライト”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
　エポキシ系架橋剤としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。市販品としては、ナガセケムテック社製“デナコール”（登録商標）シリーズ、坂本薬品工業のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物、およびＤＩＣ社製“ＥＰＩＣＲＯＮ”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
　アジリジン系架橋剤としては、分子内にアジリジニル基を２個以上有する化合物が挙げられる。ヒドラジン系架橋剤としては、ヒドラジンおよび分子内にヒドラジン基（ヒドラジン骨格）を２個以上有する化合物が挙げられる。
　これらの中でも、ポリウレタンが有する官能基として好ましい官能基は、水酸基および／またはカルボキシル基および／またはスルホン酸基であり、架橋剤として好ましい架橋剤はポリイソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド化合物である。
　繊維質基材に付与する水分散型ポリウレタン分散液には、ポリウレタン凝固時のポリウレタンのマイグレーションを抑制し繊維質基材にポリウレタンを均一に含浸させることができるという観点から、感熱凝固剤が含まれていることが好ましい。
　感熱凝固剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウム等の無機塩や過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、および硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。それらを単独または２種以上併用して、適宜添加量を調整することにより、水分散型ポリウレタンの凝固温度を調整した後に、水分散型ポリウレタン分散液を加熱し不安定化することで凝固させることができる。
　前記の水分散型ポリウレタン分散液の感熱凝固温度は、保存安定性および加工後の繊維製品の風合いの観点から、好ましくは４０～９０℃の温度であり、更に好ましくは５０～８０℃の温度である。
　本発明では、架橋剤をポリウレタン凝固後に付与することが重要であるが、ポリウレタン凝固後に架橋剤を付与する場合、その乾燥時に架橋剤含有液が表層へマイグレーションし、シート内部の架橋反応が乏しくなる可能性があるため、シート内部においても架橋反応を促進する目的で、ポリウレタン分散液に前述の架橋剤を必要に応じ添加して用いることもできる。ポリウレタン分散液に添加する架橋剤の添加量は、ポリウレタン固形分対比０．０質量％以上３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０質量％以上０．５質量％以下である。架橋剤添加量が３．０％以上では、架橋剤をポリウレタン凝固後に添加しても風合い柔軟化効果が確認できず、風合い硬化が著しくなる。
　また、ポリウレタン分散液に、前述の感熱凝固剤に加え、これに更に次の各種の添加剤等を添加することができる。例えば、カーボンブラックなどの顔料、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系およびベンゾエート系の紫外線吸収剤等）、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定化剤、柔軟撥水剤（ポリシロキサン、変性シリコーンオイル等のシリコーン化合物、アクリル酸のフロロアルキルエステル系重合体等のフッ素化合物等の柔軟撥水剤）、湿潤剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の湿潤剤）、消泡剤（オクチルアルコール、ソルビタンモノオレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーン等の消泡剤）、充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、セラミックス、樹脂等の微粒子、中空ビーズ等の充填剤）、難燃剤（ハロゲン系、リン系、アンチモン系、メラミン系、グアニジン系、グアニル尿素系等、シリコーン系および無機系の難燃剤）、マイクロバルーン（例：松本油脂製：マツモトマイクロスフェアー（登録商標））、発泡剤［例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（例：三協化成製“セルマイクＡ”（登録商標））、アゾジカルボンアミド（例：三協化成製“セルマイクＣＡＰ” （登録商標））、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（例：三協化成製“セルマイクＳ”（登録商標））、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（例：、永和化成製“セルラーＧＸ”（登録商標））等の有機系発泡剤および炭酸水素ナトリウム（例：三協化成製“セルマイク２６６”（登録商標））等の無機系発泡剤等］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（例：和光純薬工業製“ＶＡ－０８６”）、粘度調整剤、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）および離型剤（ワックス系、金属石鹸系、またはこれらの混合系の離型剤等）等の添加剤を含有させることができる。
　水分散型ポリウレタンの凝固方法は、スチームによる湿熱、熱風による乾熱、赤外線、熱水、および酸溶媒等を用いる方法が挙げられる。中でも、風合柔軟化の観点から、熱水凝固や酸凝固が好ましく用いられる。
　水分散型ポリウレタンの凝固後に架橋剤を付与し加熱することが、本発明において重要である。架橋剤を付与し加熱することにより水分散型ポリウレタンと架橋剤を反応させるため、水分散型ポリウレタンの凝固方法に関係なく、水分散型ポリウレタンへ架橋反応をさせることができる。さら、風合いも架橋添加前と同等の風合いを維持できる。これは、従来の架橋剤を含有する水分散型ポリウレタン液を付与した場合と異なり、ポリウレタンの凝集による構造構築（ハードセグメント部とソフトセグメント部の分離）された後に架橋剤により架橋反応が進むため、本来のポリウレタンの凝集構造に近い状態であるためと推測している。
　水分散型ポリウレタン凝固後に添加する架橋剤の添加量は、ポリウレタン固形分対比０．５質量％以上１０．０％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下である。架橋剤の付与量が０．５％以下では架橋剤による架橋反応が進みにくく、架橋剤の付与量が１０．０質量％以上では風合い硬化が著しくなる。
　また、本発明では水分散型ポリウレタン分散液を繊維質基材に含浸し凝固させ、さらに架橋剤を付与した後に、乾燥することが重要である。乾燥することで、架橋剤とポリウレタン分子の反応が進み、ポリウレタンに架橋構造が導入される。さらに、水分散型ポリウレタンエマルジョンの融着を促進し、ポリウレタンの分子構造を適正化して、耐湿熱性を向上をも向上させる。
　乾燥温度は、温度が低すぎると架橋反応が進まず、温度が高すぎるとポリウレタンの熱分解が促進されるため１００℃以上２００℃以下の温度で乾燥することが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。さらに、乾燥時間は、加工性の観点から、１分以上６０分以下が好ましく、より好ましくは１分以上３０分以下である。
　ポリウレタンの付与後、得られたポリウレタン付与シート状物を、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割することは、生産効率に優れ好ましい態様である。
　後述する起毛処理の前に、ポリウレタン付与シート状物に、シリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。
　シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。
　シート状物の厚みは、薄すぎるとシート状物の引張強力や引裂強力等の物理特性が弱くなり、厚すぎるとシート状物の風合いは硬くなることから、０．１～５．０ｍｍ程度であることが好ましい。
　シート状物は、染色することができる。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。染色温度は、高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると染料の繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により設定することができ、一般に８０℃以上１５０℃以下の温度であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下の温度である。
　染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択される。例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行うことができる。
　また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
　本発明により得られたシート状物は、主に人工皮革として用いられ、例えば、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。
　次に、実施例により本発明のシート状物の製造方法について、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　［評価方法］
　（１）シート状物の１０％伸長時応力保持率：
　ＪＩＳ　Ｌ１９１３　６．３．１（２０１０年版）に準じ、定速伸長型引張試験機を用いて、試料幅２ｃｍ、つかみ長さ１０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件で染色工程前のシート（生機）の１０％伸長時の応力（Ｎ／ｃｍ）を乾燥時とシートを常温水に１０分間浸漬させた後の湿潤時についてそれぞれＮ＝５で測定し、１０％伸長時の応力保持率＝湿潤時の応力（Ｎ＝５の平均）／乾燥時の応力（Ｎ＝５の平均）×１００で湿潤時の１０％伸長時の応力保持率（％）を評価した。
　（２）シート状物の耐摩耗性：
　マーチンデール摩耗評価（耐久性評価）を行った。マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ ４０６を用い、また標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、人工皮革試料に１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の人工皮革の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は、人工皮革の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級とし、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。４級～５級を合格とした。
　（３）シート状物の外観品位：
　シート状物の外観品位は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価で下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は、４級～５級を良好とした。
５級：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態は良好で外観は良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：繊維の分散状態はやや良くない部分があるが、繊維の立毛はあり外観はまずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：全体的に繊維の分散状態は非常に悪く、外観は不良である。
　（４）シート状物の風合：
　シート状物の風合は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、触感での官能評価で下記のように４段階評価し、最も多かった評価を風合の評価とした。風合は、○と△を良好（柔軟で、折れシワ回復性に優れる）とした。
○：同程度の目付の有機溶剤系ポリウレタンを適用した人工皮革と、同等の柔軟さおよび折れシワ回復性を有する。
△：同程度の目付の有機溶剤系ポリウレタンを適用した人工皮革よりは、柔軟さおよび折れシワ回復性が劣るが、比較的柔軟で折れシワ回復性も良好である。
×：シートが硬く、ペーパーライク感の触感である。
　［ポリウレタン分散液の調製］
　ポリオールにＭｎが２，０００のポリヘキサメチレンカーボネート、イソシアネートにＩＰＤＩ、分子内親水性基として、２，２－ジメチロールプロピオン酸を用い、アセトン溶媒中でプレポリマーを作成した後に、鎖伸長剤としてエチレングリコールと、外部乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルと水を添加して、鎖伸長反応及びエマルジョン化をした後、減圧化でアセトンを除去して水分散型ポリウレタン分散液を得た。
　［実施例１］
　海成分として、５－スルホイソフタル酸ナトリウムを８モル％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、また島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が２０質量％で島成分が８０質量％の複合質量比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。
　このようにして得られた不織布を、９７℃の温度の熱水中に５分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で１０分間乾燥させた。次いで、得られた不織布に、ケン化度が９９％で重合度が１４００のＰＶＡ［日本合成化学（株）製「ＮＭ－１４」］を固形分１０質量％の水溶液に調整した水溶液を付与し、１００℃の温度で１０分間乾燥した後に１５０℃の温度で２０分間追加加熱を実施してシートを得た。
　次に、このようにして得られたシートを、５０℃の温度に加熱した濃度１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の単繊維の平均繊維直径は、４．２μｍであった。その後、脱海シートに、水分散型ポリウレタン分散液に会合型増粘剤［サンノプコ（株）製「シックナー６２７Ｎ」］の有効成分をポリウレタン固形分対比４質量％、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し１．２質量％添加した分散液を含浸し、温度９５℃の熱水中で３分間処理後、乾燥温度１００℃で１５分間熱風乾燥させ、不織布の島成分質量に対するポリウレタンの質量が３１質量％となるように水分散型ポリウレタンを付与したシートを得た。
　次に、９８℃の温度の熱水中に１０分間浸漬させ、付与したＰＶＡを除去した後、１００℃の温度で１０分間乾燥した。乾燥した後、シートにポリウレタン付与量に対し、カルボジイミド系架橋剤[日清紡ケミカル（株）製「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０２―Ｌ２」]の有効成分を５質量％付与できるように濃度を調整した液を含浸した後に、乾燥機で１６０℃の温度で２０分加熱し、乾燥とともに架橋反応を促進させた。
　その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、脱海シートを厚み方
向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付が２５５ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、耐摩耗性および外観品位共に良好であり、風合いも良好なものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７３％であった。結果を、表１に示す。
　[実施例２]
　付与する架橋剤をブロックイソシアネート系[第一工業製薬（株）製「“エラストロン”（登録商標）ＢＮ－６９」]に変更したこと以外は、実施例１同様にして目付２５８ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、耐摩耗性および外観品位共に良好であり、風合いも良好なものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７４％であった。結果を、表１に示す。
　[実施例３]
　海成分として、５－スルホイソフタル酸ナトリウムを８モル％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、また島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が２０質量％で島成分が８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。
　このようにして得られた不織布を、９７℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させた。次いで、得られた不織布に、ポリウレタン固形分濃度を２０％に調製した水分散型ポリウレタン分散液に、会合型増粘剤［サンノプコ（株）製「シックナー６２７Ｎ」］の有効成分をポリウレタン固形分対比４質量％添加し、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分対比１．２質量％添加した分散液を含浸し、温度９５℃の熱水中で３分間処理後、乾燥温度１００℃で１５分間熱風乾燥させ、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３０質量％となるように水分散型ポリウレタンを付与したシートを得た。
　次に、このようにして得られたシートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シート表面の単繊維の平均単維直径は、４．２μｍであった。脱海した後にシートにポリウレタン付与量に対し、ブロックイソシアネート系[第一工業製薬（株）製「“エラストロン”（登録商標）ＢＮ－６９」]の有効成分を５質量％付与できるように濃度を調整した液を含浸した後に、乾燥機で１６０℃の温度で２０分加熱し、乾燥とともに架橋反応を促進させた。
　その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、脱海シートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削して、起毛処理を施した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付が２６２ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は耐摩耗性と外観品位共に良好であり、風合いも良好なものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７１％であった。結果を、表１に示す。
　[実施例４]
ポリウレタンの凝固方法を９５℃の熱水から温度９５℃湿度１００％のスチームに変更し、水分散型ポリウレタン分散液に増粘剤を添加しなかったこと以外は、実施例３同様にして、目付２６３ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は耐摩耗性、外観品位共に良好であった。風合いは、熱水凝固したものよりはペーパーライク感が残るものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７３％であった。結果を、表１に示す。
　[実施例５]
水分散型ポリウレタン分散液にカルボジイミド系架橋剤[日清紡ケミカル（株）製「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０２―Ｌ２」]の有効成分をポリウレタン固形分に対し３質量％付与できるようにさらに添加した分散液を含浸したこと、ポリウレタン付与後にシートに付与する架橋剤の添加量をポリウレタン付与量に対し、有効成分を３質量％付与できるように濃度を変更した液を含浸したこと以外は、実施例２と同様にして、目付が２６６ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は耐摩耗性と外観品位共に良好であり、風合いも良好なものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７７％であった。結果を、表１に示す。
　 [実施例６]
実施例１の海島複合繊維を用いて、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、得られた繊維ウェブを積層した後に、撚糸が経緯共に８４ｄｔｅｘ－７２フィラメントからなり、織密度が１インチ当たり９６×７６（経×緯）の織物を、前記の積層繊維ウェブの表裏に重ね合わせた後に、ニードルパンチ処理により積層不織布としたこと、脱海後の不織布の質量に対するポリウレタン質量が２８質量％となるようにして、水分散型ポリウレタン樹脂を付与したこと、バンドナイフで半裁した面を起毛処理したこと以外は、実施例２と同様にして、目付が３９８ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は耐摩耗性と外観品位共に良好であり、風合いも良好なものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７７％であった。結果を、表１に示す。
　[実施例７]
ポリウレタンの凝固方法を９５℃の熱水から温度１２０℃の熱風乾燥機で２０分に変更したこと以外は、実施例２同様にして、目付２６０ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は耐摩耗性、外観品位共に良好であった。風合いは、熱水凝固したものよりはペーパーライク感が残るものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７６％であった。結果を、表１に示す。
　[比較例１]
　架橋剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして目付２６０ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、ピリングが発生し耐摩耗性が悪く、外観品位も表層ナップが乱れた荒い品位であった。風合いも良好なものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、５１％と低かった。結果を、表１に示す。
　[比較例２]
　架橋剤をポリウレタン凝固後に添加するのではなく、水分散型ポリウレタン分散液にポリウレタン固形分対比、有効成分を５質量％添加したこと以外は、実施例２と同様に目付２６０ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、ピリング少量発生し耐摩耗性が悪く、外観品位も均一感に乏しい品位であった。風合いは、ペーパーライク感が残るものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、６２％と低かった。結果を、表１に示す。
　[比較例３]
　架橋剤をポリウレタン凝固後に添加するのではなく、水分散型ポリウレタン分散液にポリウレタン固形分対比、有効成分を５質量％添加したこと以外は、実施例４と同様に目付２６２ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、耐摩耗性は良好で、外観品位は比較的均一感のある品位であった。風合いは、ペーパーライク感が残るものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、６５％であった。結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (7)

  1. 　繊維質基材に水分散型ポリウレタンがバインダーとして含浸され凝固されてなるシートに、架橋剤を付与し加熱することを特徴とするシート状物の製造方法。
  2. 　水分散型ポリウレタンの凝固後に付与する架橋剤の付与量が、前記水分散型ポリウレタンの質量対比０．５質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のシート状物の製造方法。
  3. 　水分散型ポリウレタンの凝固前に付与する架橋剤の付与量が、前記水分散型ポリウレタンの質量対比０．０質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のシート状物の製造方法。
  4. 　水分散型ポリウレタンの凝固前に付与する架橋剤の付与量が、前記水分散型ポリウレタンの質量対比０．０質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
  5. 　水分散型ポリウレタンがポリマー内に親水基を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
  6. 　繊維質基材に水分散型ポリウレタンがバインダーとして付与されたシートに、架橋剤の溶解液または分散液を付与した後に加熱の温度が１００℃以上２００℃以下の温度であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
  7. 　繊維質基材が極細繊維発現型繊維および／または極細繊維からなることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
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