JP6786800B2 - シート状物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、製造工程に有機溶剤を使用しない環境に配慮したシート状物の製造方法に関するものであり、特に耐湿熱性に優れ、表面品位および風合いが良好なシート状物の製造方法に関するものである。

主として不織布等の布帛からなる繊維質基材とポリウレタンからなるシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、人工皮革等の種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維からなる繊維質基材を用いたシート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。

このようなシート状物を製造するにあたっては、繊維質基材にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、得られた繊維質基材をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが、一般的に採用されている。この場合、ポリウレタンの溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられる。しかしながら、一般的に有機溶剤は、人体や環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。

その具体的な解決手段として、例えば、従来の有機溶剤系ポリウレタンに代えて、水中にポリウレタンを分散させた水分散型ポリウレタン液を用いる方法が検討されている。

しかしながら、水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に含浸し、ポリウレタンを凝固させたシート状物は、湿潤時に物性が低下しやすいという課題がある。この水分散型ポリウレタン適用による物性低下を抑制するために、ポリウレタンに架橋構造を付与することが提案されている。

具体的に、不織布等の布帛からなるシート等の繊維質基材に、架橋剤を含有する水分散型ポリウレタン液を付与し、加熱によってポリウレタンの凝固時に架橋剤を反応させ、ポリウレタンに架橋構造を付与することが提案されている（特許文献１および２参照。）。

しかしながら、架橋剤を反応させることにより水分散型ポリウレタンの風合は硬化傾向となり、風合いを架橋前と同等に維持できる技術はこれまで提案されていなかった。

日本特開２０１３−０８３０３１号公報 日本特開２００８−２４８１７４号公報

そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、環境に配慮した製造工程によって、水分散型ポリウレタンの凝固方法に関係なく架橋剤を反応させ、かつ風合いを架橋前と同等に維持することにより、特に耐湿熱性に優れ、表面品位および風合いが良好なシート状物の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を達成せんとするものであって、本発明のシート状物の製造方法は、繊維質基材に水分散型ポリウレタンがバインダーとして含浸され凝固されてなるシートに、架橋剤を付与し加熱することを特徴とするシート状物の製造方法である。

本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の水分散型ポリウレタンの凝固後に付与する架橋剤の付与量は、前記の水分散型ポリウレタンの質量対比０．５質量％以上１０．０質量％以下である。

本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の水分散型ポリウレタンの凝固前に付与する架橋剤の付与量は、前記の水分散型ポリウレタンの質量対比０．０質量％以上３．０質量％以下である。

本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の水分散型ポリウレタンの凝固前に付与する架橋剤の付与量は、前記の水分散型ポリウレタンの質量対比０．０質量％以上０．５質量％以下である。

本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の水分散型ポリウレタンはポリマー内に親水基を含むことである。

本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の加熱温度は１００℃以上２００℃以下の温度である。

本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の繊維質基材は極細繊維発現型繊維および／または極細繊維からなることである。

本発明によれば、環境に配慮した製造工程によって、水分散型ポリウレタンの凝固方法に関係なく、架橋剤を反応させ、かつ風合いを架橋前と同等に維持することにより、特に耐湿熱性に優れ、表面品位および風合いが良好なシート状物を得ることができる。

本発明では、環境に配慮した水分散型ポリウレタンを適用し、その水分散型ポリウレタンを繊維質基材に凝固した後に、架橋剤を付与し加熱することによりポリウレタンと架橋剤を反応させるため、ポリウレタンの凝固方法に関係なく、水分散型ポリウレタンへ架橋反応をさせることができる。さらに、風合いも架橋添加前と同等の風合いを維持することができる。これは、従来の架橋剤を含有する水分散型ポリウレタン液を付与した場合と異なり、ポリウレタンの凝集による構造構築（ハードセグメント部とソフトセグメント部の分離）された後に架橋剤により架橋反応が進むため、本来のポリウレタンの凝集構造に近い状態であるためと推測している。

［シート状物の製造方法］
次に、本発明のシート状物の製造方法について、具体的に説明する。本発明のシート状物の製造方法は、前述のとおり、繊維質基材に水分散型ポリウレタンがバインダーとして含浸され凝固されてなるシートに、架橋剤を付与し加熱するシート状物の製造方法である。

本発明で用いられる繊維質基材としては、織物、編物および不織布等の布帛を好ましく採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。本発明で用いられる繊維質基材においては、これらの織物、編物および不織布等を適宜積層して併用することができる。

本発明で用いられる不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれも用いることができるが、均一な起毛長からなる表面品位が得られる点で短繊維不織布が好ましく用いられる。

短繊維不織布における短繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ〜９０ｍｍであり、より好ましくは３５ｍｍ〜７５ｍｍである。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物が得られる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より品位に優れたシート状物が得られる。

繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンおよび６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、繊維質基材としては、異なる素材の繊維が混合して構成されることも許容される。

本発明で用いられる繊維の横断面形状は、丸断面でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面の繊維を採用することができる。

繊維質基材を構成する繊維の平均繊維直径は、０．１〜７μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜５μｍである。繊維の平均繊維直径を７μｍ以下にすることにより、繊維質基材の触感はより柔軟となる。一方、繊維の平均繊維直径を０．１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性に一層優れたシート状物が得られる。

本発明において、繊維質基材が不織布の場合、その内部に、強度を向上させるなどの目的で、不織布に織物や編物を組み合わせることができる。不織布と織物や編物の組み合わせは、織物や編物を不織布に積層すること、および、織物や編物を不織布内に挿入すること等いずれも採用することができる。この場合、中でも、形態安定性向上および強力向上が期待できるという観点から、織物を用いることが好ましい態様である。

織物や編物を構成する単糸（経糸と緯糸）としては、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維からなる単糸が挙げられるが、染色堅牢度の点から、最終的に不織布等の布帛を構成する極細繊維と同素材の繊維からなる単糸であることが好ましい態様である。

このような単糸の形態としては、フィラメントヤーンや紡績糸などが挙げられるが、好ましくはこれらの強撚糸が使用される。また、紡績糸は、表面毛羽の脱落が惹起されることから、フィラメントヤーンが好ましく用いられる。

強撚糸を用いる場合、撚数は、１０００Ｔ／ｍ以上４０００Ｔ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上３５００Ｔ／ｍ以下である。撚数が１０００Ｔ／ｍより小さくなると、ニードルパンチ処理による強撚糸を構成する単繊維切れが多くなり、製品の物理特性の低下や単繊維の製品表面への露出が多くなる傾向を示す。また、撚数が４０００Ｔ／ｍより大きくなると、単繊維切れは抑えられるが、織物や編物を構成する強撚糸が硬くなりすぎるため、風合の硬化を惹起する傾向を示す。

また、本発明では、繊維質基材に極細繊維発現型繊維から得られる繊維を用いることが好ましい態様である。繊維質基材に極細繊維発現型繊維から得られる繊維を用いることにより、前述した極細繊維の束が絡合した形態を安定して得ることができる。

繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に、極細繊維を発現させることによって、得ることができる。

極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。

中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。

海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点から、海島型複合繊維が好ましく用いられる。

海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸およびポリビニルアルコール等を用いることができる。中でも、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルや、ポリ乳酸および熱水可溶のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。

海島型複合繊維の海成分と島成分の比率は、海島型複合繊維に対する島繊維の質量比が０．２〜０．９であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８である。海成分と島成分の質量比を０．２以上とすることにより、海成分の除去率を少なくすることができ、より生産性が向上する。また、質量比を０．９以下とすることにより、島繊維の開繊性の向上、および島成分の合流を防止することができる。島本数は、口金設計により適宜調整することができる。

海島型複合繊維等の極細繊維発現型繊維の単繊維の長径は、５〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。単繊維繊度が５μｍより小さいと繊維の強度が弱く、後述するニードルパンチ処理等で単繊維切れが多くなる傾向がある。また、単繊維繊度が８０μｍより大きくなると、ニードルパンチ処理等で効率的な絡合ができないことがある。

本発明で用いられる繊維質基材としての不織布を得る方法としては、繊維ウェブをニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理により絡合させる方法、スパンボンド法、およびメルトブロー法および抄紙法などを採用することができる。中でも、前述のような極細繊維束の様態とする上で、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等の処理を経る方法が好ましく用いられる。

また、繊維質基材として用いられる不織布と織物や編物の積層一体化には、繊維の絡合性の面から、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等が好ましく用いられる。それらの中でも、ニードルパンチ処理がシート厚みに制限されず、繊維質基材の垂直方向に繊維を配向させることができるため好ましく用いられる。

ニードルパンチ処理で使用される針には、バーブの本数は１〜９本であることが好ましい。バーブの本数を１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、バーブの本数を９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。バーブ数が９本より多くなると、繊維損傷が大きくなり、また針跡が繊維質基材に残り製品の外観不良になることがある。

また、不織布と織物や編物を絡合一体化させる場合は、不織布に予備的な絡合が与えられていることが、不織布と織物や編物をニードルパンチ処理で不離一体化させる際のシワ発生をより防止するために望ましい態様である。このように、ニードルパンチ処理により、あらかじめ予備的絡合を与える方法を採用する場合には、そのパンチ密度は、２０本／ｃｍ^２以上で行なうことが効果的であり、好適には１００本／ｃｍ^２以上のパンチ密度で予備絡合を与えるのがよく、より好適には３００本／ｃｍ^２〜１３００本／ｃｍ^２のパンチ密度で予備絡合を与えることである。

予備絡合が２０本／ｃｍ^２未満のパンチ密度では、不織布の幅が、織物や編物との絡合時およびそれ以降のニードルパンチ処理により、狭少化する余地を残しているため、幅の変化に伴い、織物や編物にシワが生じ平滑な繊維質基材を得ることができなくなることがあるからである。また、予備絡合のパンチ密度が１３００本／ｃｍ^２より多くなると、一般的に不織布自身の絡合が進みすぎて、織物や編物を構成する繊維との絡合を十分に形成するだけの移動余地が少なくなるので、不織布と織物や編物が強固に絡合した不離一体構造を実現するには不利となるからである。

本発明において、織物や編物の有無に関わらず、ニードルパンチ処理により不織布を構成する繊維を絡合させるに際しては、パンチ密度の範囲を３００本／ｃｍ^２〜６０００本／ｃｍ^２とすることが好ましく、１０００本／ｃｍ^２〜３０００本／ｃｍ^２とすることがより好ましい態様である。

不織布と織物や編物の絡み合わせには、不織布の片面もしくは両面に織物や編物を積層するか、あるいは複数枚の不織布の間に織物や編物を挟んで、ニードルパンチ処理によって繊維同士を絡ませ繊維質基材とすることができる。

また、ウォータージェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５〜１．０ｍｍのノズルから圧力１〜６０ＭＰａで水を噴出させ、ウォータージェットパンチ処理を行うことが好ましい。

ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の極細繊維発生型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１３〜０．４５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．３０ｇ／ｃｍ^３である。見掛け密度を０．１３ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性を有する人工皮革が得られる。一方、見掛け密度を０．４５ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。

繊維質基材の厚みは、好ましくは０．３ｍｍ以上６．０ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。繊維質基材の厚みが０．３ｍｍより小さいとシートの形態安定性が乏しくなることがある。また、厚みが６．０ｍｍより大きくなると、ニードルパンチ工程でのニードル折れが多発する傾向がある。

このようにして得られた極細繊維発生型繊維からなる不織布は、緻密化の観点から、乾熱処理もしくは湿熱処理またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい。

海島型複合繊維を用いた場合の当該海島型複合繊維の海成分を除去する脱海処理は、繊維質基材への水分散型ポリウレタンを含む水分散型ポリウレタン分散液の付与前または／および付与後に行うことができる。水分散型ポリウレタン分散液付与前に脱海処理を行うことにより、極細繊維に直接ポリウレタンが密着する構造となりやすく、極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。

一方、水分散型ポリウレタン分散液付与前に極細繊維とセルロース誘導体やポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）等の阻害剤を付与した後に水分散型ポリウレタン分散液を付与することにより、極細繊維とポリウレタン樹脂の密着性を下げることができ、さらに柔軟な風合いを達成することもできる。

前記の阻害剤付与は、脱海処理前または後のいずれの工程でも行うことができる。脱海処理前に阻害剤を付与することにより、繊維の目付が下がりシートの抗張力が低下する脱海処理工程での繊維質基材の形態保持力を高めることができる。このため、薄物のシートも安定して加工できる他に、脱海処理工程での繊維質基材の厚み保持率を高めることができるため、繊維質基材の高密度化を抑制することができる。一方、前記の阻害剤付与を脱海処理後に行うことにより、繊維質基材の高密度化を実現することができるため、目的に応じ適宜調整することが好ましい。

前記の阻害剤としては、繊維質基材の補強効果が高く、水に溶出にしにくいことからＰＶＡが好ましく用いられる。ＰＶＡの中でも、より水難性である高ケン化度ＰＶＡを適用することが水分散型ポリウレタン分散液付与時に阻害剤を溶出しにくくできるため、より極細繊維とポリウレタンの密着を阻害することができる。

高ケン化度ＰＶＡは、ケン化度が９５％以上１００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは９６．５％以上１００％以下である。ケン化度を９５％以上にすることにより、水分散型ポリウレタン分散液付与時の溶出を抑制することができる。

また、ＰＶＡの重合度は、５００以上３５００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００以上２０００以下である。ＰＶＡの重合度を５００以上にすることにより、ポリウレタン分散液付与時の高ケン化度ＰＶＡの溶出を抑制することができ、ＰＶＡの重合度を３５００以下にすることにより、高ケン化度ＰＶＡ液の粘度が高くなりすぎず、安定して繊維質基材に高ケン化度ＰＶＡを付与することができる。

ＰＶＡの付与量は、製品に残る繊維質基材に対し、０．１質量％〜８０質量％付与することが好ましく、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下である。高ケン化度ＰＶＡを０．１質量％以上付与することにより、脱海処理工程での形態安定性効果および極細繊維とポリウレタンの未着性を抑制することができ、高ケン化度ＰＶＡを８０質量％以下付与することにより、極細繊維とポリウレタンの密着性が下がりすぎず、起毛した繊維が均一となり、表面品位が均一な製品を仕上げることができる。

繊維質基材に前記の阻害剤を付与する方法としては、阻害剤を均一に付与できるという観点から、前記の阻害剤を水に溶解させ繊維質基材に含浸し、加熱乾燥する方法が好ましく用いられる。乾燥温度は、温度が低すぎると乾燥時間が長時間必要となり、温度が高すぎると阻害剤が完全に不溶化して、後で溶解除去できなくなる。そのため、８０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥することが好ましく、さらに好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。また、乾燥時間は、加工性の観点から１分以上３０分以下であることが好ましい。

本発明において、阻害剤の溶解除去処理は、１００℃以上の温度の蒸気および６０℃以上１００℃以下の温度の熱水中に当該阻害剤を付与した繊維質基材を浸漬し、必要に応じてマングル等で搾液することによって溶解除去することができる。

脱海処理は、液中に海島型複合繊維を含む繊維質基材を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができ、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液を用いることができ、海成分がポリビニルアルコールの場合には熱水を用いることができる。

次に、本発明で用いられる水分散型ポリウレタンについて説明する。

ポリウレタンとしては、数平均分子量が好ましくは５００以上５０００以下の高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。また、水分散型ポリウレタン分散液の安定性を高めるために、親水性基を有する活性水素成分含有化合物が併用される。高分子ポリオールの数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぐことができ、また、数平均分子量を５０００以下、より好ましくは４０００以下とすることにより、バインダーとしてのポリウレタンとしての強度を維持することができる。

前述の高分子ポリオールの中のポリエーテル系ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等およびそれらを組み合わせた共重合ポリオールを挙げることができる。

ポリエステル系ポリオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールやラクトンを開重合することによって得られるもの等を挙げることができる。

低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐アルキレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族２価アルコール等から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。

また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、多価アルコールを開始剤として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトン等を単独または２種以上の混合物等を開環重合したポリラクトンポリオール等が挙げられる。

ポリカーボネート系ポリオールとしては、ポリオールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られる化合物を挙げることができる。

ポリカーボネートポリオールの製造原料のポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造原料で挙げたポリオールを用いることができる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等を用いることができ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。

本発明で用いられる親水性基含有ポリウレタンにおいて、樹脂に親水性基含有させる成分として、例えば、親水性基含有活性水素成分が挙げられる。親水性基含有活性水素成分としては、ノニオン性基および／またはアニオン性基および／またはカチオン性基と活性水素を含有する化合物等が挙げられる。

ノニオン性基と活性水素を有する化合物としては、２つ以上の活性水素成分または２つ以上のイソシアネート基を含み、側鎖に分子量２５０〜９０００のポリオキシエチレングリコール基等を有している化合物、および、トリメチロールプロパンやトリメチロールブタン等のトリオール等が挙げられる。

また、アニオン性基と活性水素を有する化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有化合物およびそれらの誘導体や、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸等のスルホン酸基を含有する化合物およびそれらの誘導体、並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

また、カチオン性基と活性水素を含有する化合物としては、３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン等の３級アミノ基含有化合物およびそれらの誘導体が挙げられる。

前記の親水性基含有活性水素成分は、中和剤で中和した塩の状態でも用いることができる。

ポリウレタンに、前述の親水性基含有活性水素成分の中で特にスルホン酸基およびカルボキシル基等を導入することにより、ポリウレタン分子の親水性を高めるだけでなく、後述する架橋剤を併用することにより、ポリウレタン分子内に３次元架橋構造を付与し、物性向上させることもできるため、前記の親水性基含有活性水素成分を適宜選択して製造することが好ましい。

鎖伸長剤としては、ポリウレタンの従来の製造に用いられる化合物を用いることができ、その中でもイソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量６００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレンジグリコール等のジオール類や、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等のトリオールや、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、４，４’−メチレンジアニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等のジアミン類や、ジエチレントリアミン等のトリアミン類や、アミノエチルアルコールおよびアミノプロピルアルコール等のアミノアルコール等が挙げられる。

有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記することがある。）、水添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記することがある。）等の脂環族系ジイソシアネートや、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略記することがある。）やテトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族／脂肪族ジイソシアネートや、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記することがある。）、４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することがある。）、トリジンジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと略記することがある。）等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。

ポリウレタンを粒子として水性媒体に分散させる場合、ポリウレタンの分散安定性の観点から、ポリウレタンの構成成分として前述の親水性基含有活性水素成分を用いることが好ましく、中和塩を用いることが更に好ましい態様である。

親水性基と活性水素を有する化合物の中和塩に用いられる中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンのアミン系化合物や水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等の水酸化物等が挙げられる。

親水性基含有活性水素成分に用いられる中和剤は、ポリウレタン重合工程前後、または水性媒体への分散工程前後等特に特定されないが、ポリウレタンの水性分散体中の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前または水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい。

ポリウレタンの質量に基づく親水性基含有活性水素成分および／またはその塩の含有量は、ポリウレタンの分散安定性および耐水性の観点から、０．００５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量％である。

ポリウレタンを粒子として水性媒体に分散させる場合、前記の親水性含有活性水素成分を用いることに加え、ポリウレタンの外部乳化剤として界面活性剤を用いてポリウレタンを水性媒体に分散させることができる。

界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウレルエーテルおよびポリオキシエチレンステアリルエーテル等のアルキレンオキサイド付加型やグリセリンモノステアレート等の多価アルコール型等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、ラウレル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

また、カチオン性界面活性剤としては、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸メチル、ラウリルジメチルベタインおよびヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。

本発明で用いられるポリウレタンの分散液は、従来のポリウレタン分散液の製造する方法を適用して製造することができる。例えば、前述のポリイソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤および／または親水性基含有ポリオールを反応させた液体状のポリマーを乳化剤の存在下で水中に乳化させる方法や、前述のポリイソシアネート、ポリオールおよび／または鎖伸長剤および／または親水性基含有ポリオールを反応させた分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを乳化剤の存在下で水中に乳化させると同時／または後に鎖伸長剤で伸長反応を完結させる方法や、前述のポリイソシアネート、ポリオールおよび／または鎖伸長剤および／または親水性基含有ポリオールを反応させた後に乳化剤を用いないでそのまま水中に乳化させる方法が挙げられる。前記のプレポリマーを形成せずに重合する場合およびプレポリマーを重合する場合は、無溶媒下で実施してもよく、メチルエチルケトン、トルエンおよびアセトン等の有機溶媒下で実施することもできる。

前述のようにして合成された水分散型ポリウレタンを含む水分散型ポリウレタン分散液を、繊維質基材に浸漬する等してポリウレタンを繊維質基材に付与し、その後加熱乾燥させることによりポリウレタンを凝固し固化させる。

本発明で用いられるポリウレタンに、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基または１級若しくは２級アミノ基を導入し、これらの官能基と反応性を有する架橋剤をポリウレタン凝固後に付与することにより、従来の架橋剤を含有する水分散型ポリウレタン液を付与した場合はと異なり、ポリウレタンの凝集による構造構築（ハードセグメント部とソフトセグメント部の分離）された後に架橋剤により架橋反応が進み、本来のポリウレタンの凝集構造をある程度維持して架橋構造を構築するため、風合い硬化も防ぐことができる。

架橋剤としては、ポリウレタンに導入された反応性基と反応し得られる反応性基を、分子内に２個以上有するものを使用することができ、具体的には、水溶性イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物等のポリイソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ架橋剤およびヒドラジン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。

水溶性イソシアネート系化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであり、前記の有機ポリイソシアネート含有の化合物等が挙げられる。市販品としては、バイエルマテリアルサイエンス（株）製“バイヒジュール”（登録商標）シリーズ、および“デスモジュール”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。

ブロックイソシアネート系化合物は、分子内にブロックイソシアネート基を２個以上有するものである。ブロックイソシアネート基は、前記の有機ポリイソシアネート化合物をアミン類やフェノール類やイミン類やメルカプタン類や、ピラゾール類やオキシム類や活性メチレン類等のブロック化剤によりブロックしたものを意味する。その市販品としては、第一工業製薬（株）の“エラストロン”（登録商標）シリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製の“デュラネート”（登録商標）シリーズおよび三井化学（株）製の“タケネート”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。

メラミン系架橋剤としては、分子内にメチロール基やメトキシメチロール基を２個以上有する化合物が挙げられる。市販品としては、三井化学（株）製の“ユーバン”（登録商標）シリーズ、日本サイテック（株）製の“サイメル”（登録商標）シリーズおよび住友化学（株）製の“スミマール”（登録商標）シリーズが挙げられる。

オキサゾリン系架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基（オキサゾリン骨格）を２個以上有する化合物が挙げられる。市販品としては、日本触媒株式会社製“エポクロス”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。カルボジイミド系架橋剤としては、分子内にカルボジイミド基を２個以上有する化合物が挙げられる。その市販品としては、日清紡績株式会社製“カルボジライト”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。

エポキシ系架橋剤としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。市販品としては、ナガセケムテック社製“デナコール”（登録商標）シリーズ、坂本薬品工業のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物、およびＤＩＣ社製“ＥＰＩＣＲＯＮ”（登録商標）シリーズ等が挙げられる。

アジリジン系架橋剤としては、分子内にアジリジニル基を２個以上有する化合物が挙げられる。ヒドラジン系架橋剤としては、ヒドラジンおよび分子内にヒドラジン基（ヒドラジン骨格）を２個以上有する化合物が挙げられる。

これらの中でも、ポリウレタンが有する官能基として好ましい官能基は、水酸基および／またはカルボキシル基および／またはスルホン酸基であり、架橋剤として好ましい架橋剤はポリイソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド化合物である。

繊維質基材に付与する水分散型ポリウレタン分散液には、ポリウレタン凝固時のポリウレタンのマイグレーションを抑制し繊維質基材にポリウレタンを均一に含浸させることができるという観点から、感熱凝固剤が含まれていることが好ましい。

感熱凝固剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウム等の無機塩や過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、および硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。それらを単独または２種以上併用して、適宜添加量を調整することにより、水分散型ポリウレタンの凝固温度を調整した後に、水分散型ポリウレタン分散液を加熱し不安定化することで凝固させることができる。

前記の水分散型ポリウレタン分散液の感熱凝固温度は、保存安定性および加工後の繊維製品の風合いの観点から、好ましくは４０〜９０℃の温度であり、更に好ましくは５０〜８０℃の温度である。

本発明では、架橋剤をポリウレタン凝固後に付与することが重要であるが、ポリウレタン凝固後に架橋剤を付与する場合、その乾燥時に架橋剤含有液が表層へマイグレーションし、シート内部の架橋反応が乏しくなる可能性があるため、シート内部においても架橋反応を促進する目的で、ポリウレタン分散液に前述の架橋剤を必要に応じ添加して用いることもできる。ポリウレタン分散液に添加する架橋剤の添加量は、ポリウレタン固形分対比０．０質量％以上３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０質量％以上０．５質量％以下である。架橋剤添加量が３．０％以上では、架橋剤をポリウレタン凝固後に添加しても風合い柔軟化効果が確認できず、風合い硬化が著しくなる。

また、ポリウレタン分散液に、前述の感熱凝固剤に加え、これに更に次の各種の添加剤等を添加することができる。例えば、カーボンブラックなどの顔料、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系およびベンゾエート系の紫外線吸収剤等）、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定化剤、柔軟撥水剤（ポリシロキサン、変性シリコーンオイル等のシリコーン化合物、アクリル酸のフロロアルキルエステル系重合体等のフッ素化合物等の柔軟撥水剤）、湿潤剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の湿潤剤）、消泡剤（オクチルアルコール、ソルビタンモノオレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーン等の消泡剤）、充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、セラミックス、樹脂等の微粒子、中空ビーズ等の充填剤）、難燃剤（ハロゲン系、リン系、アンチモン系、メラミン系、グアニジン系、グアニル尿素系等、シリコーン系および無機系の難燃剤）、マイクロバルーン（例：松本油脂製：マツモトマイクロスフェアー（登録商標））、発泡剤［例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（例：三協化成製“セルマイクＡ”（登録商標））、アゾジカルボンアミド（例：三協化成製“セルマイクＣＡＰ” （登録商標））、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（例：三協化成製“セルマイクＳ”（登録商標））、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（例：、永和化成製“セルラーＧＸ”（登録商標））等の有機系発泡剤および炭酸水素ナトリウム（例：三協化成製“セルマイク２６６”（登録商標））等の無機系発泡剤等］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（例：和光純薬工業製“ＶＡ−０８６”）、粘度調整剤、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）および離型剤（ワックス系、金属石鹸系、またはこれらの混合系の離型剤等）等の添加剤を含有させることができる。

水分散型ポリウレタンの凝固方法は、スチームによる湿熱、熱風による乾熱、赤外線、熱水、および酸溶媒等を用いる方法が挙げられる。中でも、風合柔軟化の観点から、熱水凝固や酸凝固が好ましく用いられる。

水分散型ポリウレタンの凝固後に架橋剤を付与し加熱することが、本発明において重要である。架橋剤を付与し加熱することにより水分散型ポリウレタンと架橋剤を反応させるため、水分散型ポリウレタンの凝固方法に関係なく、水分散型ポリウレタンへ架橋反応をさせることができる。さら、風合いも架橋添加前と同等の風合いを維持できる。これは、従来の架橋剤を含有する水分散型ポリウレタン液を付与した場合と異なり、ポリウレタンの凝集による構造構築（ハードセグメント部とソフトセグメント部の分離）された後に架橋剤により架橋反応が進むため、本来のポリウレタンの凝集構造に近い状態であるためと推測している。

水分散型ポリウレタン凝固後に添加する架橋剤の添加量は、ポリウレタン固形分対比０．５質量％以上１０．０％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下である。架橋剤の付与量が０．５％以下では架橋剤による架橋反応が進みにくく、架橋剤の付与量が１０．０質量％以上では風合い硬化が著しくなる。

また、本発明では水分散型ポリウレタン分散液を繊維質基材に含浸し凝固させ、さらに架橋剤を付与した後に、乾燥することが重要である。乾燥することで、架橋剤とポリウレタン分子の反応が進み、ポリウレタンに架橋構造が導入される。さらに、水分散型ポリウレタンエマルジョンの融着を促進し、ポリウレタンの分子構造を適正化して、耐湿熱性を向上をも向上させる。

乾燥温度は、温度が低すぎると架橋反応が進まず、温度が高すぎるとポリウレタンの熱分解が促進されるため１００℃以上２００℃以下の温度で乾燥することが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。さらに、乾燥時間は、加工性の観点から、１分以上６０分以下が好ましく、より好ましくは１分以上３０分以下である。

ポリウレタンの付与後、得られたポリウレタン付与シート状物を、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割することは、生産効率に優れ好ましい態様である。

後述する起毛処理の前に、ポリウレタン付与シート状物に、シリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。

シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。

シート状物の厚みは、薄すぎるとシート状物の引張強力や引裂強力等の物理特性が弱くなり、厚すぎるとシート状物の風合いは硬くなることから、０．１〜５．０ｍｍ程度であることが好ましい。

シート状物は、染色することができる。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。染色温度は、高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると染料の繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により設定することができ、一般に８０℃以上１５０℃以下の温度であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下の温度である。

染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択される。例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行うことができる。

また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。

本発明により得られたシート状物は、主に人工皮革として用いられ、例えば、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。

次に、実施例により本発明のシート状物の製造方法について、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［評価方法］
（１）シート状物の１０％伸長時応力保持率：
ＪＩＳ Ｌ１９１３ ６．３．１（２０１０年版）に準じ、定速伸長型引張試験機を用いて、試料幅２ｃｍ、つかみ長さ１０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件で染色工程前のシート（生機）の１０％伸長時の応力（Ｎ／ｃｍ）を乾燥時とシートを常温水に１０分間浸漬させた後の湿潤時についてそれぞれＮ＝５で測定し、１０％伸長時の応力保持率＝湿潤時の応力（Ｎ＝５の平均）／乾燥時の応力（Ｎ＝５の平均）×１００で湿潤時の１０％伸長時の応力保持率（％）を評価した。

（２）シート状物の耐摩耗性：
マーチンデール摩耗評価（耐久性評価）を行った。マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ ４０６を用い、また標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、人工皮革試料に１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の人工皮革の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は、人工皮革の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級とし、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。４級〜５級を合格とした。

（３）シート状物の外観品位：
シート状物の外観品位は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価で下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は、４級〜５級を良好とした。
５級：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態は良好で外観は良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：繊維の分散状態はやや良くない部分があるが、繊維の立毛はあり外観はまずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：全体的に繊維の分散状態は非常に悪く、外観は不良である。

（４）シート状物の風合：
シート状物の風合は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、触感での官能評価で下記のように４段階評価し、最も多かった評価を風合の評価とした。風合は、○と△を良好（柔軟で、折れシワ回復性に優れる）とした。
○：同程度の目付の有機溶剤系ポリウレタンを適用した人工皮革と、同等の柔軟さおよび折れシワ回復性を有する。
△：同程度の目付の有機溶剤系ポリウレタンを適用した人工皮革よりは、柔軟さおよび折れシワ回復性が劣るが、比較的柔軟で折れシワ回復性も良好である。
×：シートが硬く、ペーパーライク感の触感である。

［ポリウレタン分散液の調製］
ポリオールにＭｎが２，０００のポリヘキサメチレンカーボネート、イソシアネートにＩＰＤＩ、分子内親水性基として、２，２−ジメチロールプロピオン酸を用い、アセトン溶媒中でプレポリマーを作成した後に、鎖伸長剤としてエチレングリコールと、外部乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルと水を添加して、鎖伸長反応及びエマルジョン化をした後、減圧化でアセトンを除去して水分散型ポリウレタン分散液を得た。

［実施例１］
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８モル％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、また島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が２０質量％で島成分が８０質量％の複合質量比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。

このようにして得られた不織布を、９７℃の温度の熱水中に５分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で１０分間乾燥させた。次いで、得られた不織布に、ケン化度が９９％で重合度が１４００のＰＶＡ［日本合成化学（株）製「ＮＭ−１４」］を固形分１０質量％の水溶液に調整した水溶液を付与し、１００℃の温度で１０分間乾燥した後に１５０℃の温度で２０分間追加加熱を実施してシートを得た。

次に、このようにして得られたシートを、５０℃の温度に加熱した濃度１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の単繊維の平均繊維直径は、４．２μｍであった。その後、脱海シートに、水分散型ポリウレタン分散液に会合型増粘剤［サンノプコ（株）製「シックナー６２７Ｎ」］の有効成分をポリウレタン固形分対比４質量％、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し１．２質量％添加した分散液を含浸し、温度９５℃の熱水中で３分間処理後、乾燥温度１００℃で１５分間熱風乾燥させ、不織布の島成分質量に対するポリウレタンの質量が３１質量％となるように水分散型ポリウレタンを付与したシートを得た。

次に、９８℃の温度の熱水中に１０分間浸漬させ、付与したＰＶＡを除去した後、１００℃の温度で１０分間乾燥した。乾燥した後、シートにポリウレタン付与量に対し、カルボジイミド系架橋剤[日清紡ケミカル（株）製「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０２―Ｌ２」]の有効成分を５質量％付与できるように濃度を調整した液を含浸した後に、乾燥機で１６０℃の温度で２０分加熱し、乾燥とともに架橋反応を促進させた。

その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、脱海シートを厚み方
向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付が２５５ｇ／ｍ^２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、耐摩耗性および外観品位共に良好であり、風合いも良好なものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７３％であった。結果を、表１に示す。

[実施例２]
付与する架橋剤をブロックイソシアネート系[第一工業製薬（株）製「“エラストロン”（登録商標）ＢＮ−６９」]に変更したこと以外は、実施例１同様にして目付２５８ｇ／ｍ^２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、耐摩耗性および外観品位共に良好であり、風合いも良好なものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７４％であった。結果を、表１に示す。

[実施例３]
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８モル％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、また島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が２０質量％で島成分が８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。

このようにして得られた不織布を、９７℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させた。次いで、得られた不織布に、ポリウレタン固形分濃度を２０％に調製した水分散型ポリウレタン分散液に、会合型増粘剤［サンノプコ（株）製「シックナー６２７Ｎ」］の有効成分をポリウレタン固形分対比４質量％添加し、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分対比１．２質量％添加した分散液を含浸し、温度９５℃の熱水中で３分間処理後、乾燥温度１００℃で１５分間熱風乾燥させ、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３０質量％となるように水分散型ポリウレタンを付与したシートを得た。

次に、このようにして得られたシートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シート表面の単繊維の平均単維直径は、４．２μｍであった。脱海した後にシートにポリウレタン付与量に対し、ブロックイソシアネート系[第一工業製薬（株）製「“エラストロン”（登録商標）ＢＮ−６９」]の有効成分を５質量％付与できるように濃度を調整した液を含浸した後に、乾燥機で１６０℃の温度で２０分加熱し、乾燥とともに架橋反応を促進させた。

その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、脱海シートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削して、起毛処理を施した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付が２６２ｇ／ｍ^２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は耐摩耗性と外観品位共に良好であり、風合いも良好なものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７１％であった。結果を、表１に示す。

[実施例４]
ポリウレタンの凝固方法を９５℃の熱水から温度９５℃湿度１００％のスチームに変更し、水分散型ポリウレタン分散液に増粘剤を添加しなかったこと以外は、実施例３同様にして、目付２６３ｇ／ｍ^２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は耐摩耗性、外観品位共に良好であった。風合いは、熱水凝固したものよりはペーパーライク感が残るものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７３％であった。結果を、表１に示す。

[実施例５]
水分散型ポリウレタン分散液にカルボジイミド系架橋剤[日清紡ケミカル（株）製「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０２―Ｌ２」]の有効成分をポリウレタン固形分に対し３質量％付与できるようにさらに添加した分散液を含浸したこと、ポリウレタン付与後にシートに付与する架橋剤の添加量をポリウレタン付与量に対し、有効成分を３質量％付与できるように濃度を変更した液を含浸したこと以外は、実施例２と同様にして、目付が２６６ｇ／ｍ^２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は耐摩耗性と外観品位共に良好であり、風合いも良好なものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７７％であった。結果を、表１に示す。

[実施例６]
実施例１の海島複合繊維を用いて、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、得られた繊維ウェブを積層した後に、撚糸が経緯共に８４ｄｔｅｘ−７２フィラメントからなり、織密度が１インチ当たり９６×７６（経×緯）の織物を、前記の積層繊維ウェブの表裏に重ね合わせた後に、ニードルパンチ処理により積層不織布としたこと、脱海後の不織布の質量に対するポリウレタン質量が２８質量％となるようにして、水分散型ポリウレタン樹脂を付与したこと、バンドナイフで半裁した面を起毛処理したこと以外は、実施例２と同様にして、目付が３９８ｇ／ｍ^２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は耐摩耗性と外観品位共に良好であり、風合いも良好なものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７７％であった。結果を、表１に示す。

[実施例７]
ポリウレタンの凝固方法を９５℃の熱水から温度１２０℃の熱風乾燥機で２０分に変更したこと以外は、実施例２同様にして、目付２６０ｇ／ｍ^２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は耐摩耗性、外観品位共に良好であった。風合いは、熱水凝固したものよりはペーパーライク感が残るものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、７６％であった。結果を、表１に示す。

[比較例１]
架橋剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして目付２６０ｇ／ｍ^２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、ピリングが発生し耐摩耗性が悪く、外観品位も表層ナップが乱れた荒い品位であった。風合いも良好なものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、５１％と低かった。結果を、表１に示す。

[比較例２]
架橋剤をポリウレタン凝固後に添加するのではなく、水分散型ポリウレタン分散液にポリウレタン固形分対比、有効成分を５質量％添加したこと以外は、実施例２と同様に目付２６０ｇ／ｍ^２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、ピリング少量発生し耐摩耗性が悪く、外観品位も均一感に乏しい品位であった。風合いは、ペーパーライク感が残るものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、６２％と低かった。結果を、表１に示す。

[比較例３]
架橋剤をポリウレタン凝固後に添加するのではなく、水分散型ポリウレタン分散液にポリウレタン固形分対比、有効成分を５質量％添加したこと以外は、実施例４と同様に目付２６２ｇ／ｍ^２の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、耐摩耗性は良好で、外観品位は比較的均一感のある品位であった。風合いは、ペーパーライク感が残るものとなった。また、染色前の生機の湿潤時の１０％伸長時応力保持率は、６５％であった。結果を、表１に示す。

Claims (4)

1. 極細繊維発現型繊維および／または極細繊維からなる繊維質基材に水分散型ポリウレタンがバインダーとして含浸され凝固されてなるシートに、架橋剤を付与し１５０〜２００℃の温度で加熱するシート状物の製造方法であって、水分散型ポリウレタンの凝固前に付与する架橋剤の付与量が、前記水分散型ポリウレタンの質量対比０．０質量％以上３．０質量％以下であり、前記極細繊維の平均繊維直径が０．１〜７μｍであることを特徴とするシート状物の製造方法。
2. 水分散型ポリウレタンの凝固後に付与する架橋剤の付与量が、前記水分散型ポリウレタンの質量対比０．５質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のシート状物の製造方法。
3. 水分散型ポリウレタンの凝固前に付与する架橋剤の付与量が、前記水分散型ポリウレタンの質量対比０．０質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシート状物の製造方法。
4. 水分散型ポリウレタンがポリマー内に親水基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物の製造方法。