WO2015115290A1 - シート状物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)極細繊維からなる繊維質基材に親水性基を含有する樹脂が付与されてなるシート状物であって、前記の親水性基含有樹脂のミクロ相分離構造が次のIの条件を満足することを特徴とするシート状物、
I.前記親水性基含有樹脂の断面を原子間力顕微鏡(AFM)を用いて1μm2の領域を位相イメージングによって観察して得られた位相像において、前記領域の0.2μm2の領域の輝度分布の最頻値の標準偏差が0以上10以下であること。
または、
(2)極細繊維からなる繊維質基材に親水性基を有する樹脂が付与されてなるシート状物であって、前記親水性基を有する樹脂が芳香族ポリイソシアネートを含み、かつ前記親水性基を有する樹脂が架橋剤により架橋された構造を持つポリウレタン樹脂であるシート状物、である。
極細繊維からなる繊維基材に、芳香族ポリイソシアネートを含む水分散型ポリウレタン樹脂と架橋剤を添加した分散液を含浸せしめ、凝固するシート状物の製造方法、である。
まず、本発明のシート状物について説明する。
[シート状物の製造方法]
次に、本発明のシート状物の製造方法について説明する。
[評価方法]
(1)ポリウレタンのミクロ層分離構造解析:
A.分析用サンプル
人工皮革からポリウレタン破片を切り出し、凍結下でミクロトームを用いて観察用断面の切り出し分析用サンプルを得た。
B.構造解析方法
AFMであるBrukerAXS社製走査プローブ顕微鏡(SPM)NanoScopeV Dimension Iconのタッピングモード・位相イメージングによって、測定を実施した。測定時の探針は、シリコンカンチレバーを適用した。走査速度は0.3~0.5Hzで、室温(20℃)、大気中の条件で測定した。測定区画は、1μm2(1μm×1μmを512×512ピクセルで測定)で実施した。
C.画像処理方法
前記の条件で、ポリウレタン樹脂の断面構造を25箇所、AFMにてミクロ相分離構造を撮影し、得られた1μm2のポリウレタン樹脂の断面領域を示す画像を画像処理ソフト(ドラッグ&ドロップ画像変換 バージョン:3.01)により、512×512ピクセルのJPEG画像として処理した。次いでこれらの画像データを、アメリカ国立衛生研究所により開発された画像解析ソフトのImageJ(バージョン:1.44p)によって解析した。画像解析方法として、得られた画像をImageJにて8bitグレースケールに変換し、輝度を最小0から最大256の数値で表示させた後、以下D項のとおりパラメーターAを算出した。
D.パラメーターAの算出方法
前記のとおり得られた1μm2のポリウレタン樹脂の断面領域を示す画像25枚において各1μm2領域の中心部の0.2μm2(229×229ピクセル)の領域内のピクセル単位の輝度の分布をとり、その最頻を示す輝度(最頻輝度)を求めた。そしてその25箇所の撮影点から得られる25点の最頻輝度から標準偏差をとり、パラメーターAとして評価した。
(2)ポリウレタン樹脂膜の粘弾性特性
貯蔵弾性率E’およびtanδは、膜厚が200μmのポリウレタン樹脂のフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置DMA7100(日立ハイテクサイエンス(株)製)を使用して周波数12Hzで測定した。
(3)マーチンデール摩耗評価(耐久性評価):
マーチンデール摩耗試験機として、James H.Heal&Co.製のModel 406を用い、また標準摩擦布として同社のABRASTIVE CLOTH SM25を用い、人工皮革試料に12kPa相当の荷重をかけ、摩耗回数20,000回の条件で摩擦させた後の人工皮革の外観を目視で観察し、評価した。評価基準は、人工皮革の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを5級とし、毛玉が多数発生したものを1級とし、その間を0.5級ずつに区切った。
(4)シート状物の外観品位
シート状物の外観品位は、健康な成人男性と成人女性各10名ずつ、計20名を評価者として、目視と官能評価で下記のように5段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は、4級~5級を良好とした。
(5)シート状物の風合(ペーパーライク感)
シート状物のペーパーライク感は、健康な成人男性と成人女性各10名ずつ、計20名を評価者として、触感での官能評価で下記のように5段階評価し、最も多かった評価をペーパーライク感の評価とした。ペーパーライク感は、4級~5級を良好(ゴム弾性に優れる)とした。
2級:3級と1級の間の評価である。
(6)10%伸長時応力保持率
JIS L 1913 6.3.1(2010年版)に準じ、定速伸長型引張試験機を用いて、試料幅2cm、つかみ長さ10cm、引張速度10cm/分の条件で染色工程前のシート(生機)の10%伸長時の応力を乾燥時とシートを常温水に10分間浸漬させた後の湿潤時についてそれぞれN=5で測定し、10%伸長時応力保持率=湿潤時の応力(N=5の平均)/乾燥時の応力(N=5の平均)×100で10%伸長時応力保持率を評価した。
[ポリウレタン樹脂組成物の調整方法]
[ポリウレタン樹脂組成物Aの調製][水系]
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリカーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製“デュラノール”(登録商標)T6002]350質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸7.4質量部、TDI80質量部およびメチルエチルケトン(以下、MEKと略記することがある。)200質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で85℃の温度に加熱し、4時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル70質量部、トリエチルアミン5.6質量部および水590質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水100部にエチレンジアミン13.0質量部を溶解した水溶液を加え、45℃の温度で1時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でMEKを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Aを得た。
[ポリウレタン樹脂組成物Bの調製][水系]
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリカーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製“デュラノール”(登録商標)T5652]350質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸6.5質量部、NDI88質量部およびMEK300質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で85℃の温度に加熱し、4時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル70質量部、トリエチルアミン4.9質量部および水600質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水52部にエチレンジアミン8.0質量部を溶解した水溶液を加え、45℃の温度で1時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でMEKを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Bを得た。
[ポリウレタン樹脂組成物Cの調製][水系]
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリカーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製“デュラノール”(登録商標)T5652]310質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸4.3質量部、MDI94質量部およびアセトン250質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で85℃の温度に加熱し、4時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル65質量部、トリエチルアミン3.2質量部および水580質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水52部にエチレンジアミン4.1質量部を溶解した水溶液を加え、45℃の温度で1時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でアセトンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Cを得た。
[ポリウレタン樹脂組成物Dの調製][水系]
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリカーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製“デュラノール”(登録商標)T6002]300質量部、1,6-ヘキサンジオール6.5質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸6.0質量部、MDI90質量部およびアセトン210質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で85℃の温度に加熱し、4時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル65質量部、トリエチルアミン4.5質量部および水530質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水100部にエチレンジアミン2.2質量部を溶解した水溶液を加え、45℃の温度で1時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でアセトンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Dを得た。
[ポリウレタン樹脂組成物Eの調製][水系]
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリカーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製“デュラノール”(登録商標)T4672]310質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸6.5質量部、MDI100質量部およびMEK200質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で85℃の温度に加熱し、4時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル65質量部、トリエチルアミン4.9質量部および水540質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水58部にイソホロンジアミン4.5質量部を溶解した水溶液を加え、45℃の温度で1時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でMEKを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Eを得た。
[ポリウレタン樹脂組成物Fの調製][水系]
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリエーテルジオール[三菱化学(株)製PTMG2000]290質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸6.5質量部、MDI120質量部およびアセトン170質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で85℃の温度に加熱し、4時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル75質量部、トリエチルアミン4.9質量部および水540質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水58部にエチレンジアミン13.0質量部を溶解した水溶液を加え、45℃の温度で1時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でアセトンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Fを得た。
[ポリウレタン樹脂組成物Gの調製][水系]
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリカーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製“デュラノール”(登録商標)T5652]310質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸4.3質量部、MDI94質量部およびトルエン250質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で85℃の温度に加熱し、4時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤[BASF(株)製「IRGANOX1010」]10質量部、ヒンダードアミン系光安定剤[BASF(株)製「CHIMASSORB 2020 FDL]10質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤[BASF(株)製「TINUVIN234」]19質量部、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル65質量部、トリエチルアミン3.2質量部および水580質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水52部にエチレンジアミン4.1質量部を溶解した水溶液を加え、45℃の温度で1時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でトルエンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Gを得た。
[ポリウレタン樹脂組成物Hの調製][水系]
ポリウレタン重合溶媒をMEKからトルエンに変更したこと以外はポリウレタン樹脂組成物Dと同様にポリウレタン樹脂組成物Hを得た。
[ポリウレタン樹脂組成物Iの調製][水系]
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリエーテルジオール[三菱化学(株)製PTMG2000]290質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸6.5質量部、MDI120質量部およびトルエン170質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で85℃の温度に加熱し、4時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤[BASF(株)製IRGANOX1010]10質量部、ヒンダードアミン系光安定剤[BASF(株)製CHIMASSORB 2020 FDL]10質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤[BASF(株)製TINUVIN234]19質量部、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル75質量部、トリエチルアミン4.9質量部および水540質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水58部にエチレンジアミン13.0質量部を溶解した水溶液を加え、45℃の温度で1時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でトルエンを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Iを得た。
[ポリウレタン樹脂組成物Jの調製][水系]
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリカーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製“デュラノール”(登録商標)T6002]360質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸6.5質量部、HDI80質量部およびMEK180質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で85℃の温度に加熱し、4時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル75質量部、トリエチルアミン4.9質量部および水570質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水60部にエチレンジアミン1.0質量部を溶解した水溶液を加え、45℃の温度で1時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でMEKを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Jを得た。
[ポリウレタン樹脂組成物Kの調製][水系]
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリカーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製“デュラノール”(登録商標)T6002]360質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸6.5質量部、IPDI103質量部およびMEK180質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で85℃の温度に加熱し、4時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル45質量部、トリエチルアミン4.9質量部および水570質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水38部にイソホロンジアミン5.0質量部を溶解した水溶液を加え、45℃の温度で1時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でMEKを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Kを得た。
[ポリウレタン樹脂組成物Lの調製][水系]
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが2,000のポリカーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製“デュラノール”(登録商標)T6002]360質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸6.5質量部、水添MDI120質量部およびMEK180質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で85℃の温度に加熱し、4時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル45質量部、トリエチルアミン4.9質量部および水570質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水38部にイソホロンジアミン5.0質量部を溶解した水溶液を加え、45℃の温度で1時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でMEKを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Lを得た。
[ポリウレタン樹脂組成物Mの調製][水系]
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた簡易加圧反応装置に、Mnが3,000のポリエーテルジオール[三菱化学(株)製PTMG3000]400質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸6.5質量部、HDI35質量部およびMEK160質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で85℃の温度に加熱し、4時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を冷却後、ポリオキエチレンノニルフェニルエーテル55質量部、トリエチルアミン4.9質量部および水500質量部を加えて撹拌し、乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水56部にイソホロンジアミン1.0質量部を溶解した水溶液を加え、45℃の温度で1時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下でMEKを留去して、ポリウレタン樹脂組成物Mを得た。
海成分として、5-スルホイソフタル酸ナトリウム8mol%を共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が20質量%で島成分が80質量%の複合比率で、島数16島/1フィラメント、平均繊維直径20μmの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長51mmにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。
[実施例2]
固形分濃度を20%に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Bに、ブロックイソシアネート[第一工業製薬(株)製“エラストロン”(登録商標)BN-77]の有効成分をポリウレタン固形分対比6%、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.3質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例1と同様にして、目付222g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは4.2であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。また、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
[実施例3]
固形分濃度を20%に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Cに、カルボジイミド系架橋剤[日清紡ケミカル(株)製“カルボジライト”(登録商標)V02-L2]の有効成分をポリウレタン固形分対比6質量%、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.4質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例1と同様にして目付252g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタンを採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは2.2であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。また、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
[実施例4]
海成分として、5-スルホイソフタル酸ナトリウムを8mol%を共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が20質量%で島成分が80質量%の複合比率で、島数16島/1フィラメント、平均繊維直径20μmの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長51mmにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。
[実施例5]
固形分濃度を20%に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Cに、水性イソシアネート[バイエルマテリアルサイエンス(株)製“デスモジュール”(登録商標)N3900]の有効成分をポリウレタン固形分対比6%、カルボジイミド系架橋剤[日清紡ケミカル(株)製“カルボジライト”(登録商標)V02-L2]の有効成分をポリウレタン固形分対比7%、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.1質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例1と同様にして、目付251g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは2.2であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。また、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
[実施例6]
実施例1の海島複合繊維を用いて、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、得られた繊維ウェブを積層した後に、撚糸が経緯共に84dtex-72フィラメントからなり、織密度が1インチ当たり96×76(経×緯)の織物を、前記の積層繊維ウェブの表裏に重ね合わせた後に、ニードルパンチ処理により積層不織布としたこと、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が28質量%となるようにして、水分散型ポリウレタン樹脂を付与したこと以外は、実施例5と同様にして、目付が398g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは2.4であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。また、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
[実施例7]
実施例1で得られた不織布を、97℃の温度の湯中に浸漬させて収縮させ、100℃の温度で5分間乾燥させ、シートを得た。次に、このシートを、95℃の温度に加熱した濃度5g/Lの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して25分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、4.2μmであった。その後、得られた脱海シートに、固形分濃度を20%に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Cに、水性イソシアネート[バイエルマテリアルサイエンス(株)製“デスモジュール”(登録商標)N3900]の有効成分をポリウレタン固形分対比6%、カルボジイミド系架橋剤[日清紡ケミカル(株)製“カルボジライト”(登録商標)V02-L2]の有効成分をポリウレタン固形分対比7%、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.1質量部、炭酸水素ナトリウム(三協化成(株)製 “セルマイク”(登録商標)266)をポリウレタン樹脂固形分に対し3質量部添加した分散液を含浸し、温度97℃、湿度100%の湿熱雰囲気下で5分間処理後、乾燥温度110℃で15分間熱風乾燥させ、脱海シートの島成分質量に対するポリウレタン樹脂質量が35質量%となるように水分散型ポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。得られたシートを160℃の温度で15分間追加加熱した後に、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、得られたシートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を120メッシュと240メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付が236g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは2.0であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。また、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
[実施例8]
固形分濃度を20%に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Cに、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.1質量部添加した液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例1と同様にして、目付が221g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは1.9であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。
[実施例9]
固形分濃度を20%に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Dに、カルボジイミド系架橋剤[日清紡ケミカル(株)製“カルボジライト”(登録商標)V02-L2]の有効成分をポリウレタン固形分対比6%、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.5質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例1と同様にして、目付が215g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは3.5であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。
[実施例10]
固形分濃度を20%に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Eに、ブロックイソシアネート[第一工業製薬(株)製“エラストロン”(登録商標)BN-77]の有効成分をポリウレタン固形分対比6%、カルボジイミド系架橋剤[日清紡ケミカル(株)製“カルボジライト”(登録商標)V02-L2]の有効成分をポリウレタン固形分対比7%、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.5質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例1と同様にして、目付が215g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは2.8であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。また、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
[実施例11]
固形分濃度を20%に調整した前記のポリウレタン樹脂組成物Fに、ブロックイソシアネート[第一工業製薬(株)製“エラストロン”(登録商標)BN-77]の有効成分をポリウレタン固形分対比6%、カルボジイミド系架橋剤[日清紡ケミカル(株)製“カルボジライト”(登録商標)V02-L2]の有効成分をポリウレタン固形分対比5%、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.6質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例1と同様にして、目付が227g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは3.2であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。また、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に分散したミクロ相分離構造が認められた。
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Gとしたこと以外は、実施例5と同様にして、目付248g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは2.3であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。また、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。
[実施例13]
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Gとしたこと以外は、実施例6と同様にして、目付390g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは2.2であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。また、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。
[実施例14]
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Gとしたこと以外は、実施例7と同様にして、目付257g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは2.1であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。また、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。
[実施例15]
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Gとし、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.1質量部添加し、カルボジイミド系架橋剤[日清紡ケミカル(株)製“カルボジライト”(登録商標)V02-L2]の有効成分をポリウレタン固形分対比4%添加した液をシート基材に含浸したこと以外は、実施例1と同様にして、目付が229g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは2.0であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。
また、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。
[実施例16]
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Hとしたこと以外は、実施例9と同様にして、目付238g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは3.8であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。また、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。
[実施例17]
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Jとしたこと以外は、実施例11と同様にして、目付240g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位が良好で、ペーパーライク感がない風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは3.1であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部が微分散した状態であった。た、主に大きさ100nm以下の球状のHS部が均一なSS部に均一に分散したミクロ相分離構造が認められた。
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Jにし、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.8質量部添加した分散液をシート基材に含浸し、ポリウレタン付与後の追加加熱を実施しないこと以外は、実施例4と同様にして、目付が237g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位は比較的均一であったが、ペーパーライク感が強い風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは12.3であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造はHS部とSS部の相分離が不明瞭であった。
[比較例2]
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Jにし、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.8質量部添加した分散液をシート基材に含浸し、ポリウレタン付与後の追加加熱を実施しないこと以外は、実施例7と同様にして、目付が202g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位は比較的均一であったが、ペーパーライク感が強い風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは12.1であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部の相分離が不明瞭であった。
[比較例3]
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Kにし、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.9質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、比較例2と同様にして、目付が212g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位は比較的均一であったが、ペーパーライク感が強い風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは14.2であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部の相分離が不明瞭であった。
[比較例4]
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Lにし、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し0.6質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと以外は、比較例2と同様にして、目付が243g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位は比較的均一であったが、ペーパーライク感が強い風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは13.3であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部の相分離が不明瞭であった。
[比較例5]
ポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂組成物Mにし、硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し1.2質量部添加した分散液をシート基材に含浸したこと、PVAを除去した後、100℃の温度で10分間乾燥した後、160℃の温度で20分間追加加熱をしなかったこと以外は、実施例2と同様にして、目付が233g/m2の人工皮革を得た。得られた人工皮革は、外観品位は比較的均一であったが、ペーパーライク感が残る風合いであった。得られた人工皮革からポリウレタン樹脂を採取し、AFMで観察した結果、パラメーターAは15.8であり、ポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造は、HS部とSS部の相分離が不明瞭であった。
Claims (9)
- 極細繊維からなる繊維質基材に親水性基を含有する樹脂が付与されてなるシート状物であって、前記親水性基含樹脂のミクロ相分離構造が、次のIの条件を満足するシート状物。
I.繊維質基材に付与された親水性基含有樹脂の断面を、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて1μm2の領域を位相イメージングによって観察して得られた位相像において、当該領域の0.2μm2の領域の輝度分布の最頻値の標準偏差が0以上10以下であること。 - 極細繊維からなる繊維質基材に親水性基を有する樹脂が付与されてなるシート状物であって、前記親水性基を有する樹脂が芳香族ポリイソシアネートを含み、かつ前記親水性基を有する樹脂が架橋剤により架橋された構造を持つポリウレタン樹脂であるシート状物。
- 架橋剤がポリイソシアネート系架橋剤および/またはカルボジイミド系架橋剤である請求項2に記載のシート状物。
- 繊維質基材に付与された親水性基を含有する樹脂が水分散型ポリウレタン樹脂である請求項1~3いずれかに記載のシート状物。
- 極細繊維からなる繊維質基材に、次のA~Cの条件を満足する水分散型ポリウレタン樹脂が付与されてなる請求項1~4いずれかに記載のシート状物。
A.前記水分散型ポリウレタン樹脂の乾式膜フィルムの貯蔵弾性率(E’)が1~100MPaであること。
B.前記水分散型ポリウレタン樹脂の乾式膜フィルムの損失弾性率(E’’)が0.1~20MPaであること。
C.前記水分散型ポリウレタン樹脂の乾式膜フィルムのtanδが0.01~0.30であること。 - 極細繊維からなる繊維基材に、芳香族ポリイソシアネートを含む水分散型ポリウレタン樹脂と架橋剤を添加した分散液を含浸せしめ、凝固するシート状物の製造方法。
- 架橋剤がポリイソシアネート系架橋剤および/またはカルボジイミド系架橋剤である請求項6記載のシート状物の製造方法。
- 分散液を含浸せしめ、凝固した後に80℃以上200℃以下の温度で加熱する請求項6または7記載のシート状物の製造方法。
- ケン化度95%以上100%以下の高ケン化度のポリビニルアルコールを極細繊維からなる繊維基材に付与した後に分散液を含浸せしめ、凝固する請求項6~8いずれかに記載のシート状物の製造方法。
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