CN102391461B

CN102391461B - 一种超软质聚氨酯树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102391461B
Application number: CN 201110250708
Authority: CN
Inventors: 吕华波; 吴为; 江平
Original assignee: XUCHUAN CHEMICAL (SUZHOU) CO Ltd
Current assignee: XUCHUAN CHEMICAL (SUZHOU) CO Ltd
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-08-29
Also published as: CN102391461A

Abstract

本发明公开了一种超软质聚氨酯树脂，由多元醇组合物，小分扩链剂、异氰酸酯、溶剂、封端剂以及助剂经高温反应而成；它的100%模量低于30kgf/cm²，树脂膜的软化点大于160℃。该超软质聚氨酯树脂具有的优点包括：超软质和耐热，耐甲苯：树脂膜经过90℃甲苯浸泡60min后，其质量损失率低于0.5%，经过挤压时不出现变形和破损的现象；耐水解：制备的超细纤维合成革在常温10%浓度的氢氧化钠溶液中浸泡24h后的剥离强度较浸泡前下降幅度低于10%。在超细纤维合成革中具有广泛的应用，具有较好的实用性，能够产生很好的经济效益和社会效益。

Description

一种超软质聚氨酯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚氨酯合成材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯是一种新型的合成材料，由于其特殊的分子结构，兼具了橡胶的高弹性和塑料的高强度，因而近几十年无论在应用范围还是使用数量上都得到了快速的发展。

超软聚氨酯树脂是指100%模量低于30kgf/cm²的聚氨酯树脂。超软聚氨酯具有优良的弹性和良好的手感，但一般其强度、耐磨性、耐热性以及耐溶剂性均很难达到实际应用的要求。

超细纤维合成革是一类通过特殊工艺加工而成束状超细纤维和聚氨酯复合的人造合成革。目前生产超细纤维最为常用工艺为：首先通过两组分共混纺丝，利用其熔点与粘度的差异形成特殊的流体，经特殊喷丝板喷丝后在一定的温度下冷却，利用它们的熔点、粘度及结晶取向不同形成海岛结构，将纤维经过无纺布设备制成无纺布，再含浸入聚氨酯树脂并凝固、水洗，再经溶剂(一般为甲苯)或碱液抽出海的成分，最后经过高温(120-150℃)烘干即可制得酷似真皮的超细纤维合成革。

由于超细纤维合成革生产工艺和聚氨酯树脂性能的限制，目前，超细纤维合成革产品所使用的聚氨酯树脂的100%模量都在30kgf/cm²以上，很难生产出品质优良的仿麂皮或小羊皮等超软质超细纤维合成革产品。若能生产出耐热性、耐溶剂性以及耐水解性均优良的超软质聚氨酯树脂，就能为超细纤维合成革品质的提升和市场的拓展提供保证。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种超软质聚氨酯树脂，使其具有耐热、耐水解、耐溶剂性等特点。本发明的另一目的是提供上述超软质聚氨酯树脂在超细纤维合成革上的应用。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种超软质聚氨酯树脂，由多元醇组合物，小分扩链剂、异氰酸酯、溶剂、封端剂以及助剂经高温反应而成；它的100%模量低于30kgf/cm²，树脂膜的软化点大于160℃；其中，多元醇组合物质量百分比为13-24.5%，小分扩链剂质量百分比为1-2.8%、异氰酸酯质量百分比为4-8.75%、溶剂质量百分比为65-80%、封端剂质量百分比为0.01-0.05%，助剂质量百分比为0.1-0.5%；多元醇组合物为质量比为0.1-0.25：1的PCD和PTMEG的混合物；小分扩链剂为EG、MDA以及THEIC中的一种或多种混合物；异氰酸酯为MDI；溶剂为DMF；助剂为增大聚氨酯树脂凝固速度的助剂，其商品名为DS-11。

质量百分比为该物质质量占超软质聚氨酯树脂质量的百分比。

多元醇组合物使用了耐热性和耐水解性优良的聚碳酸酯二元醇(PCD)以及耐水解和柔韧性优良的聚四氢呋喃二元醇(PTMEG)作为多元醇混合多元醇；多元醇组合物中的PCD和PTMEG的数均分子量均在1500-2500之间，分子量过小会造成耐热性差，分子量过大会造成遇热收缩严重；两者的质量比在0.1-0.25之间，若两者的比例低于0.1会造成耐热差，若高于0.25会造成模量过高；

小分扩链剂为乙二醇(EG)、4,4-二氨基二苯甲烷(MDA)以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)中的一种或多种混合物；其中MDA在组合物的质量含量应不大于50%，THEIC应不大于10%，若过高均会造成聚氨酯树脂流动性变差，影响使用；

异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；封端剂为甲醇。

助剂为增大聚氨酯树脂凝固速度的助剂，其商品名为DS-11；凝固速度是指聚氨酯树脂在凝固浴中从溶剂中析出的速度。

一种制备超软质聚氨酯树脂方法，包括：将部分溶剂与多元醇组合物加入反应釜后搅拌均匀，温度控制在30-60℃，投入20%-40%质量的异氰酸酯，在60-90℃下反应1-3h，加入30%-50%体积溶剂和小分子扩链剂，并降温至30-60℃，搅拌均匀后加入剩余的异氰酸酯，在60-90℃下反应，等反应物的粘度上升至合格粘度后（80000~160000cps/25℃），加入剩余溶剂和封端剂，在60-70℃下继续搅拌30-60min，加入助剂，在60-70℃下继续搅拌30-60min，即得聚氨酯树脂。

制备的超软质聚氨酯树脂，具有以下几个特征：

超软质：100%模量低于30kgf/cm2；

耐热：树脂膜的软化点大于160℃；

耐甲苯：树脂膜经过90℃甲苯浸泡60min后，其质量损失率低于0.5%，经过挤压时不出现变形和破损的现象；

耐水解：制备的超细纤维合成革在常温10%浓度的氢氧化钠溶液中浸泡24h后的剥离强度较浸泡前下降幅度低于10%。

超软质聚氨酯树脂在制备超细纤维合成革中的应用。具体制备方法为：将聚氨酯树脂含浸入尼龙6(PA6)/聚乙烯(PE)复合海岛纤维经过针刺并烫平后制成的无纺布，经过凝固液凝固、水洗，再经甲苯抽出、水洗，最后经过烘干即得超细纤维合成革基布。

上述超细纤维合成革生产工艺中所提及的无纺布由同大海岛材料有限公司提供；凝固液是指一定浓度的DMF水溶液，水洗是指将无纺布中残留的DMF洗净；甲苯抽出是指将含浸树脂后的无纺布浸入一定的温度的甲苯中，经过数次的挤压，将PE溶解并析出的过程，水洗是指将无纺布中的甲苯用热水洗出。

有益效果：与现有技术相比，本发明的聚氨酯树脂及其应用具有的突出优点是：超软质：100%模量低于30kgf/cm²；耐热：树脂膜的软化点大于160℃；耐甲苯：树脂膜经过90℃甲苯浸泡60min后，其质量损失率低于0.5%，经过挤压时不出现变形和破损的现象；耐水解：制备的超细纤维合成革在常温10%浓度的氢氧化钠溶液中浸泡24h后的剥离强度较浸泡前下降幅度低于10%。在超细纤维合成革中具有广泛的应用，具有较好的实用性，能够产生很好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释。

实施例1

将30%体积的DMF与多元醇组合物加入反应釜后搅拌均匀，温度控制在45℃，投入30%质量的MDI，在75℃下反应2h，加入50%体积溶剂和小分子扩链剂，并降温至35℃，搅拌均匀后加入剩余的MDI，在75℃下反应，等反应物的粘度上升至合格粘度80000~160000cps/25℃后，加入剩余DMF和甲醇，在65℃下继续搅拌1h，加入助剂DS-11，在65℃下继续搅拌1h，即得超软质聚氨酯树脂。其中，多元醇组合物为质量比为0.2：1的PCD和PTMEG的混合多元醇，PCD和PTMEG的数均分子量均在1500-2500之间；小分扩链剂由质量含量为40%的MDA、质量含量为9%的THEIC和乙二醇组成；多元醇组合物质量百分比为13%，小分扩链剂质量百分比为1%、异氰酸酯质量百分比为4.99%、溶剂质量百分比为80%、封端剂质量百分比为0.01%，助剂质量百分比为0.1%。

对产品进行表征和鉴定，具体结果参数包括：

（1）超软质：100%模量低于30kgf/cm²；

（2）耐热：树脂膜的软化点大于160℃；

（3）耐甲苯：树脂膜经过90℃甲苯浸泡60min后，其质量损失率低于0.5%，经过挤压时不出现变形和破损的现象；

（4）耐水解：制备的超细纤维合成革在常温10%浓度的氢氧化钠溶液中浸泡24h后的剥离强度较浸泡前下降幅度低于10%。

实施例2

将20%体积的DMF与多元醇组合物加入反应釜后搅拌均匀，温度控制在60℃，投入40%质量的MDI，在60℃下反应3h，加入30%体积DMF和小分子扩链剂，并降温至30℃，搅拌均匀后加入剩余的MDI，在90℃下反应，等反应物的粘度上升至粘度80000~160000cps/25℃后，加入剩余DMF和甲醇，在60℃下继续搅拌30min，加入助剂DS-11，在60℃下继续搅拌30min，即得超软质聚氨酯树脂。其中，多元醇组合物为质量比为0.25：1的PCD和PTMEG的混合多元醇，PCD和PTMEG的数均分子量均在1500-2500之间；小分扩链剂由质量含量为45%的MDA和乙二醇组成。多元醇组合物质量百分比为22.9%，小分扩链剂质量百分比为2.8%、异氰酸酯质量百分比为8.75%、溶剂质量百分比为65%、封端剂质量百分比为0.05%，助剂质量百分比为0.5%

对产品进行表征和鉴定，具体结果参数包括：

（1）超软质：100%模量低于30kgf/cm²；

（2）耐热：树脂膜的软化点大于160℃；

实施例3

将10%体积的DMF与多元醇组合物加入反应釜后搅拌均匀，温度控制在30℃，投入30%质量的MDI，在90℃下反应3h，加入40%体积DMF和小分子扩链剂，并降温至60℃，搅拌均匀后加入剩余的MDI，在60℃下反应，等反应物的粘度上升至粘度80000~160000cps/25℃后，加入剩余DMF和甲醇，在70℃下继续搅拌30min，加入助剂DS-11，在70℃下继续搅拌30min，即得超软质聚氨酯树脂。其中，多元醇组合物为质量比为0.1：1的PCD和PTMEG的混合多元醇，PCD和PTMEG的数均分子量均在1500-2500之间；小分扩链剂由质量含量为质量含量为7%的THEIC和乙二醇组成。多元醇组合物质量百分比为20%，小分扩链剂质量百分比为2%、异氰酸酯质量百分比为4%、溶剂质量百分比为73.67%、封端剂质量百分比为0.03%，助剂质量百分比为0.3%

对产品进行表征和鉴定，具体结果参数包括：

（1）超软质：100%模量低于30kgf/cm²；

（2）耐热：树脂膜的软化点大于160℃；

实施例4

任选实施例1至3之一中所制备的超软质聚氨酯树脂，进行超细纤维合成革的生产制备。

将超软质聚氨酯树脂含浸入由尼龙6/聚乙烯复合海岛纤维经过针刺并烫平后制成的无纺布，经过凝固液凝固、水洗，再经甲苯抽出、水洗，最后经过烘干即得超细纤维合成革基布，其撕裂强度>100N，剥离强度>80N。

无纺布由同大海岛材料有限公司提供；凝固液是指体积浓度为25-40%的DMF水溶液，首次水洗是指将无纺布中残留的DMF洗净；甲苯抽出是指将含浸树脂后的无纺布浸入温度为85-90℃甲苯中，经过数次的挤压，将PE溶解并析出的过程，再次水洗是指将无纺布中的甲苯用热水洗出。

Claims

1.一种超软质聚氨酯树脂，其特征在于：由多元醇组合物，小分扩链剂、异氰酸酯、溶剂、封端剂以及助剂反应而成；其中，多元醇组合物质量百分比为13-24.5%，小分扩链剂质量百分比为1-2.8%、异氰酸酯质量百分比为4-8.75%、溶剂质量百分比为65-80%、封端剂质量百分比为0.01-0.05%，助剂质量百分比为0.1-0.5%；多元醇组合物为质量比为0.1-0.25：1的PCD和PTMEG的混合物；小分扩链剂为EG、MDA以及THEIC中的一种或多种混合物；异氰酸酯为MDI；溶剂为DMF；助剂为用于增大聚氨酯树脂凝固速度的助剂；封端剂为甲醇；PCD和PTMEG的数均分子量均在1500-2500之间。

2.根据权利要求1所述的超软质聚氨酯树脂，其特征在于：小分扩链剂中，MDA的质量含量不大于50%，THEIC不大于10%。

3.根据权利要求1所述的超软质聚氨酯树脂，其特征在于：所述助剂的商品名为DS-11。

4.一种制备权利要求1所述的超软质聚氨酯树脂的方法，其特征在于，包括：将部分溶剂与多元醇组合物加入反应釜后搅拌均匀，温度控制在30-60℃，投入20%-40%质量的异氰酸酯，在60-90℃下反应1-3h，加入30%-50%体积溶剂和小分子扩链剂，并降温至30-60℃，搅拌均匀后加入剩余的异氰酸酯，在60-90℃下反应，等反应物的粘度上升至合格粘度80000~160000cps/25℃后，加入剩余溶剂和封端剂，在60-70℃下继续搅拌30-60min，加入助剂，在60-70℃下继续搅拌30-60min，即得聚氨酯树脂。

5.根据权利要求4所述的制备超软质聚氨酯树脂的方法，其特征在于：在所述小分扩链剂中，MDA的质量含量不大于50%，THEIC不大于10%。

6.根据权利要求4所述的制备超软质聚氨酯树脂的方法，其特征在于：所述助剂为用于增大聚氨酯树脂凝固速度的助剂，其商品名为DS-11。

7.权利要求1所述的超软质聚氨酯树脂在制备超细纤维合成革中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具体制备方法为：将超软质聚氨酯树脂含浸入由尼龙/聚乙烯复合海岛纤维经过针刺并烫平后制成的无纺布，经过凝固液凝固、水洗，再经甲苯抽出、水洗，最后经过烘干，即得超细纤维合成革基布；凝固液是DMF水溶液。