CN111733616B - 一种涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂及其制备方法，按质量百分含量计，该聚氨酯树脂的原料配方包括二异氰酸酯5~10%、多元醇化合物15~25%、小分子二元胺扩链剂1~2%、小分子二元醇扩链剂0.2~0.5%、催化剂0.001~0.005%、溶剂65~75%、抗氧剂0.02~0.1%和终止剂0.02~0.1%，其中，多元醇化合物为聚醚二元醇和聚酯二元醇按质量比为2~4:1的混合物；聚酯二元醇为含酰胺基的己二酸系二元醇。本发明在聚氨酯合成过程中采用分步过量预聚法工艺，提高小分子醇类、胺类扩链剂在分子链中分散均匀性，降低聚氨酯树脂软硬段相分离程度，可提高聚氨酯树脂对分散染料的结合力，提高涤纶定岛超纤的染色牢度。

Description

一种涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于定岛超纤革技术领域，具体涉及一种涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
超细纤维合成革作为第四代合成革产品，是聚氨酯弹性体和超细纤维的复合材料，在结构上具有真皮的“仿真”结构，产品具有机械强度高、手感好、价格优廉等特点，是天然皮革的理想替代品。超细纤维革根据纤维的制作工艺不同又分为不定岛超纤和定岛超纤。定岛超纤一般用作绒面革，产品具有色彩鲜艳、手感丰满、肉感强等特点。
本申请所描述的涤纶定岛超纤是定岛超纤的一种，生产的绒面革产品具有颜色鲜艳，耐日晒牢度优异，表面触感优等特点。但是在染色时经常会出现涤纶超细纤维与聚氨酯树脂颜色一致性不佳，对深色产品聚氨酯的色牢度差等问题。
涤纶纤维化学结构为聚对苯二甲酸乙二醇酯，刚性强，结晶度和取向度较高，为疏水性纤维，染色大多采用高温高压分散染料进行染色。分散染料在高温高压下对聚氨酯的上染性好，然而聚氨酯在常温下处于高弹态，分散染料很容易迁移出来，导致产品色牢度差。
有人对超细纤维合成革用聚氨酯树脂进行了改进，使基布染色均一性好，上色后的色牢度高等优点，如中国专利CN105542108A公开的超细纤维合成革用易染色聚氨酯树脂及其制备方法，该聚氨酯树脂通过以下方法制备得到：以异氰酸酯、多元醇和扩链剂为起始原料，进行反应，然后将反应产物稀释，获得所述的超细纤维合成革用易染色聚氨酯树脂，其中，多元醇和扩链剂中的一种以上，含有酰胺基、仲氨基或叔氨基基团。然而该聚氨酯树脂是针对锦纶超细纤维开发的，适用于锦纶超细纤维上，用于锦纶超细纤维时能够提高染色性能。
然而分散染料含有很多极性基团，在水中不溶，在高温高压染色工艺下很容易进入聚氨酯分子链内部，专利CN105542108A公开的聚氨酯树脂软段主要选用聚醚胺为主，软段的极性和玻璃化转变温度相对较低，硬段扩链剂全部是醇类扩链剂，对极性的分散染料结合力一般，生产涤纶超纤革时染色色牢度差，因此不适合用于生产涤纶绒面超纤革。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂及其制备方法，解决行业内涤纶定岛超纤染色色牢度差等问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂，按质量百分含量计，所述聚氨酯树脂的原料配方包括以下组分：
Figure BDA0002559099700000021
根据本发明的一些实施方面，按质量百分含量计，所述聚氨酯树脂的原料配方包括以下组分：
Figure BDA0002559099700000022
根据本发明的一些实施例方面，所述多元醇化合物的数均分子量为1000～3000，其为聚醚二元醇和聚酯二元醇按质量比为2～4:1的混合物。
优选地，所述聚酯二元醇为含酰胺基的己二酸系二元醇，如采用旭川化学(苏州)有限公司生产的酰胺基改性的己二酸系的聚酯二元醇，其由原料配方包括丁二醇、己二醇、己二酸、间苯二甲酸和二元胺合成而成，具体参考专利CN201810993864.6，制备方法如下：在反应釜内加入丁二醇、己二醇、己二酸、间苯二甲酸、二元胺和抗氧化剂后，升温至150～160℃恒温脱水2小时，然后升温至190～210℃，恒温2小时候加入催化剂；上述恒温过程中不断测试酸值，当酸值合格后，测试羟值直至合格，降温停止反应，即得聚酰胺改性聚酯多元醇，具体如采用分子量为2000的酰胺基改性的己二酸系二元醇PET-2000(PET-2000具体为采用专利CN201810993864.6中的实施例1的原料配方制备)。也可以采用市场上其他酰胺基改性的己二酸系的聚酯二元醇。
优选地，所述聚醚二元醇的数均分子量为1000～3000，其为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙稀二醇的一种或两种。
根据本发明的一些实施例方面，所述二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的投料摩尔比为1～1.05：1，所述活泼氢的投料摩尔量为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、小分子二元胺扩链剂中活泼氢的投料摩尔量之和。
根据本发明的一些实施例方面，所述小分子二元胺扩链剂为4,4-二胺基二苯甲烷(MDA)、乙二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施例方面，所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施例方面，所述二异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
根据本发明的一些实施例方面，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或二者的组合。
根据本发明的一些实施例方面，所述催化剂为有机铋催化剂，如MB20。
根据本发明的一些实施例方面，所述的抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种的混合。
本发明采取的另一技术方案为：一种上述所述的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)使多元醇化合物、抗氧剂、部分溶剂、催化剂和二异氰酸酯，在55～65℃条件下反应；
(2)步骤(1)的所述反应完成后，加入小分子二元醇扩链剂和小分子二元胺扩链剂，在60～70℃反应0.5～2h，然后加入剩余二异氰酸酯，在75～85℃下反应2～5h，反应完成后，加入终止剂，制得聚氨酯树脂；
其中，步骤(2)的反应过程中，通过加入剩余溶剂控制体系的粘度。
根据本发明的一些实施方面，步骤(1)中，先将多元醇化合物、抗氧剂和部分溶剂混合均匀形成固含量为50～70％的混合液，然后向所述混合液中加入催化剂和二异氰酸酯，在55～65℃条件下反应1～2h。
根据本发明的一些实施方面，步骤(1)中，加入的二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢(即指所述多元醇化合物中的活泼性的氢)的投料摩尔比为1.5～1.6：1。
本发明中，所述聚氨酯树脂的粘度控制在60-100Pas/25℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的聚氨酯树脂使用含有酰胺基的己二酸系二元醇，可显著提高软段的极性，分散染料本身含有极性基团(如羟基、氨基、羟烷氨基、氰烷氨基等)，根据相似相溶原理，可显著提高聚氨酯与分散染料的结合力；并且配方中的扩链剂选用大量的小分子二元胺扩链剂，硬段的刚性极性更强，有利于提高聚氨酯与分散染料的结合力，从而提高聚氨酯树脂的染色色牢度，解决了行业内涤纶定岛超纤染色色牢度差等问题。
本发明聚氨酯树脂的制备方法采用分步过量预聚法工艺，前期加入大量二异氰酸酯，提高小分子醇类、胺类扩链剂在分子链中分散均匀性，尤其是小分子胺类扩链剂可以更均匀的分散在分子链中，降低聚氨酯树脂软硬段相分离程度，提高整体分子链的极性，有利于提高聚氨酯树脂对分散染料的结合力，提高涤纶定岛超纤的染色牢度。
具体实施方式
不需进一步详细说明，认为本领域熟练技术人员借助前面的描述，可以最大程度的利用本发明。因此，下面提供的实施例仅仅是进一步阐明本发明而已，并不意味着以任何方式限制本发明范围。
实施例1
本实施例提供的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂，其原料组成包括以下组分：
Figure BDA0002559099700000041
其中，PTMG-1000为分子量1000的聚四氢呋喃二元醇，台湾大连化学工业股份有限公司生产；PET-2000为分子量为2000的酰胺基改性的己二酸系的聚酯二元醇，旭川化学(苏州)有限公司生产；催化剂为有机铋。
本例的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂通过以下方法制备得到：
(1)将43g PET-2000、128g PTMG-1000以及0.2g抗氧剂I-1010加入114g的DMF溶剂中，形成固含量为50-70％的溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入57g MDI和催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.5～1.6：1，于55-65℃反应1.5h。
(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入11g MDA、2g EG，于60-70℃反应1h，之后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应4h；反应过程中通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入0.5g反应终止剂甲醇，将其粘度控制在60-100Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
实施例2
本实施例提供的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂，其原料组成包括以下组分：
Figure BDA0002559099700000051
其中，PTMG-1000为分子量1000的聚四氢呋喃二元醇，台湾大连化学工业股份有限公司。
本例的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂通过以下方法制备得到：
(1)将35g PET-2000、136g PTMG-1000以及0.2g抗氧剂I-1010加入80g的DMF溶剂中，形成固含量为50-70％的溶液；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入59g MDI和催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.5～1.6：1，于55-65℃反应1h。
(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入10g MDA、2.5g EG，与60-70℃反应1h，之后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2.5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入0.6g反应终止剂甲醇，将其粘度控制在60-100Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
实施例3
本实施例提供的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂，其原料组成包括以下组分：
Figure BDA0002559099700000052
Figure BDA0002559099700000061
其中，PPG-1000为分子量1000的聚氧化丙稀二醇，山东蓝星东大化工有限责任公司生产。
本例的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂通过以下方法制备得到：
(1)将35g PET-2000、136g PPG-1000以及0.2g抗氧剂I-1010加入80g的DMF溶剂中，形成固含量为50-70％的溶液；
(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入60g MDI和催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.5～1.55：1，于55-65℃反应2h。
(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入11g MOCA、2.5g EG，与60-70℃反应1h，之后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2.5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入0.7g反应终止剂甲醇，将其粘度控制在60-100Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
对比例1
本对比例提供的聚氨酯树脂，其具体的原料配方如下：
Figure BDA0002559099700000062
本对比例的聚氨酯树脂通过以下方法制备得到：
(1)将43g PET-2000、128g PTMG-1000以及0.2g抗氧剂I-1010加入114g的DMF溶剂中，形成固含量为50-70％的溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入57g MDI和催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.5～1.6：1，于55-65℃反应1.5h。
(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入2g MDA、7g EG，于60-70℃反应1h，之后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应4h；反应过程中通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入0.5g反应终止剂甲醇，将其粘度控制在60-100Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
对比例2
本对比例提供的聚氨酯树脂，其原料配方如下：
Figure BDA0002559099700000071
其中，PTMG-1000为分子量1000的聚四氢呋喃二元醇，台湾大连化学工业股份有限公司。
该对比例的聚氨酯树脂合成工艺如下：
(1)将35g PET-2000、136g PTMG-1000以及0.2g抗氧剂I-1010加入80g的DMF溶剂中，形成固含量为50-70％的溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入6.2g MDI和催化剂，于55-65℃反应1h。
(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入10g MDA、2.5g EG，与60-70℃反应1h，之后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2.5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入0.6g反应终止剂甲醇，将其粘度控制在60-100Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
将实施例1～3制备的聚氨酯树脂、普通聚氨酯树脂(来源于普通锦纶定岛超纤用聚氨酯树脂)及对比例1～2的聚氨酯树脂制备湿法浆料，湿法浆料配方如表1所示：
表1为湿法浆料原料配方
原料 DMF 渗透剂 柔软剂 树脂
质量份 90-100 1 0.5 100
粘度控制在1000～1500cps/常温，用涤纶海岛纤维布进行含浸，PU含量控制在20～30％，然后在NaOH碱液中开纤制备涤纶定岛超纤贝斯，并采用分散染料对上述贝斯进行高温高压染色剂还原清洗，之后参照GB/T3920-2008标准测试干湿擦色牢度，结果如表2所示。
表2为采用实施例1～3、普通聚氨酯树脂和对比例1～2制备的革的擦色牢度测试结果
革 干擦色牢度 湿擦色牢度
实施例1 4.5 3.5
实施例2 4.5-5 3.5-4
实施例3 4.5 3.5
普通树脂 2.5 2-2.5
对比例1 2.5-3 2-2.5
对比例2 3-3.5 2.5-3
由表2可见，本发明的聚氨酯树脂用在涤纶定岛超纤上染色后具有优异的色牢度，解决了现有的涤纶定岛超纤不能在深色产品上的应用的难题。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (7)

1.一种涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂，其特征在于，按质量百分含量计，所述聚氨酯树脂的原料配方包括以下组分：
二异氰酸酯 5~10%；
多元醇化合物 15~25%；
小分子二元胺扩链剂 1~2%；
小分子二元醇扩链剂 0.2~0.5%；
催化剂 0.001~0.005%；
溶剂 65~75%；
抗氧剂 0.02~0.1%；
终止剂 0.02~0.1%；
所述多元醇化合物为聚醚二元醇和聚酯二元醇按质量比为2~4:1的混合物；
所述聚酯二元醇为含酰胺基的己二酸系二元醇；
所述二异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述多元醇化合物的数均分子量为1000~3000；
所述聚醚二元醇的数均分子量为1000~3000，其为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯 二醇的一种或两种；
所述的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）使多元醇化合物、抗氧剂、部分溶剂、催化剂和部分二异氰酸酯，在55~65℃条件下反应，此时二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.5－1.6：1；
（2）步骤（1）的所述反应完成后，加入小分子二元醇扩链剂和小分子二元胺扩链剂，在60~70℃反应0.5~2h，然后加入剩余二异氰酸酯，在75~85℃下反应2~5h，反应完成后，加入终止剂，制得聚氨酯树脂；
步骤（2）的反应过程中，通过加入剩余溶剂控制体系的粘度。
2.根据权利要求1所述的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂，其特征在于：按质量百分含量计，所述聚氨酯树脂的原料配方包括以下组分：
二异氰酸酯 6~8%；
多元醇化合物 18~22%；
小分子二元胺扩链剂 1.1~1.4%；
小分子二元醇扩链剂 0.2~0.5%；
催化剂 0.001~0.005%；
溶剂 68~72%；
抗氧剂 0.02~0.1%；
终止剂 0.02~0.1%。
3.根据权利要求1所述的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂，其特征在于：所述二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的投料摩尔比为1~1.05：1，所述活泼氢的投料摩尔量为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、小分子二元胺扩链剂中活泼氢的投料摩尔量之和。
4.根据权利要求1所述的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂，其特征在于：所述小分子二元胺扩链剂为4,4-二胺基二苯甲烷、乙二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂，其特征在于：所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇中的至少一种。
6.一种权利要求1~5中任一项所述的涤纶定岛超纤用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）使多元醇化合物、抗氧剂、部分溶剂、催化剂和部分二异氰酸酯，在55~65℃条件下反应，此时二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.5－1.6：1；
（2）步骤（1）的所述反应完成后，加入小分子二元醇扩链剂和小分子二元胺扩链剂，在60~70℃反应0.5~2h，然后加入剩余二异氰酸酯，在75~85℃下反应2~5h，反应完成后，加入终止剂，制得聚氨酯树脂；
步骤（2）的反应过程中，通过加入剩余溶剂控制体系的粘度。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将所述多元醇化合物、抗氧剂和部分溶剂混合均匀形成固含量为50~70%的混合液，然后向所述混合液中加入催化剂和二异氰酸酯，在55~65℃条件下反应1~2h。
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