TWI788086B - 可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂及其製造方法。熱塑性聚氨酯樹脂由異氰酸酯成分、多元醇成分、鏈延長劑成分、鏈終止劑成分經由聚合反應而形成。多元醇成分包含第一多元醇及第二多元醇。第一多元醇的數均分子量介於600至2,000。第二多元醇的數均分子量介於1,500至3,000。鏈延長劑成分包含第一鏈延長劑及第二鏈延長劑。第一鏈延長劑為具碳鏈長度C2-6的二元醇。第一鏈延長劑的分子結構呈直鏈狀且具對稱性。第二鏈延長劑為具碳鏈長度C3-10的二元醇。第二鏈延長劑的分子結構具有側鏈或醚基。鏈終止劑成分為具碳鏈長度C4-18的一元醇。

Description

可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂及其製造方法
本發明涉及一種熱塑性聚氨酯樹脂，特別是涉及一種可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂及其製造方法。
熱塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane，TPU）樹脂是環保高分子聚合物。熱塑性聚氨酯樹脂可以通過淋膜、吹膜、壓延或塗佈等製程，以製作成薄膜狀產品。由熱塑性聚氨酯所製成的薄膜狀產品可以具備優異的抗張強度、彈性、韌性、耐磨性、及耐寒性，並且也具備環保無毒的特性。此種薄膜狀產品可以廣泛地應用於鞋類、運動用品、成衣類、醫療類、皮包類、玩具類、登山用品、腳踏車...等應用領域。
然而，在現有技術中，生產熱塑性聚氨酯的過程中無可避免地形成一些不可熔的小晶體。據此，一般市售的熱塑性聚氨酯通過淋膜加工而被製成薄膜時，該薄膜容易出現粗粒、晶點及流痕等的異常情形，從而影響產品的外觀及品質。另，由於一般市售的熱塑性聚氨酯的分子量分佈寬且熔融黏度變化大，因此其熔融體的流動容易不均勻，從而導致產品的物性下降。
於是，本發明人有感上述缺陷可以改善，乃特潛心研究並配合科學原理的運用，終於提出一種設計合理且有效改善上述缺陷的本發明。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂及其製造方法。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂，其是由一反應混合物經由一聚合反應所形成，並且所述反應混合物包括：一異氰酸酯成分；一多元醇成分，所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量是介於600至2,000克/莫耳之間，所述第二數目平均分子量是介於1,500至3,000克/莫耳之間；其中，所述第一數目平均分子量小於所述第二數目平均分子量，並且所述第一數目平均分子量與所述第二數目平均分子量之間的一差值是介於500至1,000克/莫耳之間；一鏈延長劑成分，所述鏈延長劑成分包含一第一鏈延長劑及一第二鏈延長劑，所述第一鏈延長劑為具有碳鏈長度C2至C6的二元醇，並且所述第一鏈延長劑的分子結構呈直鏈狀且具有對稱性；其中，所述第二鏈延長劑為具有碳鏈長度C3至C10的二元醇，並且所述第二鏈延長劑的分子結構具有側鏈或醚基；以及一鏈終止劑成分，所述鏈終止劑成分為具有碳鏈長度C4至C18的一元醇。
優選地，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯成分的用量是介於30重量份至35重量份之間，所述多元醇成分的用量是介於60重量份至65重量份之間，所述鏈延長劑成分的用量是介於5重量份至10重量份之間，並且所述鏈終止劑成分的用量是介於0.01重量份至0.05重量份之間。
優選地，所述第一多元醇與所述第二多元醇之間的一重量比例範圍介於8~12：48~52之間，並且具有所述第一數目平均分子量的所述第一多元醇輔助降低所述熱塑性聚氨酯樹脂的一軟化溫度。
優選地，所述第一多元醇為聚酯多元醇且是選自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、以及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述第二多元醇也為聚酯多元醇且是選自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一。
優選地，所述第一多元醇及/或所述第二多元醇的主鏈是進一步通過一短鏈二元醇進行側鏈接枝，以形成不對稱的分子結構。
優選地，所述第一鏈延長劑是選自由：1,4-丁二醇以及乙二醇所組成的材料群組中的至少其中之一，所述第二鏈延長劑是選自由：2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、及二丙二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一，所述第一鏈延長劑及所述第二鏈延長劑之間的一重量比例範圍是介於4.5~4.75：0.25~0.5之間，並且具有所述側鏈或者醚基的所述第二鏈延長劑輔助降低所述熱塑性聚氨酯樹脂的結晶性。
優選地，所述鏈終止劑是選自由：1-丁醇、1-辛醇、1-十二烷醇、及1-十八烷醇，所組成的材料群組中的至少其中之一。
優選地，所述反應混合物在所述聚合反應中的NCO/OH當量比被控制在介於0.98至1.02之間。
優選地，所述熱塑性聚氨酯樹脂滿足以下條件：（1）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一凝膠滲透層析儀分析出的一重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）間的比值（Mw/Mn）是介於1.250至1.300之間；（2）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一微示差掃描熱卡分析儀分析的一結晶度是介於10%至30%之間；（3）所述熱塑性聚氨酯樹脂的一熔融指數是介於5~8 g/10min(190℃)之間；（4）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一動態機械分析儀，在190℃的恆溫條件及0～1000s-1的剪切速率的測試條件下，分析出的一黏度變化率是介於300 (N·s)/m2至600 (N·s)/m2之間；以及（5）所述熱塑性聚氨酯樹脂中的至少95 wt%的樹脂成分的一軟化溫度是低於淋膜加工的一淋膜溫度；其中，所述軟化溫度是介於150℃至180℃之間，並且所述淋膜溫度是介於170℃至200℃之間。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述熱塑性聚氨酯樹脂的一高分子鏈包括：至少一短鏈段、至少一長鏈段、至少一第一延長段、至少一第二延長段、及至少一鏈中止段；其中，所述短鏈段由一第一多元醇除了羥基以外的殘基構成，所述長鏈段是由一第二多元醇除了羥基以外的殘基構成，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量介於600至2,000克/莫耳之間，所述第二數目平均分子量介於1,500至3,000克/莫耳之間，所述第一數目平均分子量小於所述第二數目平均分子量，並且所述第一數目平均分子量與所述第二數目平均分子量之間的一差值是介於500至1,000克/莫耳之間；其中，所述第一延長段是由一第一鏈延長劑除了羥基以外的殘基構成，所述第二延長段是由一第二鏈延長劑除了羥基以外的殘基構成，所述第一延長段具有碳鏈長度C2至C6，所述第一延長段的分子結構呈直鏈狀且具有對稱性，所述第二延長段具有碳鏈長度C3至C10，並且所述第二延長段的分子結構具側鏈或醚基；其中，所述鏈終止段由一鏈終止劑除了羥基以外的殘基構成，所述鏈終止劑為具有碳鏈長度C4至C18的一元醇，並且所述鏈終止段位於所述高分子鏈的尾端。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法，其包括：將一異氰酸酯成分、一多元醇成分、一鏈延長劑成分，分別加入一押出機中，以形成一反應混合物；使所述反應混合物於所述押出機中進行聚合反應，以提升分子量而形成一熱塑性聚氨酯樹脂；其中，所述反應混合物在聚合反應中的NCO/OH當量比被控制在介於0.98至1.02之間；以及當所述熱塑性聚氨酯樹脂於所述聚合反應中達到一預定分子量或者一預定黏度時，將一鏈終止劑成分加入所述押出機中，以終止所述聚合反應；其中，所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量是介於600至2,000克/莫耳之間，所述第二數目平均分子量是介於1,500至3,000克/莫耳之間；其中，所述第一數目平均分子量小於所述第二數目平均分子量，並且所述第一數目平均分子量與所述第二數目平均分子量之間的一差值是介於500至1,000克/莫耳之間；其中，所述鏈延長劑成分包含一第一鏈延長劑及一第二鏈延長劑，所述第一鏈延長劑為具有碳鏈長度C2至C6的二元醇，所述第一鏈延長劑的分子結構呈直鏈狀且具有對稱性，所述第二鏈延長劑為具有碳鏈長度C3至C10的二元醇，所述第二鏈延長劑的分子結構具側鏈或醚基，並且所述鏈終止劑成分為具有碳鏈長度C4至C18的一元醇。
本發明的有益效果在於，本發明所提供的可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂及其製造方法，其能通過“所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量是介於600至2,000克/莫耳之間，所述第二數目平均分子量是介於1,500至3,000克/莫耳之間；其中，所述第一數目平均分子量小於所述第二數目平均分子量，並且所述第一數目平均分子量與所述第二數目平均分子量之間的一差值是介於500至1,000克/莫耳之間”以及“所述鏈延長劑成分包含一第一鏈延長劑及一第二鏈延長劑，所述第一鏈延長劑為具有碳鏈長度C2至C6的二元醇，並且所述第一鏈延長劑的分子結構呈直鏈狀且具有對稱性；其中，所述第二鏈延長劑為具有碳鏈長度C3至C10的二元醇，並且所述第二鏈延長劑的分子結構具側鏈或醚基”以及“所述鏈終止劑成分為具有碳鏈長度C4至C18的一元醇”的技術方案，以使得所述熱塑性聚氨酯樹脂具有窄的分子量分佈、低的軟化溫度、及小的熔融黏度變化率。該熱塑性聚氨酯樹脂的膠粒具有良好的可加工性。該熱塑性聚氨酯樹脂通過淋膜加工製成薄膜後，薄膜不具有晶點及流痕、且具有良好的厚度均勻性及耐水解特性。為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明，然而所提供的詳細說明僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。
應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種材料或者特性，但這些材料或者特性不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一材料與另一材料，或者一特性與另一特性。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
[熱塑性聚氨酯樹脂]
在現有技術中，生產熱塑性聚氨酯的過程中無可避免地形成一些不可熔的小晶體。據此，一般市售的熱塑性聚氨酯通過淋膜加工而被製成薄膜時，該薄膜容易出現粗粒、晶點及流痕等的異常情形，從而影響產品的外觀及品質。另，由於一般市售的熱塑性聚氨酯的分子量分佈寬且熔融黏度變化大，因此其熔融體的流動容易不均勻，從而導致產品的物性下降。
為了解決上述現有技術中所存在的缺陷，本發明實施例提供一種熱塑性聚氨酯樹脂（thermoplastic polyurethane resin，TPU resin），特別是提供一種適用於淋膜加工（laminating process）的熱塑性聚氨酯樹脂。
當本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂通過淋膜加工而形成為一熱塑性聚氨酯薄膜（thermoplastic polyurethane film，TPU film）時，薄膜的粗粒、晶點、及流痕的異常情形可以被改善，並且薄膜能具有良好的物性。
為了實現上述技術目的，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂是由一反應混合物（reaction mixture）經由一聚合反應所形成。其中，所述反應混合物包含：一異氰酸酯成分（isocyanate component）、一多元醇成分（polyol component）、一鏈延長劑成分（chain extender component）、及一鏈終止劑成分（chain terminator component）。
基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯成分的用量是介於30重量份至35重量份之間，所述多元醇成分的用量是介於60重量份至65重量份之間，所述鏈延長劑成分的用量是介於5重量份至10重量份之間，並且所述鏈終止劑成分的用量是介於0.01重量份至0.05重量份之間。
在本發明的一些實施方式中，所述異氰酸酯成分是選自由：二苯基甲烷二異氰酸酯（methylene diphenyl di-isocyanate, MDI）、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯（4,4’-methylene di-cyclohexyl di-isocyanate, H12MDI）、及異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone di-isocyanate, IPDI），所組成的材料群組中的至少其中之一，但本發明不受限於此。
所述多元醇成分包含：一第一多元醇及一第二多元醇。
在本發明的一些實施方式中，所述第一多元醇可以例如是聚酯多元醇（polyester polyol）、聚醚多元醇（polyether polyol）、聚碳酸酯多元醇（polycarbonate polyol）、或聚己内酯多元醇（polycaprolactone polyol）。相似地，所述第二多元醇可以例如是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、或聚己内酯多元醇。在本發明的一優選實施方式中，所述第一多元醇為聚酯多元醇，並且所述第二多元醇也為聚酯多元醇，但本發明不受限於此。
在本發明的一些實施方式中，所述第一多元醇為聚酯多元醇且是選自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、以及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一。相似地，所述第二多元醇也為聚酯多元醇、且是選自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一。
值得一提的是，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（poly(1,4-butylene adipate)，PBA）是由己二酸及1,4-丁二醇通過聚合反應而形成。聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇（polyethylene-1,4-buthylene adipate glycol）是由己二酸、乙二醇、及1,4-丁二醇通過聚合反應而形成。聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇（poly(1,6-hexamethyleneadipate-succinic acid)）是由己二酸、丁二酸、及己二醇通過聚合反應而形成。
進一步地說，所述第一多元醇及第二多元醇的材料種類可以相同或不同，本發明並不予以限制。所述第一多元醇及第二多元醇的主要差異之處在於數目平均分子量（number average molecular weight，Mn）的不同。
在本發明的一些實施方式中，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一多元醇的第一數目平均分子量是介於600克/莫耳（g/mol）至2,000克/莫耳之間，所述第二多元醇的第二數目平均分子量是介於1,500克/莫耳至3,000克/莫耳之間，所述第一數目平均分子量是小於第二數目平均分子量，並且所述第一數目平均分子量與第二數目平均分子量之間的一差值是介於500至1,000克/莫耳之間。從另一角度說，具有所述第一數目平均分子量的第一多元醇的碳鏈長度是小於具有所述第二數目平均分子量的第二多元醇的碳鏈長度。
在本發明的一些實施方式中，所述第一多元醇與第二多元醇間的一重量比例範圍是介於8~12：48~52之間，但本發明不受限於此。
根據上述配置，具有所述第一數目平均分子量的第一多元醇能輔助降低最終形成的熱塑性聚氨酯樹脂的軟化溫度（softening temperature），並且具有所述第二數目平均分子量的第二多元醇能輔助使最終形成的熱塑性聚氨酯樹脂維持較佳的機械強度。
值得一提的是，所述“軟化溫度”是在某一特定的應力及條件（如：試樣大小、升溫速度、施加外力的方式等）下，高分子樹脂試樣達到一定形變數值時的溫度，一般用Ts表示。軟化溫度的測定方法可以例如是採用科夫爾（Kofler）熱板法。
進一步地說，所述熱塑性聚氨酯樹脂的軟化溫度被降低，可以使得所述熱塑性聚氨酯樹脂通過淋膜加工而形成為一熱塑性聚氨酯薄膜時，大部分的所述熱塑性聚氨酯樹脂在淋膜加工的一淋膜溫度下被熔融或軟化。藉此，現有技術中TPU薄膜的粗粒、晶點、及流痕的異常情形可以被改善。
值得一提的是，高分子結晶是高分子鏈部分排列起來的過程，在此過程中，高分子鏈摺疊起來形成有序的區域。高分子可從熔體冷卻結晶。然而，結晶性過高會使得TPU薄膜具有粗粒、晶點、及流痕的異常情形。
在本發明的一些實施方式中，為了降低所述熱塑性聚氨酯樹脂的結晶性，所述第一多元醇及/或第二多元醇也可以例如是在主鏈上接枝側鏈，以使得所述熱塑性聚氨酯樹脂的高分子鏈在排列時的立體障礙被增加，並且使得所述熱塑性聚氨酯樹脂的結晶性被降低。藉此，生產熱塑性聚氨酯的過程中可以避免形成不可熔的小晶體，從而現有技術中TPU薄膜的粗粒、晶點、及流痕的異常情形可以被進一步改善。
進一步地說，所述第一多元醇及/或第二多元醇可以例如是通過具有碳鏈長度C3至C10的二元醇進行側鏈接枝，以使得所述第一多元醇及/或第二多元醇具有不對稱的分子結構，使得所述熱塑性聚氨酯樹脂的結晶組態被調整，並且使得所述熱塑性聚氨酯樹脂的結晶性被降低。
具有碳鏈長度C3至C10的二元醇為短鏈二元醇、且是選自由：二乙二醇（diethylene glycol，DEG）、1,3丁二醇（1,3-butanediol）、2-甲基-1,3-丙二醇（2-methyl-1,3-propanediol）、新戊二醇（neopentyl glycol）、1,6己二醇（1,6-hexanediol）、及3-甲基-1,5-戊二醇（3-methyl-1,5-pentanediol），所組成的材料群組中的至少其中之一。
所述鏈延長劑成分包含：一第一鏈延長劑及一第二鏈延長劑。
在本發明的一些實施方式中，所述第一鏈延長劑為具有碳鏈長度C2至C6的二元醇。所述第一鏈延長劑的分子結構呈直鏈狀且具有對稱性。舉例而言，所述第一鏈延長劑是選自由：1,4-丁二醇（1,4-butanediol，14BG）及乙二醇（ethylene glycol，EG）所組成的材料群組中的至少其中之一。所述第一鏈延長劑使得最終形成的熱塑性聚氨酯樹脂具有更佳的機械強度，如：剛性及抗張強度，但本發明不受限於此。
在本發明的一些實施方式中，所述第二鏈延長劑為具有碳鏈長度C3至C10的二元醇。所述第二鏈延長劑的分子結構具有側鏈（side chain）或醚基（ether group）。舉例而言，所述第二鏈延長劑的分子結構具側鏈、且是選自由：2-甲基-1,3-丙二醇（2-methyl-1,3-propanediol）、新戊二醇（neopentyl glycol）、及3-甲基-1,5-戊二醇（3-methyl-1,5-pentanediol），所組成的材料群組中的至少其中之一。具側鏈的鏈延長劑的分子結構如下表1-1所示。
[表1-1]
材料種類 分子結構
2-甲基-1,3-丙二醇  
Figure 02_image001
新戊二醇  
Figure 02_image003
3-甲基-1,5-戊二醇  
Figure 02_image005
所述第二鏈延長劑的分子結構具有醚基、且是選自由：二乙二醇（diethylene glycol，DEG）以及二丙二醇（di-propylene glycol），所組成的材料群組中的至少其中之一。具醚基的鏈延長劑的分子結構如下表1-2。
[表1-2]
材料種類 分子結構
二乙二醇
Figure 02_image007
 
二丙二醇
Figure 02_image009
由於所述第二鏈延長劑的分子結構具有側鏈或醚基，因此最終形成的熱塑性聚氨酯樹脂的高分子鏈在排列時的立體障礙被增加，並且所述熱塑性聚氨酯樹脂的結晶性被降低。藉此，生產熱塑性聚氨酯的過程中可以避免形成過多不可熔的小晶體，從而現有技術中TPU薄膜的粗粒、晶點、及流痕的異常情形可以被進一步改善。
更具體而言，所述第二鏈延長劑經過聚合反應後會形成熱塑性聚氨酯樹脂高分子結構中的硬鏈段。所述第二鏈延長劑可以降低熱塑性聚氨酯樹脂的結晶溫度及結晶程度。因此，所述熱塑性聚氨酯樹脂在經過淋膜加工的淋膜溫度不需要太高。由於淋膜加工的淋膜溫度可以被降低，因此所述熱塑性聚氨酯樹脂的熱履歷（thermal history）及分子量衰退的程度可以被有效的改善。再者，現有技術中TPU薄膜的粗粒、晶點、及流痕的異常情形也可以被進一步改善。
在本發明的一些實施方式中，所述第一鏈延長劑以及第二鏈延長劑之間的一重量比例範圍是介於4.5~4.75：0.25~0.5之間，但本發明不受限於此。
根據上述鏈延長劑成分的用量及第一鏈延長劑及第二鏈延長劑之間的重量比例，所述熱塑性聚氨酯樹脂可以具有理想的結晶性及機械強度。若所述鏈延長劑成分的用量或第一及第二鏈延長劑之間的重量比例超出上述範圍，則所述熱塑性聚氨酯樹脂的結晶性及機械強度可能會受到不良影響。
所述鏈終止劑為具有碳鏈長度C4至C18的一元醇。舉例而言，所述鏈終止劑是選自由：1-丁醇（1-butanol）、1-辛醇（1-octanol）、1-十二烷醇（1-dodecanol，又稱月桂醇）、及1-十八烷醇（1-octadecanol，又稱硬脂醇），所組成的材料群組中的至少其中之一。
所述鏈終止劑成分的添加目的是為了使所述熱塑性聚氨酯樹脂在聚合反應中達到一預定分子量後終止聚合反應，以使得反應完全。藉此，所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量可以維持在一穩定的狀態，並且所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量的分佈可以變得較為集中。
進一步而言之，由於所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量可以維持在穩定狀態而避免繼續爬升，因此所述熱塑性聚氨酯樹脂較不容易有粗粒或晶點的產生。
在本發明的一些實施方式中，所述熱塑性聚氨酯樹脂在聚合反應中的NCO/OH當量比必須控制在一特定的範圍內，以製得具有分子量穩定、分子量分佈窄、及加工流動性佳的熱塑性聚氨酯樹脂。
更具體地說，所述反應混合物在聚合反應中的NCO/OH當量比（NCO/OH equivalent ratio）優選是被控制在介於0.98至1.02之間、且特優選是被控制在介於0.995至1.005之間。
若NCO/OH當量比超出上述範圍（如：異氰酸酯成分過量），則所述熱塑性聚氨酯樹脂容易具有耐熱性不佳及加工不易的問題，並且所述熱塑性聚氨酯樹脂通過淋膜加工被製作成薄膜時容易有粗粒、晶點、及流痕等異常情形。
需說明的是，所述異氰酸酯成分具有異氰酸酯基（NCO group），並且所述多元醇成分、鏈延長劑成分、及鏈終止劑成分皆具有羥基（OH group）。也就是說，所述NCO/OH當量比是藉由控制反應混合物中的異氰酸酯成分、多元醇成分、鏈延長劑成分、及鏈終止劑成分之間的用量比例而進行調整。
從另一個角度說，在聚合反應的過程中，所述NCO/OH當量比必須要持續地被控制在上述特定的範圍內，所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量才能穩定，並且所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量分佈才能集中。
值得一提的是，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂在被合成後可以做成膠粒的形狀，並且所述熱塑性聚氨酯樹脂特別適合用於淋膜加工，以形成為一熱塑性聚氨酯薄膜，並且該薄膜可以不具有粗粒、晶點、及流痕的異常情形。
進一步地說，為了使得本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂更加適合用於淋膜加工，以形成具有良好品質及外觀的熱塑性聚氨酯薄膜。所述熱塑性聚氨酯樹脂需要滿足以下條件：
（1）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatography，GPC）分析出重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的一比值（Mw/Mn）是介於1.250至1.300之間、且優選是介於1.280至1.290之間。
所述“重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比值（Mw/Mn）”為多分散性指數的一種。
本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂相較於一般市售的熱塑性聚氨酯樹脂具有相對窄的分子量分佈。
（2）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一微示差掃描熱卡分析儀（differential scanning calorimeters，DSC）分析出樹脂的一結晶度（degree of crystallinity）是介於10%至30%之間、且優選是介於20%至25%之間。
所述“結晶度”表徵聚合物中結晶部分占全部聚合物的比例，用一個公式表示為：結晶度=結晶部分/(結晶部分+非結晶部分)。
本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂相較於一般市售的熱塑性聚氨酯樹脂具有相對低的結晶度，藉以改善粗粒及晶點的問題。
（3）所述熱塑性聚氨酯樹脂的一熔融指數（melt flow index，MI）是介於5~8 g/10min(190℃)之間、且優選是介於6~7 g/10min(190℃)。
本申請的“熔融指數”是指熱塑性樹脂在熔體流動測速儀上，在溫度190℃的條件下，每10min通過標準口模的重量，單位是g/10min（190℃）。熔融指數標誌著樹脂在熔融狀態下流動性的好壞，熔融指數越大，分子量越小，流動性就越好。
本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂的熔融指數的變化率需控制在±1以內，其可以確保樹脂具有良好的加工性、不會產生過多的晶點，並且在淋膜加工下不會產生過多的流痕。
（4）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA），在190℃的恆溫條件及0～1000s -1的剪切速率的測試條件下，分析出的一黏度變化率是介於300 (N·s)/m 2至600 (N·s)/m 2之間、且優選是介於400 (N·s)/m 2至500 (N·s)/m 2之間。
動態機械分析儀是藉由對樣品施以溫度、剪切力量、頻率與形變量等變因，來觀察材料的強度、黏性、彈性、及各種相轉變特性。
本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂相較於一般市售的熱塑性聚氨酯樹脂具有相對低的黏度變化率。
（5）所述熱塑性聚氨酯樹脂中的至少95 wt%的樹脂成分的一軟化溫度（softening temperature）是低於淋膜加工的一淋膜溫度（laminating temperature）。其中，所述軟化溫度是介於150℃至180℃之間，並且所述淋膜溫度是介於170℃至200℃之間。據此，所述熱塑性聚氨酯樹脂在淋膜溫度下可以大部分地被軟化，從而減少粗粒或晶點的產生。
從高分子結構的角度說，所述熱塑性聚氨酯樹脂的一高分子鏈包括隨機分佈的：至少一短鏈段、至少一長鏈段、至少一第一延長段、至少一第二延長段、及至少一鏈中止段。其中，所述短鏈段由一第一多元醇除了羥基以外的殘基構成，所述長鏈段是由一第二多元醇除了羥基以外的殘基構成，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量介於600至2,000克/莫耳之間，所述第二數目平均分子量介於1,500至3,000克/莫耳之間，所述第一數目平均分子量小於所述第二數目平均分子量，並且所述第一數目平均分子量與所述第二數目平均分子量之間的一差值介於500至1,000克/莫耳之間。其中，所述第一延長段是由一第一鏈延長劑除了羥基以外的殘基構成，所述第二延長段是由一第二鏈延長劑除了羥基以外的殘基構成，所述第一延長段具有碳鏈長度C2至C6，所述第一延長段的分子結構呈直鏈狀且具有對稱性，所述第二延長段具有碳鏈長度C3至C10，並且所述第二延長段的分子結構具側鏈或醚基。其中，所述鏈終止段由一鏈終止劑除了羥基以外的殘基構成，所述鏈終止劑為具有碳鏈長度C4至C18的一元醇，且所述鏈終止段位於所述高分子鏈的尾端。
本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂相較於一般市售的熱塑性聚氨酯樹脂具有相對窄的分子量分布，因此樹脂的軟化溫度相對集中。
本發明實施例大部分聚氨酯樹脂成分的軟化溫度（150℃至180℃）明顯低於所述淋膜溫度（170℃至200℃），因此，所述聚氨酯樹脂成分的加熱熔融的熔體流動性佳，並且冷卻易於定型，可提高製品厚度均勻性。
[熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法]
以上為本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂材料特徵的相關說明，而以下將描述本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法。
所述熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法包含步驟S110、步驟S120、及步驟S130。需說明的是，本實施例所載之各步驟的順序與實際的操作方式可視需求而調整，而本發明並不限於本實施例所載。
所述步驟S110包含：將一異氰酸酯成分（isocyanate component）、一多元醇成分（polyol component）、一鏈延長劑成分（chain extender component）分別加入一押出機（如：雙螺桿押出機）中，以形成一反應混合物（reaction mixture）。
所述異氰酸酯成分、多元醇成分、鏈延長劑成分的用量及材料特徵已於上文詳細描述，在此便不予以贅述。
所述步驟S120包含：使所述反應混合物於該押出機中進行聚合反應，以提升分子量而形成一熱塑性聚氨酯樹脂。其中，所述反應混合物在聚合反應中的NCO/OH當量比（NCO/OH equivalent ratio），通過線上監控熔體的即時黏度，並相應地調整所述異氰酸酯成分、多元醇成分、鏈延長劑成分的入料量，而被控制在介於0.98至1.02之間。
所述反應混合物在聚合反應中的NCO/OH當量比必須控制在一特定的範圍內，以製得具有分子量穩定、分子量分佈窄、及加工流動性佳的熱塑性聚氨酯樹脂。所述聚合反應能使得多元醇成分及鏈延長劑成分的羥基（-OH）與異氰酸酯成分的異氰酸酯基（-NCO）反應，以形成主鏈中含有氨基甲酸酯特徵單元的高分子。
所述步驟S130包含：當所述熱塑性聚氨酯樹脂於聚合反應中達到一預定分子量（如：70,000至150,000之間）或者達到一預定黏度（如：300Pa.s至800Pa.s之間）時，將一鏈終止劑成分（chain terminator component）加入所述押出機中，以終止所述聚合反應；並且使得所述熱塑性聚氨酯樹脂通過押出機押出，而形成為具有膠粒狀的產物。
藉此，所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量可以維持在穩定的狀態，並且所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量分佈可以變得較為集中。
進一步而言之，由於所述熱塑性聚氨酯樹脂的分子量可以維持在穩定狀態而避免繼續爬升，因此所述熱塑性聚氨酯樹脂較不容易有粗粒或晶點的產生。
值得一提的是，在現有技術中，一般市售的熱塑性聚氨酯樹脂是經過雙螺桿押出機進行造粒而形成，其普遍存在以下問題：反應混合物的混合及反應同時進行，反應混合物在雙螺桿押出機中停留的時間有限，導致產品的反應不完全，淋膜加工的製品容易產生粗粒及晶點。TPU膠粒結晶性高，淋膜加工的溫度需被提高，因此薄膜的生產容易產生流痕，並且薄膜的厚度容易變得不均勻。
相較於現有技術，本發明實施例熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法優化押出條件，以最適化NCO/OH當量比，並且使得形成所述熱塑性聚氨酯樹脂的聚合反應能更加完全，從而避免粗粒及晶點的現象發生。
本發明實施例熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法是採用三液定量灌注於反應押出機，經水切製粒生產。押出製程條件考量：出料熔體黏度符合成品管制要求。
整體而言，本發明實施例的熱塑性聚氨酯樹脂具有窄的分子量分佈、低的軟化溫度、及小的熔融黏度變化率。該熱塑性聚氨酯樹脂的膠粒具有良好的可加工性。該熱塑性聚氨酯樹脂通過淋膜加工製成薄膜後，薄膜不具有晶點及流痕、且具有良好的厚度均勻性及耐水解特性。
[實驗數據測試]
以下，參照實施例1至4與比較例1至3詳細說明本發明之內容。然而，以下實施例僅作為幫助了解本發明，本發明的範圍不限於這些實施例。
實施例1：反應混合物採用兩種不同數均分子量的多元醇，並且導入第二鏈延長劑。實施例2：製程條件大致相同於實施例1，不同之處在於，提高硬鏈比，並且採用不同數均分子量的多元醇。實施例3：製程條件大致相同於實施例1，不同之處在於，採用不同的第二鏈延長劑。實施例4：製程條件大致相同於實施例1，不同之處在於，兩種不同數均分子量的多元醇採用不同的比例量。比較例的製程條件較差。比較例1：製程條件大致相同於實施例1，不同之處在於，比較例1未採用第二鏈延長劑。比較例2：製程條件大致相同於實施例1，不同之處在於，比較例2僅採用單一種多元醇。比較例3：製程條件大致相同於實施例1，不同之處在於，比較例3降低了NCO/OH當量。
其中，各成分的製程參數條件整理如下表1。
接著，將實施例1至4與比較例1至3所製得的熱塑性聚氨酯樹脂進行物化特性的測試，以得到該些熱塑性聚氨酯樹脂的物化特性，諸如：Mw/Mn、結晶度 (%)、熔融指數 (g/10min (190℃))、黏度變化率 (N·s)/m 2、峰值軟化溫度 (℃)。相關測試方法已於上文說明，並且測試結果整理如下表1。
[表1 實驗條件與測試結果]
項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3
反應混合物 異氰酸酯種類 MDI MDI MDI MDI MDI MDI MDI
異氰酸酯重量份 31.9 33.2 31.7 31.6 31.8 31.6 31.3
第一多元醇種類 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯
第一多元醇分子量 600 1000 600 600 1000 無 600
第一多元醇重量份 10.1 9.8 10.1 5.0 10.1 0 10.1
第二多元醇種類 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯 聚酯
第二多元醇分子量 2000 2000 1500 1500 2500 2000 2000
第二多元醇重量份 52.9 51.2 52.9 58.0 52.9 62.0 52.9
第一鏈延長劑種類 14BG 14BG 14BG 14BG 14BG 14BG 14BG
第一鏈延長劑分子量 90 90 90 90 90 90 90
第一鏈延長劑重量份 4.7 5.3 4.6 4.8 5.2 4.9 5.0
第二鏈延長劑種類 13PG 13PG DEG DEG 無 13PG 13PG
第二鏈延長劑分子量 76 76 106 106 ─ 76 76
第二鏈延長劑重量份 0.43 0.49 0.61 0.63 ─ 0.51 0.51
鏈終止劑種類 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇 硬脂醇
鏈終止劑分子量 270 270 270 270 270 270 270
鏈終止劑重量份 0.01 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
NCO/OH當量比 1.005 1.005 1.005 1.005 1.005 1.005 0.995
TPU樹脂 測試結果 Mw/Mn 110543 108326 114574 120047 109887 114125 77540
結晶度 (%) 15 18 13 16 26 32 38
熔融指數 (g/10min) 4.6 5.1 4.3 4.1 5.0 4.4 10.2
黏度變化率 (N·s)/m 2 12% 11% 11% 10% 18% 19% 24%
峰值軟化溫度 (℃) 142 149 141 140 162 168 170
[測試結果討論]
在實施例中，導入兩種多元醇、添加第二鏈延長劑，TPU膠粒黏度變化率10～12%，軟化溫度140～149℃，導入淋膜加工，成型流動性佳且外觀無粗粒、晶點，且具較佳透明度。
在比較例中，添加單一種多元醇、無添加第二鏈延長劑，或降低NCO/OH當量比，軟化溫度提高至162～170℃且黏度變化率18～24%，淋膜加工扭力較高、流動較差且因結晶性較高造成透明性稍差。
[實施例的有益效果]
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂及其製造方法，其能通過“所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量是介於600至2,000克/莫耳之間，所述第二數目平均分子量是介於1,500至3,000克/莫耳之間；其中，所述第一數目平均分子量小於所述第二數目平均分子量，並且所述第一數目平均分子量與所述第二數目平均分子量之間的一差值是介於500至1,000克/莫耳之間”以及“所述鏈延長劑成分包含一第一鏈延長劑及一第二鏈延長劑，所述第一鏈延長劑為具有碳鏈長度C2至C6的二元醇，並且所述第一鏈延長劑的分子結構呈直鏈狀且具有對稱性；其中，所述第二鏈延長劑為具有碳鏈長度C3至C10的二元醇，並且所述第二鏈延長劑的分子結構具側鏈或醚基而呈非對稱”以及“所述鏈終止劑成分為具有碳鏈長度C4至C18的一元醇”的技術方案，以使得所述熱塑性聚氨酯樹脂具有窄的分子量分佈、低的軟化溫度、及小的熔融黏度變化率。該熱塑性聚氨酯樹脂的膠粒具有良好的可加工性。該熱塑性聚氨酯樹脂通過淋膜加工製成薄膜後，薄膜不具有晶點及流痕、且具有良好的厚度均勻性及耐水解特性。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

Claims (11)

  1. 一種可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂，其是由一反應混合物經由一聚合反應所形成，並且所述反應混合物包括： 一異氰酸酯成分； 一多元醇成分，所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量是介於600至2,000克/莫耳之間，所述第二數目平均分子量是介於1,500至3,000克/莫耳之間；其中，所述第一數目平均分子量小於所述第二數目平均分子量，並且所述第一數目平均分子量與所述第二數目平均分子量之間的一差值是介於500至1,000克/莫耳之間； 一鏈延長劑成分，所述鏈延長劑成分包含一第一鏈延長劑及一第二鏈延長劑，所述第一鏈延長劑為具有碳鏈長度C2至C6的二元醇，並且所述第一鏈延長劑的分子結構呈直鏈狀且具有對稱性；其中，所述第二鏈延長劑為具有碳鏈長度C3至C10的二元醇，並且所述第二鏈延長劑的分子結構具側鏈或醚基；以及 一鏈終止劑成分，所述鏈終止劑成分為具有碳鏈長度C4至C18的一元醇。
  2. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，基於所述反應混合物的總重為100重量份，所述異氰酸酯成分的用量是介於30重量份至35重量份之間，所述多元醇成分的用量是介於60重量份至65重量份之間，所述鏈延長劑成分的用量是介於5重量份至10重量份之間，並且所述鏈終止劑成分的用量是介於0.01重量份至0.05重量份之間。
  3. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述第一多元醇與所述第二多元醇之間的一重量比例範圍是介於8~12：48~52之間，並且具有所述第一數目平均分子量的所述第一多元醇輔助降低所述熱塑性聚氨酯樹脂的軟化溫度。
  4. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述第一多元醇為聚酯多元醇且是選自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、以及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一；其中，所述第二多元醇也為聚酯多元醇且是選自由：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、及聚己二酸-丁二酸-己二醇酯二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一。
  5. 如請求項4所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述第一多元醇及/或所述第二多元醇的主鏈是進一步通過一短鏈二元醇進行側鏈接枝，以形成不對稱的分子結構。
  6. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述第一鏈延長劑是選自由：1,4-丁二醇及乙二醇所組成的材料群組中的至少其中之一，所述第二鏈延長劑是選自由：2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、及二丙二醇，所組成的材料群組中的至少其中之一，所述第一鏈延長劑及所述第二鏈延長劑之間的一重量比例範圍是介於4.5~4.75：0.25~0.5，並且具有所述側鏈或醚基的所述第二鏈延長劑輔助降低所述熱塑性聚氨酯樹脂的結晶性。
  7. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述鏈終止劑是選自由：1-丁醇、1-辛醇、1-十二烷醇、及1-十八烷醇，所組成的材料群組中的至少其中之一。
  8. 如請求項1所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述反應混合物在所述聚合反應中的NCO/OH當量比被控制在介於0.98至1.02之間。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的熱塑性聚氨酯樹脂，其中，所述熱塑性聚氨酯樹脂滿足以下條件： （1）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一凝膠滲透層析儀分析出的一重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）間的比值（Mw/Mn）是介於1.250至1.300之間； （2）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一微示差掃描熱卡分析儀分析的一結晶度是介於10%至30%之間； （3）所述熱塑性聚氨酯樹脂的一熔融指數是介於5~8 g/10min(190℃)之間； （4）所述熱塑性聚氨酯樹脂以一動態機械分析儀，在190℃的恆溫條件及0～1000s-1的剪切速率的測試條件下，分析出的一黏度變化率是介於300 (N·s)/m2至600 (N·s)/m2之間；以及 （5）所述熱塑性聚氨酯樹脂中的至少95 wt%的樹脂成分的一軟化溫度是低於淋膜加工的一淋膜溫度；其中，所述軟化溫度是介於150℃至180℃之間，並且所述淋膜溫度是介於170℃至200℃之間。
  10. 一種可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述熱塑性聚氨酯樹脂的一高分子鏈包括：至少一短鏈段、至少一長鏈段、至少一第一延長段、至少一第二延長段、及至少一鏈中止段； 其中，所述短鏈段由一第一多元醇除了羥基以外的殘基構成，所述長鏈段是由一第二多元醇除了羥基以外的殘基構成，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量介於600至2,000克/莫耳之間，所述第二數目平均分子量介於1,500至3,000克/莫耳之間，所述第一數目平均分子量小於所述第二數目平均分子量，並且所述第一數目平均分子量與所述第二數目平均分子量之間的一差值介於500至1,000克/莫耳之間； 其中，所述第一延長段是由一第一鏈延長劑除了羥基以外的殘基構成，所述第二延長段是由一第二鏈延長劑除了羥基以外的殘基構成，所述第一延長段具有碳鏈長度C2至C6，所述第一延長段的分子結構呈直鏈狀且具有對稱性，所述第二延長段具有碳鏈長度C3至C10，並且所述第二延長段的分子結構具側鏈或醚基； 其中，所述鏈終止段由一鏈終止劑除了羥基以外的殘基構成，所述鏈終止劑為具有碳鏈長度C4至C18的一元醇，並且所述鏈終止段位於所述高分子鏈的尾端。
  11. 一種可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂的製造方法，其包括： 將一異氰酸酯成分、一多元醇成分、一鏈延長劑成分，分別加入一押出機中，以形成一反應混合物； 使所述反應混合物於所述押出機中進行聚合反應，以提升分子量而形成一熱塑性聚氨酯樹脂；其中，所述反應混合物在聚合反應中的NCO/OH當量比被控制在介於0.98至1.02之間；以及 當所述熱塑性聚氨酯樹脂於所述聚合反應中達到一預定分子量或者一預定黏度時，將一鏈終止劑成分加入所述押出機中，以終止所述聚合反應； 其中，所述多元醇成分包含一第一多元醇及一第二多元醇，所述第一多元醇具有一第一數目平均分子量，所述第二多元醇具有一第二數目平均分子量，所述第一數目平均分子量是介於600至2,000克/莫耳之間，所述第二數目平均分子量是介於1,500至3,000克/莫耳之間；其中，所述第一數目平均分子量小於所述第二數目平均分子量，並且所述第一數目平均分子量與所述第二數目平均分子量之間的一差值是介於500至1,000克/莫耳之間； 其中，所述鏈延長劑成分包含一第一鏈延長劑及一第二鏈延長劑，所述第一鏈延長劑為具有碳鏈長度C2至C6的二元醇，所述第一鏈延長劑的分子結構呈直鏈狀且具有對稱性，所述第二鏈延長劑為具有碳鏈長度C3至C10的二元醇，所述第二鏈延長劑的分子結構具側鏈或醚基，並且所述鏈終止劑成分為具有碳鏈長度C4至C18的一元醇。
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