CN112961307A - 一种无溶剂型聚氨酯树脂、含浸浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无溶剂型聚氨酯树脂、含浸浆料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无溶剂型聚氨酯树脂、含浸浆料及其制备方法和应用，所述无溶剂型聚氨酯树脂的制备原料包括多元醇、二异氰酸酯、线性氨基硅油和封端剂的组合；所述含浸浆料包含：所述的无溶剂型聚氨酯树脂、固化剂、润湿剂和发泡剂；所述无溶剂型聚氨酯树脂通过在制备原料中引入线性氨基硅油，所述线性氨基硅油具有极好的柔性，且其中的叔氨侧基可以与纤维形成牢固的吸附与取向，因此利用所述无溶剂型聚氨酯制成含浸浆料进而制备得到的超细纤基布手感绵软饱满、不僵硬；且所述含浸浆料，具有较低的粘度，通过常规的辊涂操作即可实现超细纤维基布的涂布，涂布过程中无DMF等溶剂的排放，对环境和人体的危害极小，利于工业化生产。

Description

一种无溶剂型聚氨酯树脂、含浸浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯树脂技术领域，具体涉及一种无溶剂型聚氨酯树脂、含浸浆料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，以及人们的生活质量、消费档次的提高，对于超纤合成革的要求也越来越高，要求“健康、舒适、实用”，这种满足人们要求的新型超纤合成革成为皮革行业的一大热点。超细纤维的开发成功为纤维工业带来了普通纤维无法提供的新技术和新产品，给合成革行业带来了一场新的革命。以超纤基布和聚氨酯树脂复合制备的超纤革具有类似天然皮革的外观和物性，是目前最接近真皮的合成皮革，冲破了人们对传统意义上合成革的概念，是一种全新的功能材料。
目前，制备超纤基布所用的聚氨酯树脂多为溶剂型。CN106758269A公开了一种羧基类溶剂型聚氨酯树脂人造革制造方法，是使用羧基类溶剂型聚氨酯树脂配置涂饰浆料，然后将涂饰浆料涂饰于人造革基布表面，再经过染色处理即得到染色的聚氨酯人造革，涂饰浆料包括如下质量份的组分：羧基类溶剂型聚氨酯树脂100份、二甲基甲酰胺20～120份、丙酮20～120份。羧基类溶剂型聚氨酯树脂作为人造革表面涂饰材料，可以用染料进行染色加工，经过染色处理后可获得染料着色的颜色效果，使产品具有颜色鲜艳、涂层通透性好、表面色牢度高、色迁移性小的特点。CN106758270A公开了一种亚硫酰基类溶剂型聚氨酯树脂人造革制造方法，是使用亚硫酰基类溶剂型聚氨酯树脂配置涂饰浆料，然后将涂饰浆料涂饰于人造革基布表面，再经过染色处理即得到染色的聚氨酯人造革，涂饰浆料包括如下质量份的组分：亚硫酰基类溶剂型聚氨酯树脂100份、二甲基甲酰胺20～120份、丙酮20～120份。亚硫酰基类溶剂型聚氨酯树脂作为人造革表面涂饰材料，可以用染料进行染色加工，经过染色处理后可获得染料着色的颜色效果，使产品具有颜色鲜艳、涂层通透性好、表面色牢度高、色迁移性小的特点。CN107383316A公开了一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，包括耐水性聚酯多元醇的制备与浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备，耐水性聚酯多元醇由己二酸与二元醇组分反应制备，二元醇组分中至少有一种二元醇组分含有侧链；浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯由耐水性聚酯多元醇、聚四氢呋喃、DMF、MDI、1,3-丙二醇、小分子交联剂、双氨丙基聚二甲基硅氧烷与含氟封端剂反应制备。该发明解决了现有聚酯型聚氨酯耐水解性能较差的问题，制得的超纤革手感差，密度、性能及仿真效果与天然皮革差距显著等问题，在保证其机械性能的基础上，提高耐水性能。
但是，上述专利采用的溶剂型聚氨酯浆料使用了大量的二甲基甲酰胺(DMF)，DMF会在生产制造和产品使用过程中释放出来，对人体和环境产生严重危害，不利于生产和使用。
因此，开发一种无溶剂聚氨酯树脂和含浸浆料，进而制备得到绿色环保且物性优异的超细纤维基布，是本领域迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无溶剂型聚氨酯树脂、含浸浆料及其制备方法和应用，所述无溶剂型聚氨酯树脂采用多元醇和二异氰酸酯进行反应，且在反应中引入线性氨基硅油，利用线性氨基硅油本身极好的柔性及其结构中的叔氨侧基与纤维具有牢固的吸附与取向作用；使得利用无溶剂型聚氨酯树脂制备含浸浆料进而用于制备超细纤维基布时，所述超细纤维基布中纤维可以与聚氨酯树脂大分子之间形成弱连接，进而可以得到手感绵软饱满、不僵硬的超细纤维基布；且所述含浸浆料对环境的危害极小，适合大批量工业化生产应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无溶剂型聚氨酯树脂，所述无溶剂型聚氨酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：多元醇70～90重量份、二异氰酸酯7～10重量份、线性氨基硅油0.7～1重量份和封端剂3～5重量份。
所述多元醇可以为72重量份、74重量份、76重量份、78重量份、80重量份、82重量份、84重量份、86重量份或88重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述二异氰酸酯可以为7.3重量份、7.6重量份、7.9重量份、8.1重量份、8.4重量份、8.7重量份、9重量份、9.3重量份、9.6重量份或9.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述线性氨基硅油可以为0.73重量份、0.76重量份、0.79重量份、0.81重量份、0.84重量份、0.87重量份、0.9重量份、0.93重量份、0.96重量份或0.99重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述封端剂可以为3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份或4.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的无溶剂型聚氨酯树脂通过在制备原料中加入线性氨基硅油，利用所述线性氨基硅油良好的柔性及其结构中的氨基可以与纤维形成良好的吸附和取向作用，制备得到了手感绵软、饱满且不僵硬的纤维制品。
其次，传统的溶剂型聚氨酯树脂配制的浆料固含量一般低于30％，含有大部分DMF等溶剂，DMF等溶剂在生产和使用时会直接排放，对人体和环境的危害极大；本发明提供的无溶剂型聚氨酯树脂制备的含浸浆料粘度较低，无DMF等溶剂排放，对环境和人体的危害小；且本发明提供的无溶剂型聚氨酯树脂固化后为交联网状结构，具有良好的耐湿热老化和耐溶剂性能。
优选地，所述多元醇包括聚环氧丙烷-环氧乙烷醚三醇、聚环氧丙烷醚三醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚环氧丙烷-环氧乙烷醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇的数均分子量为500～8000Da。
优选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯。
优选地，所述线性氨基硅油具有如式I所示结构：
Figure BDA0002940734660000041
其中，a选自60～200(例如80、100、120、140、160或180等)的整数，b选自0～20(例如2、4、6、8、10、12、14、16或18等)的整数，c选自0～20(例如2、4、6、8、10、12、14、16或18等)的整数，且b与c不同时为0。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的线性氨基硅油具有如式I所示结构，其分子链的单端为伯氨基，以及多个叔氨侧基，具有上述结构的线性氨基硅油的柔性更好，与纤维的吸附作用更强，进而制备得到的纤维成品的手感更好。
优选地，所述线性氨基硅油通过如下方法制备得到，所述方法包括：将3-氨丙基五甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、任选地二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、任选地3-环己基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和催化剂进行反应，得到所述线性氨基硅油。
优选地，所述3-氨丙基五甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的质量比为1:(21.6～72.2)。
优选地，所述3-氨丙基五甲基二硅氧烷和二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为1:(0.01～18.7)。
优选地，所述3-氨丙基五甲基二硅氧烷和3-环己基氨丙基甲基二甲氧基硅的质量比为1:(0.01～23.9)。
优选地，所述3-氨丙基五甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-环己基氨丙基甲基二甲氧基硅的总质量和催化剂的质量比为1:(0.005～0.02)。
优选地，所述反应的温度为90～100℃，例如91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃或98℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的时间为8～12h，例如8.4h、8.8h、9.2h、8.6h、10h、10.4h、10.8h、11.2h或11.6h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述初步产物中催化剂的质量百分含量为0.5～2％，例如0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％或1.9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应结束后还包括再加热的步骤，通过再加热的步骤可以去除反应过程中添加的催化剂。
优选地，所述再加热的温度为140～160℃，例如142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃或158℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述封端剂包括二甲基酮肟、甲乙酮肟、二异丙胺、吡唑或咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述无溶剂型聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇和二异氰酸酯进行反应，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和线性氨基硅油进行反应，得到无封端聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的无封端聚氨酯预聚体和封端剂进行反应，得到所述的无溶剂型聚氨酯树脂。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为65～80℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～8h。
优选地，步骤(1)所述反应结束后体系的NOC含量为2.0～2.7％。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.3～0.7h。
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述反应的温度各自独立地为65～80℃。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为0.3～0.7h。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇和二异氰酸酯在65～80℃下反应2～8h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和线性氨基硅油在65～80℃下反应0.3～0.7h，得到无封端聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的无封端氨基浆料和封端剂在65～80℃下反应0.3～0.7h，所述无溶剂型聚氨酯树脂。
第三方面，本发明提供一种含浸浆料，所述含浸浆料按照重量份包括如下组分：
如第一方面所述的无溶剂型聚氨酯树脂90～110重量份、固化剂1.75～6.85重量份、润湿剂0.5～1.2重量份和发泡剂1～2重量份。
优选地，所述含浸浆料还包括填料0.1～10重量份。
优选地，所述固化剂为伯胺类化合物。
优选地，所述伯胺类化合物包括3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚醚胺中的任意一种或至少两种的组合。
所述聚醚胺可以选择聚醚胺D230或聚醚胺T403。
优选地，所述润湿剂为聚醚改性有机硅润湿剂。
所述有机硅湿润剂可以选择毕克BYK-378、斯洛柯Silok354或迪高TEGO-A115中的任意一种。
优选地，所述填料的目数不小于1000，例如1200、1400、1600、1800或2000等。
优选地，所述填料包括轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉、高岭土或硅微粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述填料还包括纳米碳酸钙。
优选地，所述发泡剂包括物理发泡剂和/或化学发泡剂。
所述发泡剂可以选择发泡剂920DU120、461DU20或OBSH中的任意一种，其中发泡剂920DU120和461DU20为物理发泡剂，粒径为5～40μm，购自阿克苏诺贝尔；OBSH为化学发泡剂，购自巴斯。
第四方面，本发明提供一种超细纤维基布，所述超细纤维基布利用如第三方面所述的含浸浆料制备得到。
第五方面，本发明提供一种如第四方面所述超细纤维基布的制备方法，所述制备方法包括：将如第三方面所述的含浸浆料涂布在无纺布正反两面、辊压、固化，得到所述超细纤维基布。
本发明提供超细纤维基布的制备过程示意图如图1所示，其中1代表正面辊，2代表反面辊，首先分别利用正面辊1和反面辊2在无纺布的正反两面进行涂布；3代表挤压辊，涂布结束后的无纺布经过两个挤压辊3进行挤压；4代表烘箱，挤压结束后的无纺布进入烘箱开始固化。
本发明提供超细纤维基布的制备方法通过常规的辊涂操作，即可在无纺布内均匀含浸，在高温条件下，短时间即可解封并与含浸浆料中的胺类固化剂交联反应，生产效率高。
优选地，所述涂布通过辊涂的方法进行。
优选地，所述辊涂的压力为3～6kg/cm2，例如3.3kg/cm2、3.6kg/cm2、3.9kg/cm2、4kg/cm2、4.2kg/cm2、4.5kg/cm2、4.8kg/cm2、5.1kg/cm2、5.4kg/cm2或5.8kg/cm2，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述涂布结束后无纺布的含液率为50～110％，例如65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述辊压的压力为9～11kg/cm2，例如9.2kg/cm2、9.4kg/cm2、9.6kg/cm2、9.8kg/cm2、10kg/cm2、10.2kg/cm2、10.4kg/cm2、10.6kg/cm2或10.8kg/cm2，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化的温度为120～150℃，例如123℃、126℃、129℃、133℃、136℃、139℃、143℃、146℃或149℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化的时间为3～6min，例如3.3min、3.6min、3.9min、4min、4.3min、4.6min、4.9min、5min、5.3min、5.6min或5.9min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化结束后还包括氢氧化钠水溶液高温减量、水洗和揉皮的步骤。
作为优选技术方案，所述制备方法包括：将如第三方面所述的含浸浆料通过辊涂的方法涂布在无纺布正反两面，所述辊涂的压力为3～6kg/cm2，在压力为9～11kg/cm2下辊压、120～150℃下固化3～6min，采用氢氧化钠水溶液高温减量、冲洗除去残余的氢氧化钠、揉皮处理，得到所述超细纤维基布。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的无溶剂型聚氨酯树脂通过在制备原料中引入线性氨基硅油，利用线性氨基硅油本身极好的柔性及其结构中的叔氨侧基与纤维牢固的吸附与取向作用，使其用于制备超细纤维基布时，纤维可以与聚氨酯树脂大分子之间形成弱连接，进而得到了手感绵软饱满、不僵硬的超细纤维基布。
(2)本发明提供的无溶剂型聚氨酯树脂，高温条件下，短时间即可解封并与胺类固化剂交联反应，生产效率高；含浸浆料上料量的多少以及发泡剂种类、发泡方式决定了含浸后的泡孔结构，与常规溶剂型聚氨酯含浸法的泡孔结构略有不同，因此在手感上会有区别；另外树脂高温固化为网状的交联结构，泡孔强度高，形态保持能力较强，因此成品厚度保持率较高。
(3)本发明提供的无溶剂型聚氨酯树脂，分子量较低，其配制的含浸浆料具有较低的粘度，通过常规的辊涂操作即可实现超细纤维基布的涂布，且加工和使用过程中无DMF等溶剂的排放，对环境和人体的危害极小，利于工业化生产。
(4)本发明提供的无溶剂型聚氨酯树脂固化后是交联网状结构，具有更好的耐湿热老化和耐溶剂性能，具体而言，本发明提供的超细纤维基布的厚度为1.65～2mm；得厚率为83～103％；剥离强度为68～80N/3cm；丛林后剥离强度为66～81N/3cm；DMF含量均无法测试得到，说明不包含DMF；柔软度为2.1～3.7∮25mm。
附图说明
图1为本发明提供的超细纤维基布的制备过程示意图，其中，1代表正面辊，2代表反面辊，3代表挤压辊，4代表烘箱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种线性氨基硅油，其制备方法包括：将10g 3-氨丙基五甲基二硅氧烷、288.8g八甲基环四硅氧烷(D4)、9.3g二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和59.6g 3-环己基氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入反应釜，再加入1.84g四甲基氢氧化铵，升温至95℃，反应10h；再升温至150℃，反应2h除去四甲基氢氧化铵，冷却，得到所述线性氨基硅油；
制备例1得到的线性氨基硅油的结构式如下所示：
Figure BDA0002940734660000111
制备例2
一种线性氨基硅油，其制备方法包括：将5g 3-氨丙基五甲基二硅氧烷、288.8g八甲基环四硅氧烷(D4)、27.9g二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和35.8g 3-环己基氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入反应釜，再加入1.84g四甲基氢氧化铵，升温至90℃，反应10h；再升温至150℃，反应2h分解除去四甲基氢氧化铵，冷却，得到所述线性氨基硅油；
制备例2得到的线性氨基硅油的结构式如下所示：
Figure BDA0002940734660000112
制备例3
一种线性氨基硅油，其制备方法包括：将5g 3-氨丙基五甲基二硅氧烷、288.8g八甲基环四硅氧烷(D4)、46.5g二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和11.9g 3-环己基氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入反应釜，再加入1.84g四甲基氢氧化铵，升温至100℃，反应10h，再升温至150℃，反应2h分解除去四甲基氢氧化铵，冷却，得到所述线性氨基硅油；
制备例3得到的线性氨基硅油的结构式如下所示：
Figure BDA0002940734660000121
实施例1
一种无溶剂型聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将600g聚环氧丙烷-环氧乙烷醚三醇(分子量为6000Da)、100g聚环氧丙烷-环氧乙烷醚二醇(分子量为2000Da)、100g聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量为2000Da)和87g甲苯二异氰酸酯在70℃下反应3h，体系的NCO含量低于2.37％时，停止反应，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和10g线性氨基硅油(制备例1)，反应0.5h，得到无封端聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的无封端聚氨酯预聚体和36.5g丙酮肟封端剂在70℃下反应0.5h，NCO含量将为0时，停止反应，得到所述无溶剂型聚氨酯树脂。
实施例2
一种无溶剂型聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将300g聚环氧丙烷醚三醇(分子量为4800Da)和500g聚环氧丙烷-环氧乙烷醚二醇(分子量为2000Da)和107.7g甲苯二异氰酸酯在80℃下反应5h，体系的NCO含量低于2.66％时，停止反应，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和10g线性氨基硅油(制备例2)，反应0.5h，得到无封端聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的无封端聚氨酯预聚体和40.3g丙酮肟封端剂在75℃下反应0.5h，NCO含量将为0时，停止反应，得到所述无溶剂型聚氨酯树脂。
实施例3
一种无溶剂型聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将600g聚环氧丙烷/环氧乙烷醚二醇(分子量为2000Da)、200g聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量为2000Da)和160g二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯在70℃下反应3h，体系的NCO含量低于2.1％时，停止反应，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和10g线性氨基硅油(制备例3)，反应0.5h，得到无封端聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的无封端聚氨酯预聚体和40.3g丙酮肟封端剂在70℃下反应0.5h，NCO含量将为0时，停止反应，得到所述无溶剂型聚氨酯树脂。
实施例4
一种无溶剂型聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将600g聚环氧丙烷-环氧乙烷醚三醇(分子量为6000Da)、100g聚环氧丙烷-环氧乙烷醚二醇(分子量为2000Da)、100g聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量为2000Da)和87g甲苯二异氰酸酯在70℃下反应3h，体系的NCO含量低于2.37％时，停止反应，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和10g普通线性氨基硅油，反应0.5h，得到无封端聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的无封端聚氨酯预聚体和36.5g丙酮肟封端剂在70～75℃下反应0.5h，NCO含量将为0时，停止反应，得到所述无溶剂型聚氨酯树脂。其与实施例1的区别仅在于，采用普通的线性氨基硅油替换制备例1合成的线性氨基硅油，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
本实施例采用的普通线性氨基硅油具体结构式如下：
Figure BDA0002940734660000141
对比例1
一种溶剂型聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1g抗氧剂1010、60g聚碳酸酯二醇(宇部兴产，数均分子量为2000Da)、120g聚四亚甲基醚二醇(巴斯夫，数均分子量为2000Da)、18g 1,4-丁二醇、300g二甲基甲酰胺(DMF)和70g二苯甲烷二异氰酸酯在70℃下反应2h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和0.01g有机铋催化剂(德音化学DY-20)反应1h；补加5g MDI，待粘度明显增大后，加入200g DMF稀释，继续补加适量MDI，待粘度再次明显增大后，加入133g DMF稀释，然后投入0.2g甲醇封端，0.5h结束反应，得到粘度在120000～160000cp之间的聚氨酯树脂；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯树脂和100g DMF混合，得到所述溶剂型聚氨酯树脂。
对比例2
一种无溶剂型聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将600g聚环氧丙烷-环氧乙烷醚三醇(分子量为6000Da)、100g聚环氧丙烷-环氧乙烷醚二醇(分子量为2000Da)、100g聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量为2000Da)和87g甲苯二异氰酸酯在70℃下反应3h，体系的NCO含量低于2.37％时，停止反应，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和36.5g丙酮肟封端剂在70～75℃下反应0.5h，NCO含量将为0时，停止反应，得到所述无溶剂型聚氨酯树脂。
应用例1
一种含浸浆料，按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002940734660000151
其制备方法包括：将无溶剂型聚氨酯树脂、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、润湿剂BYK-378、发泡剂OBSH和轻质碳酸钙投入料桶，搅拌30min，经脱泡机脱泡，得到所述含浸浆料。
应用例2
一种超细纤维基布，其制备方法包括如下步骤：
(1)在厚度为2mm的碱减量超纤无纺布(华峰超纤)，通过辊涂的方式先后将含浸浆料(应用例1)涂布于超纤无纺布的正反两面，辊涂压力控制在4kg/cm2，随后通过两个并排挤压辊压，压力控制在10kg/cm2，所述无纺布的含液率约95％，最后进入烘箱在145℃下固化5min，得到含浸基布；
(2)将步骤(1)得到的含浸基布置于2％的氢氧化钠水溶液中，90℃下放置60min，用冷水冲洗，烘干，得到初生基布；
(3)将步骤(2)得到的初生基布利用揉皮设备将基布充分揉搓，得到所述超细纤维基布。
应用例3
一种含浸浆料，按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002940734660000161
其制备方法包括：将无溶剂型聚氨酯树脂(实施例1)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、润湿剂BYK-378、膨胀微球920DU120、滑石粉投入料桶，搅拌30min，经脱泡机脱泡，得到所述含浸浆料。
应用例4
一种超细纤维基布，其制备方法包括如下步骤：
(1)在厚度为2mm的碱减量超纤无纺布(华峰超纤)，通过辊涂的方式先后将含浸浆料(应用例3)涂布于超纤无纺布的正反两面，辊涂压力控制在6kg/cm2，随后通过两个并排挤压辊压，压力控制在10kg/cm2，所述无纺布的含液率约50％，最后进入烘箱在145℃下固化5min，得到含浸基布；
(2)将步骤(1)得到的含浸基布置于2％的氢氧化钠水溶液中，90℃下放置60min，用冷水冲洗，烘干，得到初生基布；
(3)将步骤(2)得到的初生基布利用揉皮设备将基布充分揉搓，得到所述超细纤维基布。
应用例5
一种含浸浆料，按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002940734660000171
其制备方法包括：将无溶剂型聚氨酯树脂(实施例1)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、润湿剂BYK-378、膨胀微球461DU20和滑石粉投入料桶，搅拌30min，得到所述含浸浆料。
应用例6
一种超细纤维基布，其制备方法包括如下步骤：
(1)在厚度为2mm的碱减量超纤无纺布(华峰超纤)，通过辊涂的方式先后将含浸浆料(应用例5)涂布于超纤无纺布的正反两面，辊涂压力控制在3kg/cm2，随后通过两个并排挤压辊压，压力控制在10kg/cm2，所述无纺布的含液率约110％，最后进入烘箱在145℃下固化5min，得到含浸基布；
(2)将步骤(1)得到的含浸基布置于2％的氢氧化钠水溶液中，90℃下放置60min，用冷水冲洗，烘干，得到初生基布；
(3)将步骤(2)得到的初生基布利用揉皮设备将基布充分揉搓，得到所述超细纤维基布。
应用例7
一种含浸浆料，按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002940734660000172
Figure BDA0002940734660000181
其制备方法如下：将无溶剂型聚氨酯树脂(实施例2)、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、润湿流平剂TEGO-A115、膨胀微球461DU20和重质碳酸钙粉投入料桶，搅拌30min，得到所述含浸浆料。
应用例8
一种超细纤维基布，其制备方法包括如下步骤：
(1)在厚度为2mm的碱减量超纤无纺布(华峰超纤)，通过辊涂的方式先后将含浸浆料(应用例7)涂布于超纤无纺布的正反两面，辊涂压力控制在6kg/cm2，随后通过两个并排挤压辊压，压力控制在10kg/cm2，所述无纺布的含液率约60％，最后进入烘箱在145℃下固化5min，得到含浸基布；
(2)将步骤(1)得到的含浸基布置于2％的氢氧化钠水溶液中，90℃下放置60min，用冷水冲洗，烘干，得到初生基布；
(3)将步骤(2)得到的初生基布利用揉皮设备将基布充分揉搓，得到所述超细纤维基布。
应用例9
一种含浸浆料，按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002940734660000182
Figure BDA0002940734660000191
其制备方法包括：将无溶剂型聚氨酯树脂(实施例2)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、润湿流平剂TEGO-A115、膨胀微球461DU20和高岭土投入料桶，搅拌30min，得到所述含浸浆料。
应用例10
一种超细纤维基布，其制备方法包括如下步骤：
(1)在厚度为2mm的碱减量超纤无纺布(华峰超纤)，通过辊涂的方式先后将含浸浆料(应用例9)涂布于超纤无纺布的正反两面，辊涂压力控制在4kg/cm2，随后通过两个并排挤压辊压，压力控制在10kg/cm2，所述无纺布的含液率约90％，最后进入烘箱在145℃下固化5min，得到含浸基布；
(2)将步骤(1)得到的含浸基布置于2％的氢氧化钠水溶液中，90℃下放置60min，用冷水冲洗，烘干，得到初生基布；
(3)将步骤(2)得到的初生基布利用揉皮设备将基布充分揉搓，得到所述超细纤维基布。
应用例11
一种含浸浆料，按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002940734660000192
其制备方法如下：将无溶剂型聚氨酯树脂(实施例2)、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、二乙烯三胺、润湿流平剂TEGO-A115、膨胀微球920DU120和份高岭土投入料桶，搅拌30min，得到所述含浸浆料。
应用例12
一种超细纤维基布，其制备方法包括如下步骤：
(1)在厚度为2mm的碱减量超纤无纺布(华峰超纤)，通过辊涂的方式先后将含浸浆料(应用例11)涂布于超纤无纺布的正反两面，辊涂压力控制在4kg/cm2，随后通过两个并排挤压辊压，压力控制在10kg/cm2，所述无纺布的含液率约90％，最后进入烘箱在145℃下固化5min，得到含浸基布；
(2)将步骤(1)得到的含浸基布置于2％的氢氧化钠水溶液中，90℃下放置60min，用冷水冲洗，烘干，得到初生基布；
(3)将步骤(2)得到的初生基布利用揉皮设备将基布充分揉搓，得到所述超细纤维基布。
应用例13
一种含浸浆料，按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002940734660000201
其制备方法如下：
将无溶剂型聚氨酯树脂(实施例3)、三乙烯四胺、润湿流平剂Silok354和发泡剂OBSH投入料桶，搅拌30min，得到所述含浸浆料。
应用例14
一种超细纤维基布，其制备方法包括如下步骤：
(1)在厚度为2mm的碱减量超纤无纺布(华峰超纤)，通过辊涂的方式先后将含浸浆料(应用例13)涂布于超纤无纺布的正反两面，辊涂压力控制在5kg/cm2，随后通过两个并排挤压辊压，压力控制在10kg/cm2，所述无纺布的含液率约70％，最后进入烘箱在145℃下固化5min，得到含浸基布；
(2)将步骤(1)得到的含浸基布置于2％的氢氧化钠水溶液中，90℃下放置60min，用冷水冲洗，烘干，得到初生基布；
(3)将步骤(2)得到的初生基布利用揉皮设备将基布充分揉搓，得到所述超细纤维基布。
应用例15
一种含浸浆料，按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002940734660000211
其制备方法如下：将无溶剂型聚氨酯树脂(实施例3)、三乙烯四胺、聚醚胺T403、润湿流平剂Silok354、发泡剂OBSH、膨胀微球920DU120投入料桶，搅拌30min，得到所述含浸浆料。
应用例16
一种超细纤维基布，其制备方法包括如下步骤：
(1)在厚度为2mm的碱减量超纤无纺布(华峰超纤)，通过辊涂的方式先后将含浸浆料(应用例15)涂布于超纤无纺布的正反两面，辊涂压力控制在5kg/cm2，随后通过两个并排挤压辊压，压力控制在10kg/cm2，所述无纺布的含液率约70％，最后进入烘箱在145℃下固化5min，得到含浸基布；
(2)将步骤(1)得到的含浸基布置于2％的氢氧化钠水溶液中，90℃下放置60min，用冷水冲洗，烘干，得到初生基布；
(3)将步骤(2)得到的初生基布利用揉皮设备将基布充分揉搓，得到所述超细纤维基布。
应用例17
一种含浸浆料，按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002940734660000221
其制备方法如下：将无溶剂型聚氨酯树脂(实施例3)、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、三乙烯四胺、润湿流平剂Silok354、发泡剂(OBSH)和膨胀微球461DU20投入料桶，搅拌30min，得到所述含浸浆料。
应用例18
一种超细纤维基布，其制备方法包括如下步骤：
(1)在厚度为2mm的碱减量超纤无纺布(华峰超纤)，通过辊涂的方式先后将含浸浆料(应用例17)涂布于超纤无纺布的正反两面，辊涂压力控制在5kg/cm2，随后通过两个并排挤压辊压，压力控制在10kg/cm2，所述无纺布的含液率约70％，最后进入烘箱在145℃下固化5min，得到含浸基布；
(2)将步骤(1)得到的含浸基布置于2％的氢氧化钠水溶液中，90℃下放置60min，用冷水冲洗，烘干，得到初生基布；
(3)将步骤(2)得到的初生基布利用揉皮设备将基布充分揉搓，得到所述超细纤维基布。
应用例19
一种含浸浆料，其与应用例1的区别在于，采用实施例4制备得到的无溶剂型聚氨酯树脂替换实施例1制备得到的无溶剂型聚氨酯树脂，其它组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
应用例20
一种超细纤维基布，其与应用例2的区别在于，采用应用例19制备得到的含浸浆料替换应用例1得到的含浸浆料，其他步骤、用量均与应用例2相同。
对比应用例1
一种含浸浆料，其与应用例1的区别在于，采用对比例1制备得到的无溶剂型聚氨酯树脂替换实施例1制备得到的无溶剂型聚氨酯树脂，其它组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例2
一种超细纤维基布，其与应用例2的区别仅在于，采用对比应用例1制备得到的含浸浆料替换应用例1得到的含浸浆料，其他步骤、用量均与应用例2相同。
对比应用例3
一种含浸浆料，其与应用例1的区别在于，采用对比例2制备得到的无溶剂型聚氨酯树脂替换实施例1制备得到的无溶剂型聚氨酯树脂，其它组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例4
一种超细纤维基布，其与应用例2的区别仅在于，采用对比应用例3制备得到的含浸浆料替换应用例1得到的含浸浆料，其他步骤、用量均与应用例2相同。
性能测试：
(1)剥离强度：按照GB/T 8949-2008的测试方法进行测试；
(2)丛林后剥离强度：将得到的超细纤维基布置于恒温恒湿箱中4周，温度70℃，相对湿度95％，然后按照GB/T 8949-2008的测试方法进行测试；
(3)DMF含量：按照ISO 12219-2:2012《筛分法测定汽车内饰件材料中挥发性有机化合物排放-袋式法》进行测试；
(4)厚度：利用测厚仪测试所得；
(5)得厚率：制备得到的超细纤维基布厚度与无纺布厚度的比值；
(6)柔软度：参考上海庆博实验设备有限公司的皮革柔软度测试仪QB-8326测试方法。
按照测试方法对得到的超细纤维基布进行测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002940734660000241
Figure BDA0002940734660000251
根据表1数据可知：本发明提供的超细纤维基布利用无溶剂封闭型聚氨酯树脂制备的含浸浆料制备得到，环保性能优异；相对于无纺布厚度，超细纤维基布基布厚度保持率高，个别情况甚至略高于无纺布厚度；无溶剂封闭型聚氨酯树脂树脂中引入具有叔氨侧基的线性氨基硅油，使得基本在无后续常规上油处理的条件下，仍然有良好的柔软度；另外，耐湿热老化性能优异，剥离强度保持率高，优于溶剂型产品，具有较好的应用前景；
具体而言，应用例2、4、6、8、10、12、14、16、18和20得到的超细纤维基布的厚度为1.65～2mm；得厚率为83～103％；剥离强度为68～80N/3cm；丛林后剥离强度为66～81N/3cm；DMF含量均无法测试得到，说明不包含DMF；柔软度为2.1～3.7∮25mm。
比较应用例2和对比应用例2可以发现，采用溶剂型聚氨酯树脂(对比例1)制备得到的含浸浆料(对比应用例1)，再进一步制备得到的超细纤维基布(对比应用例2)的得厚率、剥离强度、丛林后剥离强度均有大幅度降低，且DMF含量为95ppm，说明其环保性较差。
比较应用例2和对比应用例4可以发现，采用没有添加线性氨基硅油制备得到的无溶剂型聚酯树脂(对比例2)，进而制备得到的超细纤维基布(对比应用例4)的柔软度较低，说明其手感较差。
进一步比较应用例2和应用例20可以发现，采用普通线性氨基硅油制备得到的无溶剂型聚酯树脂(实施例4)，进而制备得到的超细纤维基布(应用例20)的柔软度有所下降，进而可以说明本发明提供的线性氨基硅油的优势。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种无溶剂型聚氨酯树脂、含浸浆料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，所述无溶剂型聚氨酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：多元醇70～90重量份、二异氰酸酯7～10重量份、线性氨基硅油0.7～1重量份和封端剂3～5重量份。
2.根据权利要求1所述的无溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇包括聚环氧丙烷-环氧乙烷醚三醇、聚环氧丙烷醚三醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚环氧丙烷-环氧乙烷醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多元醇的数均分子量为500～8000Da。
3.根据权利要求1或2所述的无溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯。
4.根据权利要求1～3任一项所述的无溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，所述线性氨基硅油具有如式I所示结构：
Figure FDA0002940734650000011
其中，a选自60～200的整数，b选自0～20的整数，c选自0～20的整数，且b与c不同时为0；
优选地，所述线性氨基硅油通过如下方法制备得到，所述方法包括：将3-氨丙基五甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、任选地二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、任选地3-环己基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和催化剂进行反应，得到所述线性氨基硅油；
优选地，所述3-氨丙基五甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的质量比为1:(21.6～72.2)；
优选地，所述3-氨丙基五甲基二硅氧烷和二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为1:(0.01～18.7)；
优选地，所述3-氨丙基五甲基二硅氧烷和3-环己基氨丙基甲基二甲氧基硅的质量比为1:(0.01～23.9)；
优选地，所述3-氨丙基五甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-环己基氨丙基甲基二甲氧基硅的总质量和催化剂的质量比为1:(0.005～0.02)；
优选地，所述反应的温度为90～100℃；
优选地，所述反应的时间为8～12h；
优选地，所述反应结束后还包括再加热的步骤；
优选地，所述再加热的温度为140～160℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的无溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，所述封端剂包括二甲基酮肟、甲乙酮肟、二异丙胺、吡唑或咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的无溶剂型聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇和二异氰酸酯进行反应，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和线性氨基硅油进行反应，得到无封端聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的无封端聚氨酯预聚体和封端剂进行反应，得到所述无溶剂型聚氨酯树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇和二异氰酸酯在65～80℃下反应2～8h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和线性氨基硅油在65～80℃下反应0.3～0.7h，得到无封端聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的无封端聚氨酯预聚体和封端剂在65～80℃下反应0.3～0.7h，所述无溶剂型聚氨酯树脂；
优选地，步骤(1)所述反应结束后体系的NCO含量为2.0～2.7％。
8.一种含浸浆料，其特征在于，所述含浸浆料按照重量份包括如下组分：权利要求1～5任一项所述的无溶剂型聚氨酯树脂90～110重量份、固化剂1.75～6.85重量份、润湿剂0.5～1.2重量份和发泡剂1～2重量份；
优选地，所述含浸浆料还包括填料0.1～10重量份；
优选地，所述固化剂为伯胺类化合物；
优选地，所述伯胺类化合物包括3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚醚胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述润湿剂为聚醚改性有机硅润湿剂；
优选地，所述填料的目数不小于1000；
优选地，所述填料包括轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉、高岭土或硅微粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述填料还包括纳米碳酸钙；
优选地，所述发泡剂包括物理发泡剂和/或化学发泡剂。
9.一种超细纤维基布，其特征在于，所述超细纤维基布利用如权利要求8所述的含浸浆料制备得到。
10.一种如权利要求9所述超细纤维基布的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将如权利要求8所述的含浸浆料涂布在无纺布正反两面、辊压、固化，得到所述超细纤维基布；
优选地，所述涂布通过辊涂的方法进行；
优选地，所述辊涂的压力为3～6kg/cm2；
优选地，所述涂布结束后无纺布的含液率为50～110％；
优选地，所述辊压的压力为9～11kg/cm2；
优选地，所述固化的温度为120～150℃；
优选地，所述固化的时间为3～6min；
优选地，所述固化结束后还包括氢氧化钠水溶液高温减量、水洗和揉皮的步骤。
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