CN107383316A - 一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，包括耐水性聚酯多元醇的制备与浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备，耐水性聚酯多元醇由己二酸与二元醇组分反应制备，二元醇组分中至少有一种二元醇组分含有侧链；浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯由耐水性聚酯多元醇、聚四氢呋喃、DMF、MDI、1,3‑丙二醇、小分子交联剂、双氨丙基聚二甲基硅氧烷与含氟封端剂反应制备。本发明解决了现有聚酯型聚氨酯耐水解性能较差，制得的超纤革手感差，密度、性能及仿真效果与天然皮革差距显著等问题，在保证其机械性能的基础上，提高耐水性能。

Description

一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯生产制备技术领域，特别涉及一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法。
背景技术
人工皮革是伴随着人类科技和生活水平的不断提高而发展起来的，人们对合成革品质的要求也在不断的变化，人们对人造革、合成革不再仅局限于外观、性能、质感等方面的要求，而更加苛求人工皮革制品在功能特点方面接近天然皮革，高性能浸渍超纤革的开发与应用已逐渐形成人造革、合成革发展的新趋势。
浸渍超纤革是以超细纤维无纺布为底基，通过浸渍聚氨酯后经过碱减量或甲苯萃取开纤，再经进一步整饰而得到得具有高密度、高性能、高仿真的合成革制品。浸渍超纤革不仅在外形上酷似皮革，更在性能上接近皮革，是目前替代天然皮革最为理想的仿真材料，是合成革行业研究的热点。
目前，国内人造革与合成革产品大多采用普通聚酯型聚氨酯，质量、档次较低，耐水解性能较差，应用于超纤革制备过程，在沸腾水浴过程中部分树脂会水解损失，造成最终得到的超纤革手感发空，无法达到天然皮革所具有的手感，密度、性能及仿真效果均与天然皮革具有较大差距；且其在水中浸泡或长期暴露于湿气中，会引起材料力学性能下降，耐水解老化性能差，实用效果差。
发明内容
根据现有技术中存在的技术缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，解决现有聚酯型聚氨酯耐水解性能较差，制得的超纤革手感差，密度、性能及仿真效果与天然皮革差距显著等问题，在保证其机械性能的基础上，提高耐水性能。
为了实现本发明的技术目的，本发明一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法的技术方案是：
一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，包括耐水性聚酯多元醇的制备与浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备，
所述耐水性聚酯多元醇由己二酸与二元醇组分反应制备，所述二元醇组分中至少有一种二元醇组分含有侧链；
所述浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯由所述耐水性聚酯多元醇、聚四氢呋喃、DMF、MDI、1,3-丙二醇、小分子交联剂、双氨丙基聚二甲基硅氧烷与含氟封端剂反应制备；
所述浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法如下：所述耐水性聚酯多元醇与所述聚四氢呋喃的混合物加入反应釜，按照体系中c（OH）=1.1-1.7加入所述DMF，20-50℃条件下搅拌1-6h至完全溶解，按照体系中n(NCO):n(OH)=1.1-1.5加入所述MDI，20-50℃条件下反应1h；2h内缓慢升温至40-85℃，待物料黏度达到3000-8000Pa•s时，按照n(OH):n(OH)=n(1,3-丙二醇+小分子交联剂):n(多元醇混合物)=1-9加入所述1,3-丙二醇和所述小分子交联剂，同时按照n(OH):n(NH2)=n(多元醇混合物):n(双氨丙基聚二甲基硅氧烷)=5-10加入所述双氨丙基聚二甲基硅氧烷，搅拌1-5h降温至25-50℃；按照体系中n(OH+NH2):n(NCO)=1.1-1.4补加所述MDI，同时按照体系中c(OH)=1.1-1.7补加所述DMF，自然反应1h；2h内缓慢升温至40-85℃，每隔0.5-3h补加少量所述MDI增粘，同时按照最终物料固含量补加适量所述DMF，判断物料黏度至达到产品要求值，按照n(OH+NH2):n(NCO)=1.05:1补加所述含氟封端剂，封端反应进行1-3h，降低体系温度出料得到所述浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯。
作为本发明的进一步改进，所述小分子交联剂包括没食子酸、鞣花酸、葡萄糖及葡甲胺等。
作为本发明的进一步改进，所述含氟封端剂包括八氟戊醇、全氟乙基乙醇、六氟异丙醇及三氟乙醇等。
作为本发明的进一步改进，所述耐水性聚酯多元醇的制备方法如下：所述己二酸与所述二元醇组分按摩尔比1:1.1-1.5的比例混合均匀，加入反应器，通氮气，常压升温至100-120℃，反应体系达熔融状态后，加入0.5-2%的对甲苯磺酸，反应0.5-3h，停止通所述氮气，体系升温至130-210摄氏度，保证0.02-0.1MPa真空度下反应1-5h，反应完成，降低体系温度出料得到所述耐水性聚酯多元醇。
作为本发明的进一步改进，所述二元醇组分包括2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇及2-乙基-1,3-己二醇等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法中浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯溶剂为DMF，应用于超纤革生产过程，可利用溶剂DMF与水无限互溶的特点，在水中凝固成膜，所得皮膜具有连续多孔结构；耐水性溶剂型聚氨酯树脂可通过涂敷法与浸渍法或二者结合的方式与基布结合，合成革基布通过浸渍聚氨酯树脂，能够提升合成革基布的丰满度，使其手感更接近天然皮革；涂敷了耐水性溶剂型聚氨酯树脂的合成革基布经过处理后，在基布表面可形成一层类似真皮粒面层效果的聚氨酯多孔型涂层，该涂层具有良好的致密度、平滑度及回弹性等，进一步配合合成革后续工序的加工，能够形成具有良好真皮质感的人工皮革产品。另外，工艺过程仅使用DMF作为溶剂，后续溶剂的回收率较高，有利于成本控制。
本发明一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，解决了现有聚酯型聚氨酯耐水解性能较差，制得的超纤革手感差，密度、性能及仿真效果与天然皮革差距显著等问题，在保证其机械性能的基础上，提高了其耐水性能，应用于浸渍超纤革的生产过程，提升了合成革基布的丰满度，使其手感更接近天然皮革，且大大提高了其致密性、平滑性及回弹性，对高仿真超细纤维合成革的制备具有重要的意义。
具体实施方式
为对本发明有益效果作进一步阐述，进行了大量试验，特别说明的是，本发明试验旨在说明本发明技术的有益效果，绝不仅限于本发明的范围。
实施例1
一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，包括耐水性聚酯多元醇的制备与浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备。
耐水性聚酯多元醇由己二酸与二元醇组分反应制备，二元醇组分中至少有一种二元醇组分含有侧链；
浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯由耐水性聚酯多元醇、聚四氢呋喃、DMF、MDI、1,3-丙二醇、小分子交联剂、双氨丙基聚二甲基硅氧烷与含氟封端剂反应制备；
浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法如下：耐水性聚酯多元醇与聚四氢呋喃的混合物加入反应釜，按照体系中c（OH）=1.1加入DMF，20℃条件下搅拌1h至完全溶解，按照体系中n(NCO):n(OH)=1.1加入MDI，20℃条件下反应1h；2h内缓慢升温至40℃，待物料黏度达到3000Pa•s时，按照n(OH):n(OH)=n(1,3-丙二醇+小分子交联剂):n(多元醇混合物)=1加入1,3-丙二醇和所述小分子交联剂，同时按照n(OH):n(NH2)=n(多元醇混合物):n(双氨丙基聚二甲基硅氧烷)=5加入双氨丙基聚二甲基硅氧烷，搅拌1h降温至25℃；按照体系中n(OH+NH2):n(NCO)=1.1补加MDI，同时按照体系中c(OH)=1.1补加DMF，自然反应1h；2h内缓慢升温至40℃，每隔0.5h补加少量MDI增粘，同时按照最终物料固含量补加适量DMF，判断物料黏度至达到产品要求值，按照n(OH+NH2):n(NCO)=1.05:1补加含氟封端剂，封端反应进行1h，降低体系温度出料得到浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯。
小分子交联剂包括没食子酸、鞣花酸、葡萄糖及葡甲胺等。
含氟封端剂包括八氟戊醇、全氟乙基乙醇、六氟异丙醇及三氟乙醇等。
耐水性聚酯多元醇的制备方法如下：己二酸与二元醇组分按摩尔比1:1.1的比例混合均匀，加入反应器，通氮气，常压升温至100℃，反应体系达熔融状态后，加入0.5%的对甲苯磺酸，反应0.5h，停止通所述氮气，体系升温至130摄氏度，保证0.02MPa真空度下反应1h，反应完成，降低体系温度出料得到耐水性聚酯多元醇。
二元醇组分包括2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇及2-乙基-1,3-己二醇等。
实施例2
一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，包括耐水性聚酯多元醇的制备与浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备。
耐水性聚酯多元醇由己二酸与二元醇组分反应制备，二元醇组分中至少有一种二元醇组分含有侧链；
浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯由耐水性聚酯多元醇、聚四氢呋喃、DMF、MDI、1,3-丙二醇、小分子交联剂、双氨丙基聚二甲基硅氧烷与含氟封端剂反应制备；
浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法如下：耐水性聚酯多元醇与聚四氢呋喃的混合物加入反应釜，按照体系中c（OH）=1.3加入DMF，30℃条件下搅拌2h至完全溶解，按照体系中n(NCO):n(OH)=1.2加入MDI，30℃条件下反应1h；2h内缓慢升温至50℃，待物料黏度达到4000Pa•s时，按照n(OH):n(OH)=n(1,3-丙二醇+小分子交联剂):n(多元醇混合物)=3加入1,3-丙二醇和所述小分子交联剂，同时按照n(OH):n(NH2)=n(多元醇混合物):n(双氨丙基聚二甲基硅氧烷)=6加入双氨丙基聚二甲基硅氧烷，搅拌2h降温至30℃；按照体系中n(OH+NH2):n(NCO)=1.2补加MDI，同时按照体系中c(OH)=1.3补加DMF，自然反应1h；2h内缓慢升温至50℃，每隔1h补加少量MDI增粘，同时按照最终物料固含量补加适量DMF，判断物料黏度至达到产品要求值，按照n(OH+NH2):n(NCO)=1.05:1补加含氟封端剂，封端反应进行1.5h，降低体系温度出料得到浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯。
小分子交联剂包括没食子酸、鞣花酸、葡萄糖及葡甲胺等。
含氟封端剂包括八氟戊醇、全氟乙基乙醇、六氟异丙醇及三氟乙醇等。
耐水性聚酯多元醇的制备方法如下：己二酸与二元醇组分按摩尔比1:1.2的比例混合均匀，加入反应器，通氮气，常压升温至105℃，反应体系达熔融状态后，加入0.8%的对甲苯磺酸，反应1h，停止通所述氮气，体系升温至150摄氏度，保证0.04MPa真空度下反应2h，反应完成，降低体系温度出料得到耐水性聚酯多元醇。
二元醇组分包括2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇及2-乙基-1,3-己二醇等。
实施例3
一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，包括耐水性聚酯多元醇的制备与浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备。
耐水性聚酯多元醇由己二酸与二元醇组分反应制备，二元醇组分中至少有一种二元醇组分含有侧链；
浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯由耐水性聚酯多元醇、聚四氢呋喃、DMF、MDI、1,3-丙二醇、小分子交联剂、双氨丙基聚二甲基硅氧烷与含氟封端剂反应制备；
浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法如下：耐水性聚酯多元醇与聚四氢呋喃的混合物加入反应釜，按照体系中c（OH）=1.4加入DMF，30℃条件下搅拌4h至完全溶解，按照体系中n(NCO):n(OH)=1.3加入MDI，30℃条件下反应1h；2h内缓慢升温至60℃，待物料黏度达到5000Pa•s时，按照n(OH):n(OH)=n(1,3-丙二醇+小分子交联剂):n(多元醇混合物)=5加入1,3-丙二醇和所述小分子交联剂，同时按照n(OH):n(NH2)=n(多元醇混合物):n(双氨丙基聚二甲基硅氧烷)=8加入双氨丙基聚二甲基硅氧烷，搅拌3h降温至40℃；按照体系中n(OH+NH2):n(NCO)=1.3补加MDI，同时按照体系中c(OH)=1.4补加DMF，自然反应1h；2h内缓慢升温至60℃，每隔1.5h补加少量MDI增粘，同时按照最终物料固含量补加适量DMF，判断物料黏度至达到产品要求值，按照n(OH+NH2):n(NCO)=1.05:1补加含氟封端剂，封端反应进行2h，降低体系温度出料得到浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯。
小分子交联剂包括没食子酸、鞣花酸、葡萄糖及葡甲胺等。
含氟封端剂包括八氟戊醇、全氟乙基乙醇、六氟异丙醇及三氟乙醇等。
耐水性聚酯多元醇的制备方法如下：己二酸与二元醇组分按摩尔比1:1.3的比例混合均匀，加入反应器，通氮气，常压升温至110℃，反应体系达熔融状态后，加入1.2%的对甲苯磺酸，反应1.5h，停止通所述氮气，体系升温至180摄氏度，保证0.06MPa真空度下反应3h，反应完成，降低体系温度出料得到耐水性聚酯多元醇。
二元醇组分包括2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇及2-乙基-1,3-己二醇等。
实施例4
一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，包括耐水性聚酯多元醇的制备与浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备。
耐水性聚酯多元醇由己二酸与二元醇组分反应制备，二元醇组分中至少有一种二元醇组分含有侧链；
浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯由耐水性聚酯多元醇、聚四氢呋喃、DMF、MDI、1,3-丙二醇、小分子交联剂、双氨丙基聚二甲基硅氧烷与含氟封端剂反应制备；
浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法如下：耐水性聚酯多元醇与聚四氢呋喃的混合物加入反应釜，按照体系中c（OH）=1.5加入DMF，40℃条件下搅拌5h至完全溶解，按照体系中n(NCO):n(OH)=1.4加入MDI，40℃条件下反应1h；2h内缓慢升温至70℃，待物料黏度达到7000Pa•s时，按照n(OH):n(OH)=n(1,3-丙二醇+小分子交联剂):n(多元醇混合物)=7加入1,3-丙二醇和所述小分子交联剂，同时按照n(OH):n(NH2)=n(多元醇混合物):n(双氨丙基聚二甲基硅氧烷)=9加入双氨丙基聚二甲基硅氧烷，搅拌4h降温至45℃；按照体系中n(OH+NH2):n(NCO)=1.3补加MDI，同时按照体系中c(OH)=1.5补加DMF，自然反应1h；2h内缓慢升温至70℃，每隔2h补加少量MDI增粘，同时按照最终物料固含量补加适量DMF，判断物料黏度至达到产品要求值，按照n(OH+NH2):n(NCO)=1.05:1补加含氟封端剂，封端反应进行2.5h，降低体系温度出料得到浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯。
小分子交联剂包括没食子酸、鞣花酸、葡萄糖及葡甲胺等。
含氟封端剂包括八氟戊醇、全氟乙基乙醇、六氟异丙醇及三氟乙醇等。
耐水性聚酯多元醇的制备方法如下：己二酸与二元醇组分按摩尔比1:1.4的比例混合均匀，加入反应器，通氮气，常压升温至115℃，反应体系达熔融状态后，加入1.6%的对甲苯磺酸，反应2h，停止通所述氮气，体系升温至200摄氏度，保证0.08MPa真空度下反应4h，反应完成，降低体系温度出料得到耐水性聚酯多元醇。
二元醇组分包括2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇及2-乙基-1,3-己二醇等。
实施例5
一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，包括耐水性聚酯多元醇的制备与浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备。
耐水性聚酯多元醇由己二酸与二元醇组分反应制备，二元醇组分中至少有一种二元醇组分含有侧链；
浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯由耐水性聚酯多元醇、聚四氢呋喃、DMF、MDI、1,3-丙二醇、小分子交联剂、双氨丙基聚二甲基硅氧烷与含氟封端剂反应制备；
浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法如下：耐水性聚酯多元醇与聚四氢呋喃的混合物加入反应釜，按照体系中c（OH）=1.7加入DMF，50℃条件下搅拌6h至完全溶解，按照体系中n(NCO):n(OH)=1.5加入MDI，50℃条件下反应1h；2h内缓慢升温至85℃，待物料黏度达到8000Pa•s时，按照n(OH):n(OH)=n(1,3-丙二醇+小分子交联剂):n(多元醇混合物)=9加入1,3-丙二醇和所述小分子交联剂，同时按照n(OH):n(NH2)=n(多元醇混合物):n(双氨丙基聚二甲基硅氧烷)=10加入双氨丙基聚二甲基硅氧烷，搅拌5h降温至50℃；按照体系中n(OH+NH2):n(NCO)=1.4补加MDI，同时按照体系中c(OH)=1.7补加DMF，自然反应1h；2h内缓慢升温至85℃，每隔3h补加少量MDI增粘，同时按照最终物料固含量补加适量DMF，判断物料黏度至达到产品要求值，按照n(OH+NH2):n(NCO)=1.05:1补加含氟封端剂，封端反应进行3h，降低体系温度出料得到浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯。
小分子交联剂包括没食子酸、鞣花酸、葡萄糖及葡甲胺等。
含氟封端剂包括八氟戊醇、全氟乙基乙醇、六氟异丙醇及三氟乙醇等。
耐水性聚酯多元醇的制备方法如下：己二酸与二元醇组分按摩尔比1:1.5的比例混合均匀，加入反应器，通氮气，常压升温至120℃，反应体系达熔融状态后，加入2%的对甲苯磺酸，反应3h，停止通所述氮气，体系升温至210摄氏度，保证0.1MPa真空度下反应5h，反应完成，降低体系温度出料得到耐水性聚酯多元醇。
二元醇组分包括2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇及2-乙基-1,3-己二醇等。
以上所述，仅是本发明的较好实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实例所作的任何简单修改、变换材料等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，包括耐水性聚酯多元醇的制备与浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备，其特征在于：
所述耐水性聚酯多元醇由己二酸与二元醇组分反应制备，所述二元醇组分中至少有一种二元醇组分含有侧链；
所述浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯由所述耐水性聚酯多元醇、聚四氢呋喃、DMF、MDI、1,3-丙二醇、小分子交联剂、双氨丙基聚二甲基硅氧烷与含氟封端剂反应制备；
所述浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法如下：所述耐水性聚酯多元醇与所述聚四氢呋喃的混合物加入反应釜，按照体系中c（OH）=1.1-1.7加入所述DMF，20-50℃条件下搅拌1-6h至完全溶解，按照体系中n(NCO):n(OH)=1.1-1.5加入所述MDI，20-50℃条件下反应1h；2h内缓慢升温至40-85℃，待物料黏度达到3000-8000Pa•s时，按照n(OH):n(OH)=n(1,3-丙二醇+小分子交联剂):n(多元醇混合物)=1-9加入所述1,3-丙二醇和所述小分子交联剂，同时按照n(OH):n(NH2)=n(多元醇混合物):n(双氨丙基聚二甲基硅氧烷)=5-10加入所述双氨丙基聚二甲基硅氧烷，搅拌1-5h降温至25-50℃；按照体系中n(OH+NH2):n(NCO)=1.1-1.4补加所述MDI，同时按照体系中c(OH)=1.1-1.7补加所述DMF，自然反应1h；2h内缓慢升温至40-85℃，每隔0.5-3h补加少量所述MDI增粘，同时按照最终物料固含量补加适量所述DMF，判断物料黏度至达到产品要求值，按照n(OH+NH2):n(NCO)=1.05:1补加所述含氟封端剂，封端反应进行1-3h，降低体系温度出料得到所述浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述小分子交联剂包括没食子酸、鞣花酸、葡萄糖及葡甲胺等。
3.根据权利要求1或2任一权利要求所述的一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述含氟封端剂包括八氟戊醇、全氟乙基乙醇、六氟异丙醇及三氟乙醇等。
4.根据权利要求1所述的一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述耐水性聚酯多元醇的制备方法如下：所述己二酸与所述二元醇组分按摩尔比1:1.1-1.5的比例混合均匀，加入反应器，通氮气，常压升温至100-120℃，反应体系达熔融状态后，加入0.5-2%的对甲苯磺酸，反应0.5-3h，停止通所述氮气，体系升温至130-210摄氏度，保证0.02-0.1MPa真空度下反应1-5h，反应完成，降低体系温度出料得到所述耐水性聚酯多元醇。
5.根据权利要求4所述的一种浸渍超纤革耐水性溶剂型聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二元醇组分包括2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇及2-乙基-1,3-己二醇等。
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