CN102585664B

CN102585664B - 一种亲水疏油的易清洁有机涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN102585664B
Application number: CN201210049783.3A
Authority: CN
Inventors: 应立萍; 彭叔森; 张昕; 赵文杰; 乌学东
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: CN102585664A

Abstract

本发明公开了一种亲水疏油的易清洁有机涂层及其制备方法。该有机涂层由有机溶液与固化剂固化而成，有机溶液是由含氟聚氨酯与环氧树脂在有机溶剂中反应形成的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液，其中，含氟聚氨酯和环氧树脂通过化学键键合形成半互穿网络结构。通过该半互穿网络结构和氟的低表面性能，能够在待涂覆体表面构造亲水性和疏油性均匀分布的微区，从而形成同时具有亲水性和疏油性的易清洁有机涂层。实验证明，该有机涂层对水的接触角可低达15°，而油的接触角可高达90°，水能彻底置换原来固体表面上的油污，达到易清洁的效果。

Description

一种亲水疏油的易清洁有机涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于表面涂层技术领域，特别涉及一种亲水疏油的易清洁有机涂层及其制备方法。

背景技术

润湿性是固体表面的一个重要的特征。从宏观角度看，润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程；从微观角度来看，润湿固体的流体，在置换原来的固体表面上的流体后，本身与固体表面是在分子水平上的接触，他们之间无被置换相得分子，如水在玻璃表面置换空气而展开。如果在一个表面上，水能置换原来固体表面上的油污，且水和固体表面之间没有油污分子，就能达到易清洁的效果。

目前易清洁表面主要有两大类：一类是超亲水表面，另一类是疏水表面。

超亲水表面能在固体表面形成薄薄的水膜，使污染物不易牢固地附着在固体表面上，在水的冲刷下很容易去除污染物。TiO₂薄膜是超亲水表面的代表。公开号为CN1417147、CN1267644、CN101182034的中国专利申请都是采用TiO₂薄膜来实现易清洁性能的。TiO₂可重复利用，特别适用于户外建筑玻璃，但缺点是必须有紫外线的照射，在晚上、阴雨天或者背光面效果都不好，而且由于二氧化钛的强氧化性，不能在有机物表面使用。

由疏水致洁的表面可以分为两种。一种是表面上同时存在微米和纳米结构，基于“荷叶效应”的超疏水表面。水滴在这种表面的形状接近于球，接触角大于150°，可以自由地滚动。因而超疏水表面上的污染物能被滚动的水珠带走，具有易清洁的能力。公开号为CN1415800、CN101191227、CN1613565的中国专利申请都利用表面微结构达到了超疏水致易清洁的效果。但是这种表面不能工业化大规模生产，且耐候性差，受环境影响明显，一旦微结构被破坏，就无法保持超疏水的效果。另一种是由有机硅、氟等低表面能物质组成的疏水表面。有机硅具有良好的疏水特性且能使涂层表面光滑均匀。虽然有机硅对水有很强的排斥力，但是不可防油，使用寿命短，经过6-12个月，其排斥水的性能就会大幅度降低。有机氟能够既疏水又疏油，但是水的接触角一般都在90°左右，既不能使水滴滚落，也不能使水滴取代油污的位置，易清洁效果并不是很好。

另外，公开号为CN101870187A的中国专利申请公开了一种易清洁有机涂层及其制备方法，该方法是在亲水性底材上进行低温等离子氟化处理，亦达到了亲水疏油的易清洁效果，但是该方法采用了双层膜制备有机涂层，第一层是亲水涂层，第二层是疏油涂层，并且制备过程中采用了低温等离子处理技术，因此制备工艺复杂，不易实现大规模生产应用。

发明内容

本发明的技术目的是针对现有技术的不足，提供一种亲水疏油的易清洁有机涂层及其制备方法，该有机涂层由有机溶液与固化剂的混合溶液涂覆在待涂覆体表面而形成，在待涂覆物体表面构造亲水性和疏油性均匀分布的微区，形成同时具有亲水性和疏油性的易清洁有机涂层。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种亲水疏油的易清洁有机涂层，由有机溶液与固化剂的混合溶液涂覆在待涂覆体表面而形成，所述的固化剂质量占有机溶液质量的0.1～20％；

所述的有机溶液是由含氟聚氨酯与环氧树脂在有机溶剂中反应形成的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液，其中，所述的含氟聚氨酯和环氧树脂通过化学键键合，形成半互穿网络结构；所述的环氧树脂与含氟聚氨酯的质量比值为1.5～9，所述的有机溶剂占含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液质量的25％～50％；

所述的含氟聚氨酯是由亲水性二元醇、氟醇和二异氰酸酯在适量有机金属化合物催化剂催化下聚合而成；所述的氟醇是含有1～100个氟原子的单羟基伯醇，所述的亲水性二元醇是含有亲水性基团的聚合物，所述的二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔数与亲水性二元醇和氟醇中的总羟基的摩尔数的比值至少为1∶1，所述的含氟聚氨酯中氟的质量占1～30％。

上述技术方案中：

所述的有机金属化合物催化剂包括但不限于桂酸酯二丁基锡、环烷酸钴、辛酸亚锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的一种或几种。

所述的亲水性二元醇是含有亲水性基团的聚合物，优选的结构通式中包含(CH₂CH₂O)_m、(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_m或(CH₂CH(CH₃)O)_m，m为1～1000的整数，其数均分子量优选为400～80000。

所述的氟醇为含有1～100个氟原子的单羟基伯醇，其结构通式优选为Rf-R-OH，其中，Rf为多氟或全氟取代的烷基或芳基，R为碳原子数为1～50的烷基或芳基，或是包含(CH₂CH₂O)_m、(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_m、(CH₂CH(CH₃)O)_m结构式的链段，其中m为1～1000的整数。

所述的二异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4-亚甲基双异氰酸苯酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷中的一种或几种。

所述的环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚AD型环氧树脂中的一种或几种，优选羟值大于0.04当量/100g的环氧树脂。。

所述的有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氧六烷、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一种或几种，优选沸点在65～95℃之间的有机溶剂。

所述的固化剂优选为含叔胺结构的固化剂或/和含咪唑结构的固化剂，进一步优选为N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺、哌啶及其衍生物、吡啶及其衍生物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑和2-苯基咪唑中的一种或几种。

所述的二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔数与亲水性二元醇和氟醇中的总羟基的摩尔数的比值优选为1∶1～2∶1。

本发明亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法包括如下步骤：

步骤1、制备端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液：

在容器中加入有机溶剂、二异氰酸酯、已除水的亲水性二元醇和适量有机金化合物催化剂，搅拌均匀后在60℃～90℃下反应1h～6h，然后加入已除水的氟醇，在60℃～90℃下继续反应1h～6h，得到端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液；

步骤2、制备含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液：

将环氧树脂加入到步骤1制备得到的含氟聚氨酯溶液中，在65℃～95℃反应1h～6h，得到含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液；

步骤3、制备亲水疏油的易清洁有机涂层：

在步骤2得到的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液中加入固化剂，室温下充分搅拌均匀，然后将其涂覆在待涂覆体表面，在80～120℃下烘烤1～8h，得到亲水疏油的易清洁有机涂层。

上述制备方法中：

所述的有机金属化合物催化剂的质量占含氟聚氨酯质量的百分数优选为0.01％～1％。

所述的二异氰酸酯与亲水性二元醇的摩尔比值优选为1.05～3；所述的氟醇与亲水性二元醇的摩尔比值优选为0.1～1。

综上所述，本发明提出了一种具有新型结构的亲水疏油的易清洁有机涂层及其制备方法。该有机涂层是由有机溶液与固化剂的混合溶液涂覆在待涂覆体表面而形成。该有机溶液是由含氟聚氨酯与环氧树脂在有机溶剂中反应形成的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液，其中，含氟聚氨酯和环氧树脂通过化学键键合，与环氧树脂上羟基反应形成半互穿网络结构。通过该半互穿网络结构和氟的低表面性能，能够在物体表面构造亲水性和疏油性均匀分布的微区，从而形成同时具有亲水性和疏油性的易清洁有机涂层。与现有的易清洁有机涂层的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明摒弃了以往易清洁的产生原理，颠覆了油的接触角必小于水的一般观念，通过扩大两者的接触角差值，使水对涂层表面的浸润性大大优于油的浸润性，能轻易置换油固界面，从而具有优异的抗污染能力，特别是抗油污的能力。

2、本发明亲水疏油易清洁有机涂层为单层涂层，涂层表面均匀分布亲水性的微区和斥水斥油的含氟性微区。在水介质中，表面斥水斥油的含氟链段弯曲蜷缩，而亲水链段伸展，具有良好的亲水性；反之在油介质中，氟碳链段伸展，亲水链段蜷缩，表现出疏油性。

3、本发明的有机涂层对水的接触角可低至15°，而油的接触角高达90°，因此具有优良的亲水疏油易清洁性能。

4、本发明中的有机溶液的原料来源广泛，实验操作简单，实用性强，对金属、无机材料、有机材料都有较好的附着力，适用面广，并且涂层表面光滑，结构致密，耐候性强，具有长久的易清洁性能。

另外，本发明提供的有机涂层的制备方法简单易行，适用于大批量生产，并且使用简单，耐候性强，适用于大规模使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细阐述本发明，但这些实施例不限制本发明的范围。

实施例1：

本实施例中，亲水疏油的易清洁有机涂层由有机溶液与固化剂组成，固化剂为N，N-二甲基苄胺，固化剂质量占有机溶液质量的9％。

有机溶液是含氟聚氨酯、环氧树脂在有机溶剂中反应形成的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。其中，含氟聚氨酯和环氧树脂通过化学键键合，形成半互穿网络结构；环氧树脂与含氟聚氨酯的质量比为88∶12，有机溶剂占含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液质量的30％；

含氟聚氨酯由亲水性二元醇、氟醇和二异氰酸酯在适量有机金属化合物催化剂催化下聚合而成；二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数与亲水性二元醇和氟醇中的总羟基的摩尔数的比值为2；含氟聚氨酯中氟的质量占5.8％；

其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；

亲水性二元醇是聚乙二醇(PEG)，数均分子量为1000。

氟醇为1H，1H，2H，2H-十三氟-1-辛醇；

有机金属化合物催化剂为二月桂酸酯二丁基锡；

环氧树脂为双酚A型环氧树脂E44；

有机溶剂为丁酮。

上述亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法如下：

步骤1、制备端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液：

在烧瓶中加入有机溶剂丁酮、IPDI和二月桂酸二丁基锡，PEG除水后加入到烧瓶中，IPDI与PEG的摩尔比值为2.5，在70℃下持续搅拌2h，搅拌速率为200r/min，然后加入已除水的十三氟辛醇，十三氟辛醇与PEG的摩尔比值为0.5。在70℃下继续反应3h，得到端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中二月桂酸酯二丁基锡质量占所述含氟聚氨酯聚合物质量的0.1％。

步骤2、制备含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液：

将双酚A型环氧树脂E44加入到步骤1制备得到的含氟聚氨酯溶液中，双酚A型环氧树脂E44与含氟聚氨酯的质量比值为7.3，在75℃继续反应4h，得到含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。

步骤3、制备亲水疏油的易清洁有机涂层：

在步骤2得到的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液中加入固化剂N，N-二甲基苄胺，室温下充分搅拌均匀，然后将其涂覆在待涂覆体表面，在80℃下烘烤3h，得到亲水疏油的易清洁有机涂层。

利表面接触角仪对上述制得的有机涂层进行测试，结果显示，水滴在该有机涂层表面的接触角为17°，十六烷在该有机涂层表面的接触角为84°。因此，该有机涂层具有良好的亲水疏油效果。

实施例2：

本实施例中，亲水疏油的易清洁有机涂层由有机溶液与固化剂组成，固化剂为三乙醇胺，固化剂质量占有机溶液质量的7％。

有机溶液是含氟聚氨酯、环氧树脂在有机溶剂中反应形成的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。其中，含氟聚氨酯和环氧树脂通过化学键键合，形成半互穿网络结构；环氧树脂与含氟聚氨酯的质量比为80∶20，有机溶剂占含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液质量的33％；

含氟聚氨酯由亲水性二元醇、氟醇和二异氰酸酯在适量有机金属化合物催化剂催化下聚合而成；二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数与亲水性二元醇和氟醇中的总羟基的摩尔数的比值为1.4；含氟聚氨酯中氟的质量占15.2％；

其中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；

亲水性二元醇是聚乙二醇(PEG)，数均分子量为800；

氟醇为杜邦的ZonylFSN，ZonylFSN是乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂，分子量约为950，化学结构式为CF₃(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_mOH，n＝1～7，m＝1～25；

有机金属化合物催化剂为辛酸铁；

环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51；

有机溶剂为甲苯。

上述亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法如下：

步骤1、制备端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液：

在烧瓶中加入甲苯、HDI和辛酸铁，PEG除水后加入到烧瓶中，HDI与PEG的摩尔比值为2.1，在75℃下持续搅拌3h，搅拌速率为120r/min，然后加入已除水的FSN，FSN与PEG的摩尔比值为0.47。在75℃下继续反应3h，得到端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中催化剂占含氟聚氨酯聚合物百分含量为0.08％。

步骤2、制备含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液：

将双酚A型环氧树脂E51加入到步骤1制备得到的含氟聚氨酯溶液中，双酚A型环氧树脂E51与含氟聚氨酯的质量比值为4，在80℃继续反应4h，得到含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。

步骤3、制备亲水疏油的易清洁有机涂层：

在步骤2得到的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液中加入固化剂三乙醇胺，室温下充分搅拌均匀，然后将其涂覆在待涂覆体表面，在80℃下烘烤3h，得到亲水疏油的易清洁有机涂层。

实施例3：

本实施例中，亲水疏油的易清洁有机涂层由有机溶液与固化剂组成，固化剂为2-二甲基咪唑，固化剂质量占有机溶液质量的5％。

有机溶液是含氟聚氨酯、环氧树脂在有机溶剂中反应形成的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。其中，含氟聚氨酯和环氧树脂通过化学键键合，形成半互穿网络结构；环氧树脂与含氟聚氨酯的质量比为82∶18，有机溶剂占含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液质量的36％；

含氟聚氨酯由亲水性二元醇、氟醇和二异氰酸酯在适量有机金属化合物催化剂催化下聚合而成；二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数与亲水性二元醇和氟醇中的总羟基的摩尔数的比值为1.9；含氟聚氨酯中氟的质量占21.5％；

其中，二异氰酸酯为环己烷二异氰酸酯(CHDI)；

亲水性二元醇是聚四氢呋喃(PTMEG)，数均分子量为2000；

氟醇为杜邦的ZonylFSO，ZonylFSO是乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂，分子量约为725，化学结构式为CF₃(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_mOH，n＝1～7，m＝1～15；

有机金属化合物催化剂为辛酸亚锡；

环氧树脂为双酚A型环氧树脂E39；

有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

上述亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法如下：

步骤1、制备端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液：

在烧瓶中加入DMF、CHDI和辛酸亚锡，PTMEG除水后加入到烧瓶中，CHDI与PTMEG的摩尔比值为2.3，在70℃下持续搅拌2h，搅拌速率为300r/min，然后加入已除水的FSO，FSO与PTMEG的摩尔比值为0.47。在70℃下继续反应3h，得到端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中催化剂占含氟聚氨酯聚合物百分含量为2％。

步骤2、制备含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液：

将双酚A型环氧树脂E39加入到步骤1制备得到的含氟聚氨酯溶液中，双酚A型环氧树脂E39与含氟聚氨酯的质量比值为4.6，在75℃继续反应4h，得到含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。

步骤3、制备亲水疏油的易清洁有机涂层：

在步骤2得到的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液中加入固化剂2-二甲基咪唑，室温下充分搅拌均匀，然后将其涂覆在待涂覆体表面，在70℃下烘烤3h，得到亲水疏油的易清洁有机涂层。

利表面接触角仪对上述制得的有机涂层进行测试，结果显示，水滴在该有机涂层表面的接触角为16°，十六烷在该有机涂层表面的接触角为83°。因此，该有机涂层具有良好的亲水疏油效果。

实施例4：

本实施例中，亲水疏油的易清洁有机涂层由有机溶液与固化剂组成，固化剂为甲基吡啶，固化剂质量占有机溶液质量的2％。

有机溶液是含氟聚氨酯、环氧树脂在有机溶剂中反应形成的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。其中，含氟聚氨酯和环氧树脂通过化学键键合，形成半互穿网络结构；环氧树脂与含氟聚氨酯的质量比为77∶23，有机溶剂占含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液质量的40％；

含氟聚氨酯由亲水性二元醇、氟醇和二异氰酸酯在适量有机金属化合物催化剂催化下聚合而成；二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数与亲水性二元醇和氟醇中的总羟基的摩尔数的比值为1.87；含氟聚氨酯中氟的质量占9.13％；

其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)；

亲水性二元醇是四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，数均分子量为1000；

氟醇为八氟戊醇；

有机金属化合物催化剂为环烷酸锌；

环氧树脂为双酚A型环氧树脂E35；

有机溶剂为环己酮。

上述亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法如下：

步骤1、制备端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液：

在烧瓶中加入环己酮、TDI和环烷酸锌，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇除水后加入到烧瓶中，TDI与四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的摩尔比值为3，在67℃下持续搅拌3h，搅拌速率为250r/min，然后加入已除水的八氟戊醇，八氟戊醇与四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的摩尔比值为1。在60℃下继续反应3h，得到端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中催化剂占含氟聚氨酯聚合物百分含量为0.6％。

步骤2、制备含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液：

将双酚A型环氧树脂E35加入到步骤1制备得到的含氟聚氨酯溶液中，双酚A型环氧树脂E35与含氟聚氨酯的质量比值为3.3，在73℃继续反应4h，得到含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。

步骤3、制备亲水疏油的易清洁有机涂层：

在步骤2得到的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液中加入固化剂甲基吡啶，室温下充分搅拌均匀，然后将其涂覆在待涂覆体表面，在70℃下烘烤4h，得到亲水疏油的易清洁有机涂层。

利表面接触角仪对上述制得的有机涂层进行测试，结果显示，水滴在该有机涂层表面的接触角为18°，十六烷在该有机涂层表面的接触角为87°。因此，该有机涂层具有良好的亲水疏油效果。

实施例5：

本实施例中，亲水疏油的易清洁有机涂层由有机溶液与固化剂组成，固化剂为N，N-二甲基哌嗪，固化剂质量占有机溶液质量的1％。

有机溶液是含氟聚氨酯、环氧树脂在有机溶剂中反应形成的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。其中，含氟聚氨酯和环氧树脂通过化学键键合，形成半互穿网络结构；环氧树脂与含氟聚氨酯的质量比为72∶28，有机溶剂占含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液质量的42％；

含氟聚氨酯由亲水性二元醇、氟醇和二异氰酸酯在适量有机金属化合物催化剂催化下聚合而成；二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数与亲水性二元醇和氟醇中的总羟基的摩尔数的比值为1.28；含氟聚氨酯中氟的质量占11.4％；

其中，二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)；

亲水性二元醇是聚丙二醇(PPG)，数均分子量为400；

氟醇为八氟戊醇；

有机金属化合物催化剂为辛酸亚锡；

环氧树脂为双酚A型环氧树脂E33；

有机溶剂为二氧六烷。

上述亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法如下：

步骤1、制备端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液：

在烧瓶中加入二氧六烷、HMDI和辛酸亚锡，PPG除水后加入到烧瓶中，HMDI与PPG的摩尔比值为1.8，在65℃下持续搅拌2h，搅拌速率为280r/min，然后加入已除水的八氟戊醇，八氟戊醇与PPG的摩尔比值为0.8。在65℃下继续反应3h，得到端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中催化剂占含氟聚氨酯聚合物百分含量为3％。

步骤2、制备含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液：

将双酚A型环氧树脂E33加入到步骤(1)制备得到的含氟聚氨酯溶液中，双酚A型环氧树脂E33与含氟聚氨酯的质量比值为2.6，在72℃继续反应4h，得到含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。

步骤3、制备亲水疏油的易清洁有机涂层：

在步骤2得到的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液中加入固化剂N，N-二甲基哌嗪，室温下充分搅拌均匀，然后将其涂覆在待涂覆体表面，在80℃下烘烤2h，得到亲水疏油的易清洁有机涂层。

利表面接触角仪对上述制得的有机涂层进行测试，结果显示，水滴在该有机涂层表面的接触角为20°，十六烷在该有机涂层表面的接触角为83°。因此，该有机涂层具有良好的亲水疏油效果。

实施例6：

本实施例中，亲水疏油的易清洁有机涂层由有机溶液与固化剂组成，固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑，固化剂质量占有机溶液质量的0.5％。

有机溶液是含氟聚氨酯、环氧树脂在有机溶剂中反应形成的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。其中，含氟聚氨酯和环氧树脂通过化学键键合，形成半互穿网络结构；环氧树脂与含氟聚氨酯的质量比为68∶32，有机溶剂占含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液质量的45％；

含氟聚氨酯由亲水性二元醇、氟醇和二异氰酸酯在适量有机金属化合物催化剂催化下聚合而成；二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数与亲水性二元醇和氟醇中的总羟基的摩尔数的比值为1.93；含氟聚氨酯中氟的质量占4.4％；

其中，二异氰酸酯为苯二异氰酸酯(PPDI)；

亲水性二元醇是聚丙二醇(PPG)，数均分子量为4000；

氟醇为十二氟庚醇；

有机金属化合物催化剂为环烷酸钴；

环氧树脂为双酚A型环氧树脂E44；

有机溶剂为二甲苯。

上述亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法如下：

步骤1、制备端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液：

在烧瓶中加入二甲苯、PPDI和环烷酸钴，PPG除水后，加入到烧瓶中，PPDI与PPG的摩尔比值为2.8，在70℃下持续搅拌2.5h，搅拌速率为200r/min，然后加入已除水的十二氟庚醇，十二氟庚醇与PPG的摩尔比值为0.9。在70℃下继续反应3h，得到端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中催化剂占含氟聚氨酯聚合物百分含量为0.3％。

步骤2、制备含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液：

将双酚A型环氧树脂E44加入到步骤1制备得到的含氟聚氨酯溶液中，双酚A型环氧树脂E44与含氟聚氨酯的质量比值为2.1，在75℃继续反应4h，得到含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。

步骤3、制备亲水疏油的易清洁有机涂层：

在步骤2得到的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液中加入固化剂2-乙基-4-甲基咪唑，室温下充分搅拌均匀，然后将其涂覆在待涂覆体表面，在80℃下烘烤3h，得到亲水疏油的易清洁有机涂层。

利表面接触角仪对上述制得的有机涂层进行测试，结果显示，水滴在该有机涂层表面的接触角为24°，十六烷在该有机涂层表面的接触角为82°。因此，该有机涂层具有良好的亲水疏油效果。

实施例7：

本实施例中，亲水疏油的易清洁有机涂层由有机溶液与固化剂组成，固化剂为2-苯基咪唑，固化剂质量占有机溶液质量的0.5％。

有机溶液是含氟聚氨酯、环氧树脂在有机溶剂中反应形成的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。其中，含氟聚氨酯和环氧树脂通过化学键键合，形成半互穿网络结构；环氧树脂与含氟聚氨酯的质量比为75∶25，有机溶剂占含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液质量的50％；

含氟聚氨酯由亲水性二元醇、氟醇和二异氰酸酯在适量有机金属化合物催化剂催化下聚合而成；二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数与亲水性二元醇和氟醇中的总羟基的摩尔数的比值为1.6；含氟聚氨酯中氟的质量占18.4％；

其中，二异氰酸酯为4，4-亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)；

亲水性二元醇是聚四氢呋喃(PTMEG)数均分子量为650；

氟醇为全氟辛基乙醇；

有机金属化合物催化剂为辛酸铅；

环氧树脂为双酚A型环氧树脂E42；

有机溶剂为醋酸乙酯。

上述亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法如下：

步骤1、制备端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液：

在烧瓶中加入醋酸乙酯、MDI和辛酸铅，PTMEG除水后，加入到烧瓶中，MDI与PTMEG的摩尔比值为2.4，在65℃下持续搅拌3h，搅拌速率为180r/min，然后加入已除水的全氟辛基乙醇，全氟辛基乙醇与PTMEG的摩尔比值为1。在65℃下继续反应3h，得到端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液，其中催化剂占含氟聚氨酯聚合物百分含量为2.5％。

步骤2、制备含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液：

将双酚A型环氧树脂E42加入到步骤1制备得到的含氟聚氨酯溶液中，双酚A型环氧树脂E42与含氟聚氨酯的质量比值为3，在70℃继续反应4h，得到含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液。

步骤3、制备亲水疏油的易清洁有机涂层：

在步骤2得到的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液中加入固化剂2-苯基咪唑，室温下充分搅拌均匀，然后将其涂覆在待涂覆体表面，在80℃下烘烤4h，得到亲水疏油的易清洁有机涂层。

利表面接触角仪对上述制得的有机涂层进行测试，结果显示，水滴在该有机涂层表面的接触角为17°，十六烷在该有机涂层表面的接触角为85°。因此，该有机涂层具有良好的亲水疏油效果。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

步骤1、制备端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液：

在容器中加入有机溶剂、二异氰酸酯、已除水的亲水性二元醇和适量有机金属化合物催化剂，搅拌均匀后在60℃～90℃下反应1h～6h，然后加入已除水的氟醇，在60℃～90℃下继续反应1h～6h，得到端基是异氰酸酯基的含氟聚氨酯溶液；

所述的氟醇是含有1～100个氟原子的单羟基伯醇；所述的亲水性二元醇是含有亲水性基团的聚合物；所述的二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔数与亲水性二元醇和氟醇中的总羟基的摩尔数的比值至少为1:1，所述的含氟聚氨酯中氟的质量占1～30%；

步骤2、制备含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液：

所述的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液中，含氟聚氨酯和环氧树脂通过化学键键合，形成半互穿网络结构；所述的环氧树脂与含氟聚氨酯的质量比值为1.5～9；所述的有机溶剂占含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液质量的25%～50%；

步骤3、制备亲水疏油的易清洁有机涂层：

在步骤2得到的含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液中加入固化剂，室温下充分搅拌均匀，然后将其涂覆在待涂覆体表面，在80～120℃下烘烤1～8h，得到亲水疏油的易清洁有机涂层；

所述的固化剂质量占含氟聚氨酯改性的环氧树脂溶液质量的0.1～20%，所述的固化剂为含叔胺结构的固化剂或/和含咪唑结构的固化剂。

2.如权利要求1所述的亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的有机金属化合物催化剂包括环烷酸钴、辛酸亚锡、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的亲水性二元醇的结构通式中包含(CH₂CH₂O)_m、(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_m或(CH₂CH(CH₃)O)_m，m为1～1000的整数。

4.如权利要求1所述的亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的氟醇的结构通式是R_f-R-OH，其中，R_f为多氟取代的烷基或芳基，R是碳原子数为1～50的亚烷基或亚芳基。

5.如权利要求1所述的亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的氟醇包含(CH₂CH₂O)_m、(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_m、(CH₂CH(CH₃)O)_m结构单元的链段，m为1～1000的整数。

6.如权利要求1至5中任一权利要求所述亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷中的一种或几种。

7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚AD型环氧树脂中的一种或几种。

8.如权利要求1至5中任一权利要求所述的亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氧六烷、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一种或几种。

9.如权利要求1至5中任一权利要求所述的亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的固化剂包括N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑和2-苯基咪唑中的一种或几种。

10.如权利要求1至5中任一权利要求所述的亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔数与亲水性二元醇和氟醇中的总羟基的摩尔数的比值为1:1～2:1。

11.如权利要求1至5中任一权利要求所述的亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的有机金属化合物催化剂的质量占含氟聚氨酯质量的0.01%～1%。

12.如权利要求1至5中任一权利要求所述的亲水疏油的易清洁有机涂层的制备方法，其特征是：所述的二异氰酸酯与亲水性二元醇的摩尔比值为1.05～3；所述的氟醇与亲水性二元醇的摩尔比值为0.1～1。