JP2009513748A - フッ素変性された1成分又は2成分ポリウレタン樹脂、その製造方法及びその使用 - Google Patents
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- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Abstract
Description
a) 遊離イソシアナート基又は遊離アミノ基及び/又はヒドロキシル基を有するフッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又は遊離ヒドロキシル基を有するフッ素変性されたポリオール混合物(結合剤)を製造し、その際、
a1) イソシアナート基に対して反応性の2つ以上のアミノ基及び/又はヒドロキシル基を有しかつ500〜2000ダルトンの分子量を有するフッ素変性されたマクロモノマー(A1)、イソシアナート基に対して反応性の2つ以上のヒドロキシル基を有しかつ500〜6000ダルトンの分子量を有する高分子量のポリオール成分(A2)、並びにイソシアナート基に対して反応性の2つ以上のヒドロキシル基を有しかつ50〜499ダルトンの分子量を有する低分子量のポリオール成分(A3)(i)を、
同じ又は異なる反応性の2つ以上の(環式)脂肪族又は芳香族イソシアナート基を有する少なくとも1つのジイソシアナート、ポリイソシアナート、ポリイソシアナート誘導体又はポリイソシアナート同族体からなるポリイソシアナート成分(B)(i)と、場合により溶剤成分(L)(i)の存在で、かつ場合により触媒の存在で反応させるか、
又は、場合により溶剤成分(L)(i)の存在で、かつ場合により触媒の存在で混合し、
a2) 場合により、工程a1)からのフッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又はポリオール混合物を、(環式)脂肪族及び/又は芳香族ポリオール及び/又はポリアミン及び/又はポリアミノアルコール及び/又は一般式(RSiO1.5)n(式中、n=4、6、8、10、12、R=1〜100個のC原子及び0〜50個のN原子及び/又は0〜50個のO原子及び/又は0〜50個のF原子及び/又は0〜50個のSi原子及び/又は0〜50個のS原子を有しかつ250〜25000ダルトンの分子量を有する任意の有機基)の反応性の多面体のオリゴマーのポリシルセスキオキサン(POSS)のグループから選択された、イソシアナート基に対して反応性の1つ以上のアミノ基及び/又はヒドロキシル基及び/又はヒドロキシル基に対して反応性の1つ以上のイソシアナート基を有しかつ50〜2500ダルトンの分子量を有する、場合によりフッ素変性された官能化成分(C)(i)と反応させ、
a3) 工程a1)又はa2)からのフッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又はポリオール混合物に、調製成分(F)(i)を添加し、
並びに最終的に
b) 1成分適用の場合には工程a3)からのフッ素変性されたポリウレタンプレポリマーを空気湿度と、又は2成分適用の場合には工程a3)からのフッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又はポリオール混合物(結合剤)を架橋剤成分(D)(硬化剤)、調製成分(F)(ii)と場合により溶剤成分(L)(iii)並びに触媒の存在で反応させ、かつその際、架橋剤成分(D)として工程a3)からのポリオール混合物の場合には、同じ又は異なる反応性の2つ以上の(環式)脂肪族又は芳香族イソシアナート基を有する少なくとも1つのジイソシアナート、ポリイソシアナート、ポリイソシアナート誘導体又はポリイソシアナート同族体からなるポリイソシアナート成分(B)(iii)を使用し、ポリウレタンプレポリマーの場合には、ポリイソシアナート成分(B)(iii)又はイソシアナート基に対して反応性の2つ以上のヒドロキシル基を有しかつ50〜499ダルトンの分子量を有する低分子量のポリオール成分(A3)(ii)及び/又はイソシアナート基に対して反応性の2つ以上の(環式)脂肪族又は芳香族アミノ基を有しかつ50〜500ダルトンの分子量を有する低分子量のポリアミン成分(E)を使用することにより、全体の系で1〜4質量%のポリマー結合したフッ素含有量を含有するフッ素変性されたポリウレタン樹脂を製造することにより製造された、改善された表面特性を有するフッ素変性された1成分又は2成分ポリウレタン樹脂を提供することにより解決される。
CF3−(CF2)x−(CH2)y−OH
[式中、x=3〜20、及びy=1〜6]
の末端メチレン基を有するペルフルオロアルキルアルコール(炭化水素スペーサー)又は一般式
CF3CF2CF2O−CF(CF3)CF2O)z−CF(CF3)CH2−OH
[式中、z=1〜10]のヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)−オリゴマー−アルコール又はイソシアナート基に対して反応性の1つのヒドロキシル基を有しかつ250〜5000ダルトンの分子量を有するものの混合物からなるフルオロアルコール成分(A4)を、同じ又は異なる反応性の2つ以上の(環式)脂肪族又は芳香族イソシアナート基を有する少なくとも1つのジイソシアナート、ポリイソシアナート、ポリイソシアナート誘導体又はポリイソシアナート同族体からなるポリイソシアナート成分(B)(ii)と、場合により溶剤成分(L)(ii)の存在で及び場合により触媒の存在で反応させ、
c2) 場合により工程c1)からの前付加物を、(環式)脂肪族及び/又は芳香族ポリオール及び/又はポリアミン及び/又はポリアミノアルコールのグループから選択されるイソシアナート基に対して反応性の2つ以上のアミノ基及び/又はヒドロキシル基を有しかつ50〜500ダルトンの分子量を有する官能化成分(C)(ii)と完全に反応させること
により製造されたフッ素変性されたマクロモノマー(A1)を使用するのが有利である。
i) ペルフルオロアルケン及びジエタノールアミンと、有利に一般式
CF3−(CF2)x−CH=CH2
[式中、x=3〜20]
の末端にメチレン基を有するペルフルオロアルキルアルケン(炭化水素スペーサー)、及び/又は
ii) アルキル(ペル)フルオロ(メタ)アクリラート及び/又は(ペル)フルオロアルキル(メタ)アクリラート及び/又は(ペル)フルオロアルキル−(ペル)フルオロ(メタ)アクリラートと、ジエタノールアミン、及び/又は
iii) (ペル)フルオロアルキルアルキレンオキシドと、N−メチルエタノールアミン又はジエタノールアミンと有利に一般式
CF3−(CF2)x−CH2−C2H3O
[式中、x=3〜20]の(ペル)フルオロアルキルアルキレンオキシドとの、場合により溶剤含有の反応生成物を使用することもできる。
CF3−(CF2)x−(CH2)y−OH
[式中x=3〜20及びy=1〜6]の末端にメチレン基を有するペルフルオロアルキルアルコール(炭化水素スペーサー)又は市販の混合物(例えばZonyl(R) BA, BA L, BA LD, Du Pont de Nemours)又は一般式
CF3CF2CF2O−CF(CF3)CF2O)z−CF(CF3)CH2−OH
[式中z=1〜10]のヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)−オリゴマーアルコール又は市販の混合物(例えばKrytox(R), Du Pont de Nemours)又はこの両方の混合物からなる。
(RaXbSiO1.5)m
[式中、a=0又は1、b=0又は1、a+b=1、m=2、6、8、10、12、並びにR=水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基又はポリマー単位(これは置換されているか又は非置換である)又はポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位、X=オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナート基、ブロックトイソシアナート基、アクリラート基、メタクリラート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基、ポリエーテル基又はタイプXのような基を少なくとも1つ有するタイプRの置換基、その際、タイプRの前記置換基は同じ又は異なり、同様にタイプXの置換基は同じ又は異なる]の反応性の多面体のオリゴマーのポリシルセスキオキサン(POSS)を使用することも可能である。
a) 無機表面、
例えば、全ての種類の多孔性、吸収性、粗面及び研磨された建築資材及び建築材料(例えば、コンクリート、漆喰、ケイ酸及びケイ酸塩、人工石、天然石(例えば、花崗岩、大理石、砂岩、粘板岩、蛇紋岩)、粘土、セメント、レンガ)並びにエナメル、充填剤及び顔料、ガラス、セラミック、金属及び金属合金、
b) 有機表面
例えば、木及び木材、ベニア、ガラス繊維強化プラスチック(GFK)、プラスチック、皮革、天然繊維、全ての種類の極性有機ポリマー、複合材料
の持続的な撥油性及び撥水性の表面処理もしくは表面変性のための、改善された表面特性を有するフッ素変性された1成分又は2成分ポリウレタン樹脂の使用に関する。
建築、例えば
・ 落書き防止/防汚コーティング
・ イージークリーンコーティング
・ 全ての種類の他の被覆(例えばバルコニー被覆、屋根(瓦)被覆、焼き付け塗料、ペイント及び塗料、ファッサードペイント、床用被覆、軽量、中量及び重量負荷可能な工業用床、公園地盤被覆、スポーツ用床)
・ シーリング
・ コンクリート完成部品
・ コンクリート成形品
・ タイル及び目地
・ 接着剤及び封止剤
・ 防音壁
・ 防食
・ 漆喰及び装飾漆喰
・ 断熱複合材料系(WDVS)及び断熱系(WDS)
並びに
非建築及び工業、例えば
・ 自動車工業
・ コイルコーティング
・ 焼き付け塗料
・ ガラス繊維及びガラス表面
・ セラミック及び衛生用セラミック
・ 皮革仕上げ
・ 表面変性された充填剤及び顔料
・ 紙被覆
・ 風力装置のロータ
・ 船舶用塗料。
・ コンクリート完成部品
・ コンクリート成形品
・ 現場打ちコンクリート
・ ショットクリート
・ レディーミックスコンクリート
の材料の疎水化/疎油化のために適している。
・ 空気湿度で硬化可能な、1成分プレポリマーベースの系又は
・ 潜在的硬化剤によって硬化可能な、1成分プレポリマーベースの系又は
・ 架橋剤によって硬化可能な、2成分プレポリマーベースの系又は
・ 架橋剤によって硬化可能な、2成分ポリオールベースの系
を製造することができる。
実施例1:
フッ素変性されたジオール成分(T-Bone)
滴下漏斗、KPG撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素保護装置を備えた4口フラスコ中で、N−メチルピロリドン(NMP)28.8g中に溶かした2,4−トルエンジイソシアナート(TDI)(Desmodur T 80, Fa. Bayer AG)0.1molを、窒素保護下で装入し、約15〜20℃に冷却した。2,4−トルエンジイソシアナート(TDI)の晶析は、この場合無条件に回避するのが好ましい。ジブチルスズラウラート(DBTL)2滴を触媒として添加した後、冷却しながら約1時間内で当モル量のフルオロアルコール(例えばDu Pont de Nemours社のZonyl(R))をゆっくりと滴加した。滴加の完了後に、このバッチを同じ温度で1時間後攪拌し、所望のNCO値を達成した。この前付加物を引き続き、N−メチルピロリドン(NMP)3.0gと混合した当モル量のジエタノールアミン(DEA)に冷却しながらゆっくりと滴加した。NCO値がゼロに低下した場合に反応は完了した。
床用の、フッ素変性された光堅牢性の1Kポリウレタンシーリング剤(湿分硬化性)
KPG撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素保護装置を備えた4口フラスコ中で、フッ素変性されたジオール成分(実施例1参照、N−メチルピロリドン(NMP)1.4質量部を含有)4.7質量部と、イソホロンジイソシアナート(Degussa AG社、Vestanat(R) IPDI)25.2質量部とからなる混合物を、窒素保護下で2時間80〜90℃で、触媒としてジブチルスズラウラート(DBTL)1滴の存在で撹拌した。56mgKOH・g−1のヒドロキシル価を有するDesmophen C 200(Bayer AG社)41.5質量部を添加した後、この混合物を窒素保護下で80〜90℃で更に撹拌し、算定されたNCO含有量が達成された(理論値:10.37質量%)。反応の進行を酸滴定によって行った。引き続きProglyde(R) DMM(Dow Chemical社)28.6質量部を添加した。
フッ素変性された2Kポリウレタン−床用被覆、自己レベリング、溶剤貧有
充填されたポリオール成分(部分A):
真空ディソルバー中で、Sovermol(R) 805(Cognis Deutschland GmbH社)30.6質量部とフッ素変性されたジオール成分(実施例1参照、N−メチルピロリドン(NMP)4.0質量部を含有)13.5質量部とからなる混合物にゆっくりと常に撹拌しながらゼオライトペースト(Finma Chemie社)4.4質量部、Perenol E 8(Cognis Deutschland GmbH社)1.0質量部、Perenol F 40(Cognis Deutschland GmbH社)0.5質量部、Micro Talc AT 1(Norwegian-Talc社)8.0質量部、Baryte C 14 (Sachtleben社)17質量部、顔料粉末(Heubach社のHeucosinタイプ)5.0質量部並びにMillisil W12(Quarzwerke社)20.0質量部を添加した。この混合物に、引き続き真空中で1500rpmで約20分間分散させた。
Desmodur VL R 10(ポリマーのMDI、Bayer AG社、イソシアナート含有量:31.5質量%)15.75質量部
部分A:部分Bの混合比=100:15.75
フッ素含有量(調製物に対して):3.6質量%。
フッ素変性された2Kポリウレタン−床用被覆、自己レベリング、溶剤貧有
充填されたポリオール成分(部分A):
真空ディソルバー中で、Desmophen(R) 1145(Bayer AG社)16.5質量部と、Desmophen(R) 1150(Bayer AG社)17.6質量部と、フッ素変性されたジオール成分(実施例1参照、N−メチルピロリドン(NMP)4.0質量部)13.3質量部とからなる混合物に、ゆっくりと常に撹拌しながらFinmaSorb 430 PR(Firma Chemie社)7.8質量部、Texaphor P 61(Cognis Deutschland GmbH社)0.5質量部、石英粉W6(Ouarzwerke社)41.2質量部、顔料粉末2.6質量部並びにPerenol E 8(Cognis Deutschland GmbH社)0.5質量部を添加した。この混合物に、引き続き真空中で1500rpmで約20分間分散させた。
Desmodur VL(ポリマーのMDI、Bayer AG社、イソシアナート含有量31.5質量%)22.0質量部
部分A:部分Bの混合比=100:22
フッ素含有量(調製物に対して):3.4質量%。
床用の光堅牢性の1Kポリウレタンシーリング剤(湿分硬化性、フッ素変性及びポリシルセスキオキサン変性された)
KPG撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素保護装置を備えた4口フラスコ中で、フッ素変性されたジオール成分(実施例1参照、N−メチルピロリドン(NMP)1.5質量部を含有)5.0質量部と、イソホロンジイソシアナート(Degussa AG社、Vestanat(R) IPDI)26.3質量部とからなる混合物を、窒素保護下で2時間80〜90℃で、触媒としてジブチルスズラウラート(DBTL)約1滴の存在で撹拌した。56mgKOH・g-1のヒドロキシル価を有するDesmophen C 200(Bayer AG社)34.7質量部及びα,ω−ポリメタクリラートジオール(Tego Chemie Service GmbH社)4.4質量部並びに3−{3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)]オクタシロキサン−1−イル}プロピルイソシアナート(Degussa AG社)1.1質量部を添加した後、この混合物を窒素保護下で80〜90℃で更に撹拌し、計算されたNCO含有量を達成した(理論値:10.86質量%)。反応の進行を酸滴定によって行った。引き続きProglyde(R) DMM(Dow Chemical社)28.5質量部を添加した。
工程a): フッ素変性されたマクロモノマー(A1)
(A4) フルオロアルコール成分
(B)(ii) ポリイソシアナート成分II
(C)(ii) 官能化成分II
(L)(ii) 溶剤成分III
工程b): フッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又はポリオール混合物
(A1) 工程a)からのフッ素変性されたマクロモノマー
(A2) 高分子量のポリオール成分
(A3)(i) 低分子量のポリオール成分I
(B)(i) ポリイソシアナート成分I
(C)(i) 官能化成分I
(F)(i) 調製成分I
(L)(i) 溶剤成分I
工程c): フッ素変性されたポリウレタン樹脂
(D) 架橋剤成分(混合物)、次のものを含有
(B)(iii) ポリイソシアナート成分III
(A3)(ii) 低分子量のポリオール成分II
(E) 低分子量のポリアミン成分
(F)(ii) 調製成分II
(L)(iii) 溶剤成分I
Claims (29)
- a) 遊離イソシアナート基又は遊離アミノ基及び/又はヒドロキシル基を有するフッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又は遊離ヒドロキシル基を有するフッ素変性されたポリオール混合物(結合剤)を製造し、その際、
a1) イソシアナート基に対して反応性の2つ以上のアミノ基及び/又はヒドロキシル基を有しかつ500〜2000ダルトンの分子量を有するフッ素変性されたマクロモノマー(A1)、イソシアナート基に対して反応性の2つ以上のヒドロキシル基を有しかつ500〜6000ダルトンの分子量を有する高分子量のポリオール成分(A2)並びにイソシアナート基に対して反応性の2つ以上のヒドロキシル基を有しかつ50〜499ダルトンの分子量を有する低分子量のポリオール成分(A3)(i)を、
同じ又は異なる反応性の2つ以上の(環式)脂肪族又は芳香族イソシアナート基を有する少なくとも1つのジイソシアナート、ポリイソシアナート、ポリイソシアナート誘導体又はポリイソシアナート同族体からなるポリイソシアナート成分(B)(i)と、場合により溶剤成分(L)(i)の存在で及び場合により触媒の存在で反応させるか、
又は
場合により、溶剤成分(L)(i)の存在で及び場合により触媒の存在で混合し、
a2) 場合により、工程a1)からのフッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又はポリオール混合物を、(環式)脂肪族及び/又は芳香族ポリオール及び/又はポリアミン及び/又はポリアミノアルコール及び/又は一般式(RSiO1.5)n(式中、n=4、6、8、10、12、R=1〜100個のC原子及び0〜50個のN原子及び/又は0〜50個のO原子及び/又は0〜50個のF原子及び/又は0〜50個のSi原子及び/又は0〜50個のS原子を有しかつ250〜25000ダルトンの分子量を有する任意の有機基)の反応性の多面体のオリゴマーのポリシルセスキオキサン(POSS)のグループから選択された、イソシアナート基に対して反応性の1つ以上のアミノ基及び/又はヒドロキシル基及び/又はヒドロキシル基に対して反応性の1つ以上のイソシアナート基を有しかつ50〜2500ダルトンの分子量を有する、場合によりフッ素変性された官能化成分(C)(i)と反応させ、
a3) 工程a1)又はa2)からのフッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又はポリオール混合物に、調製成分(F)(i)を添加し、
並びに最終的に
b) 1成分適用の場合には工程a3)からのフッ素変性されたポリウレタンプレポリマーを空気湿度と、又は2成分適用の場合には工程a3)からのフッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又はポリオール混合物(結合剤)を架橋剤成分(D)(硬化剤)、調製成分(F)(ii)と場合により溶剤成分(L)(iii)並びに触媒の存在で反応させ、かつその際、架橋剤成分(D)として工程a3)からのポリオール混合物の場合には、同じ又は異なる反応性の2つ以上の(環式)脂肪族又は芳香族イソシアナート基を有する少なくとも1つのジイソシアナート、ポリイソシアナート、ポリイソシアナート誘導体又はポリイソシアナート同族体からなるポリイソシアナート成分(B)(iii)を使用し、ポリウレタンプレポリマーの場合には、ポリイソシアナート成分(B)(iii)又はイソシアナート基に対して反応性の2つ以上のヒドロキシル基を有しかつ50〜499ダルトンの分子量を有する低分子量のポリオール成分(A3)(ii)及び/又はイソシアナート基に対して反応性の2つ以上の(環式)脂肪族又は芳香族アミノ基を有しかつ50〜500ダルトンの分子量を有する低分子量のポリアミン成分(E)を使用することにより、全体の系で1〜4質量%のポリマー結合したフッ素含有量を含有するフッ素変性されたポリウレタン樹脂を製造すること
により得られる、改善された表面エネルギーを有するフッ素変性された1成分又は2成分ポリウレタン樹脂。 - c1) 一般式
CF3−(CF2)x−(CH2)y−OH
[式中、x=3〜20、及びy=1〜6]
の末端メチレン基を有するペルフルオロアルキルアルコール(炭化水素スペーサー)又は一般式
CF3CF2CF2O−CF(CF3)CF2O)z−CF(CF3)CH2−OH
[式中、z=1〜10]のヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)−オリゴマー−アルコール又はイソシアナート基に対して反応性の1つのヒドロキシル基を有しかつ250〜5000ダルトンの分子量のこれらの混合物からなるフルオロアルコール成分(A4)を、同じ又は異なる反応性の2つ以上の(環式)脂肪族又は芳香族イソシアナート基を有する少なくとも1種のジイソシアナート、ポリイソシアナート、ポリイソシアナート誘導体又はポリイソシアナート同族体からなるポリイソシアナート成分(B)(ii)と、場合により溶剤成分(L)(ii)の存在で及び場合により触媒の存在で反応させ、
c2) 場合により工程c1)からの前付加物を、(環式)脂肪族及び/又は芳香族ポリオール及び/又はポリアミン及び/又はポリアミノアルコールのグループから選択されるイソシアナート基に対して反応性の2つ以上のアミノ基及び/又はヒドロキシル基を有しかつ50〜500ダルトンの分子量を有する官能化成分(C)(ii)と完全に反応させる
ことによりフッ素変性されたマクロモノマー(A1)を製造することを特徴とする、請求項1記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂 - フッ素変性されたマクロモノマー(A1)として、単官能性のペルフルオロアルキルアルコール、イソホロンジイソシアナート又はトルエンジイソシアナート及びジエタノールアミンとからなる単峰性分子量分布を有する反応生成物もしくはマクロモノマーを使用することを特徴とする、請求項1又は2記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- フッ素変性されたマクロモノマー(A1)として、
i) ペルフルオロアルケン及びジエタノールアミン、有利に一般式
CF3−(CF2)x−CH=CH2
[式中、x=3〜20]
の、末端にメチレン基を有するペルフルオロアルキルアルケン(炭化水素スペーサー)、及び/又は
ii) アルキル(ペル)フルオロ(メタ)アクリラート及び/又は(ペル)フルオロアルキル(メタ)アクリラート及び/又は(ペル)フルオロアルキル−(ペル)フルオロ(メタ)アクリラート及びジエタノールアミン、及び/又は
iii) (ペル)フルオロアルキルアルキレンオキシド及びN−メチルエタノールアミン又はジエタノールアミンと有利に一般式
CF3−(CF2)x−CH2−C2H3O
[式中、x=3〜20]の(ペル)フルオロアルキルアルキレンオキシドとの、場合により溶剤含有の反応生成物を使用することを特徴とする、請求項1記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。 - 高分子量のポリオール成分(A2)として、(疎水性に変性された)ポリアルキレングリコール、脂肪族又は芳香族ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ヒドロキシ官能性マクロモノマー及びテレケル、例えばα,ω−ポリメタクリラートジオール、α,ω−ジヒドロキシアルキルポリジメチルシロキサン、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、ヒドロキシ官能性ケトン樹脂、ヒドロキシ官能性ポリスルフィド、ヒドロキシ官能性トリグリセリド、ビスエポキシドと不飽和脂肪酸とをベースとする酸化乾燥するアルキド樹脂又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 成分(A2)として、500〜3000ダルトンの分子量を有する、線状もしくは二官能性の(疎水性に変性された)ポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオール及び/又はポリカプロラクトンポリオール及び/又はポリカーボネートポリオール及び/又はα,ω−ポリメタクリラートジオールを使用することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 成分(A3)(i)及び(A3)(ii)として1,4−ブタンジオール及び/又は2−メチル−1,3−プロパンジオール及び/又は2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールを使用することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 成分(B)(i)及び/又は(B)(ii)及び/又は(B)(iii)として、二官能性ポリイソシアナート誘導体もしくは少なくとも三官能性の脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートと、場合により一般式(RSiO1.5)n(式中、n=4、6、8、10、12及びR=1〜100個のC原子及び0〜50個のN原子及び/又は0〜50個のO原子及び/又は0〜50個のF原子及び/又は0〜50個のSi原子及び/又は0〜50個のS原子を有する任意の有機基)の場合によりフッ素変性されたアミノ官能性の多面体のオリゴマーポリシルセスキオキサン(POSS)との反応生成物を使用することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 成分(C)(i)が、一般式(RSiO1.5)8(式中、R=アミノプロピル及び/又はイソシアナトプロピル及び場合によりCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3及び/又はH及び/又はC1〜C25−アルキル及び/又はC3〜C25−シクロアルキル及び/又はC6〜C30−アリール及び/又は(CH2)3(OCH2CH2)nOMe及び/又はエポキシプロピル及び/又はジメトキシシリルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシプロピル及び/又はトリエトキシシリルプロピル)の反応性の多面体のオリゴマーのポリシルセスキオキサン(POSS)であることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 成分(C)(i)として、一般式
(RaXbSiO1.5)m
[式中、a=0又は1、
b=0又は1、
a+b=1、
m=4、6、8、10、12、
並びに
R=水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基又はポリマー単位(これはそれぞれ置換されているか又は非置換である)又はポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位、
X=オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアナート基、ブロックトイソシアナート基、アクリラート基、メタクリラート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基、ポリエーテル基又はタイプXのような基を少なくとも1つ有するタイプRの置換基を表し、
タイプRの置換基並びにタイプXの置換基は同じ又は異なる]の反応性の多面体のオリゴマーのポリシルセスキオキサン(POSS)を使用することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。 - 低分子量のポリアミン成分(E)として、(環式)脂肪族及び/又は芳香族ポリアミン及び/又はアミノアルコールを使用することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 低分子量のポリアミン成分(E)として、アルジミン及び/又はケチミン及び/又はエナミンをベースとする潜在的硬化剤を使用することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 調製成分(F)(i)及び(F)(ii)として消泡剤、脱気剤、潤滑剤、レベリング剤、分散剤、基材湿潤剤、疎水化剤、流動性付与剤、凝集助剤、艶消し剤、定着剤、凍結防止剤、酸化防止剤、UV安定剤、殺菌剤、殺真菌剤、他のポリマー並びに充填剤、顔料、ナノ粒子又はこれらの適当な組合せを使用することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 工程a)において成分(A1)、(A2)、(A3)(i)及び(B)(i)のNCO/OH当量比を0.5〜10.0、有利に1.5〜6.0の値に調節することを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 工程c1)において成分(A4)及び(B)(ii)のNCO/OH当量比を1.9〜2.1に調節し、工程c2)において工程c1)からの前付加物中の成分及び(C)(ii)のNCO/OH+NH当量比を0.95〜1.05に調節することを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 工程b)において結合剤及び硬化剤のNCO/OH当量比を1.0〜2.0、有利に1.0〜1.5の値に調節することを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 反応工程a)、b)及びc)を、成分(A)及び(B)に対して、ポリイソシアナートの重付加反応のために通常の触媒0.01〜1質量%の存在で実施することを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 工程a)において、成分(A1)、(A2)、(A3)(i)、(B)(i)及び(C)(i)からなるフッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又はポリオール混合物の固体含有量を、成分(A1)、(A2)、(A3)(i)、(B)(i)、場合により(C)(i)、(F)(i)、場合により(L)(i)及び場合により(L)(iii)からなる結合剤の全体の量に対して、25〜100質量%、有利に50〜75質量%に調節することを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 工程b)において、成分(B)(iii)もしくは(B)(iii)又は(A3)(ii)及び/又は(E)からなる架橋剤成分の固体含有量を、成分(B)(iii)又は(A3)(ii)及び/又は(E)、(F)(ii)及び場合により(L)(iii)からなる硬化剤(D)の全体の量に対して25〜100質量%、有利に50〜75質量%に調節することを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- 成分(A)、(B)、(C)及び(E)からなるポリウレタンプレポリマーは10000〜100000ダルトンの平均分子量(数平均)を有することを特徴とする、請求項1から19までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂。
- a) フッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又はポリオール混合物(結合剤)を、
a1) 成分(A1)、(A2)及び(A3)(i)を成分(B)(i)と、場合により溶剤成分(L)(i)の存在で及び場合により触媒の存在で反応させ、その際、成分(A1)、(A2)、(A3)(i)のヒドロキシル基は部分的に又は完全に成分(B)(i)のイソシアナート基と反応させるか、又は場合により溶剤成分(L)(i)の存在で及び場合により触媒の存在で混合し、
a2) 場合により工程a1)からのフッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又はポリオール混合物をなお場合によりフッ素変性された官能化成分(C)(i)と反応させ、
a3) 工程a1)又はa2)からのフッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又はポリオール混合物に調製成分(F)(i)を添加し、その際、この調製成分を単独で又は一緒に、個々の成分の反応又は混合の前、その間又はその後で添加することにより製造し、
b) フッ素変性されたポリウレタン樹脂を、1成分適用の場合には、工程a3)からのフッ素変性されたポリウレタンプレポリマーを空気湿度と、又は2成分適用の場合には、工程a3)からのフッ素変性されたポリウレタンプレポリマー又はポリオール混合物(結合剤)を架橋剤成分(D)(硬化剤)、調製成分(F)(ii)及び場合により溶剤成分(L)(iii)と、場合により触媒の存在で反応させ、その際、架橋剤成分(D)として、ポリオール混合物の場合に、ポリイソシアナート成分(B)(iii)を使用し、ポリウレタンプレポリマーの場合にポリイソシアナート成分(B)(iii)又は低分子量のポリオール成分(A3)(ii)及び/又は低分子量のポリアミン成分(E)を使用し、前記調節成分を単独で又は一緒に、個々の成分の混合の前、その間又はその後で添加することにより製造する
ことを特徴とする、請求項1から20までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂の製造方法。 - c1) フルオロアルコール成分(A4)をポリイソシアナート成分(B)(ii)と場合により溶剤成分(L)(ii)の存在で及び場合により触媒の存在で反応させ、その際、成分(A4)と(B)(ii)との反応条件及び選択性を、成分(B)(ii)のイソシアナート基の1つだけが成分(A4)と反応するように選択し、引き続き
c2) 場合により工程c1)からの前付加物を官能化成分(C)(ii)と完全に反応させ、その際、成分(C)(ii)の反応条件及び選択性を、成分(C)(ii)の反応性の基の1つだけが前付加物の1つ又は複数の有利イソシアナート基と反応するように選択する
ことによりフッ素変性されたマクロモノマー(A1)を製造することを特徴とする、請求項21記載の方法。 - 反応工程a1)及びa2)を40〜120℃、有利に50〜110℃の温度で実施することを特徴とする、請求項20から22までのいずれか1項記載の方法。
- 反応工程a3)及びb)を10〜60℃、有利に20〜50℃の温度で実施することを特徴とする、請求項20から23までのいずれか1項記載の方法。
- 反応工程c1)及びc2)を−20〜50℃、有利に0〜30℃の温度で実施することを特徴とする、請求項20から24までのいずれか1項記載の方法。
- 建築分野又は工業分野において、鉱物性及び非鉱物性の下地、例えば
・ 無機表面、
例えば、全ての種類の多孔性、吸収性、粗面及び研磨された建築資材及び建築材料(例えば、コンクリート、漆喰、ケイ酸及びケイ酸塩、人工石、天然石(例えば、花崗岩、大理石、砂岩、粘板岩、蛇紋岩)、粘土、セメント、レンガ)並びにエナメル、充填剤及び顔料、ガラス、セラミック、金属及び金属合金、
・ 有機表面、
例えば、木及び木材、ベニア、ガラス繊維強化プラスチック(GFK)、プラスチック、皮革、天然繊維、全ての種類の極性有機ポリマー、複合材料
の持続的な撥油性及び撥水性の表面処理もしくは表面変性のための、請求項1から20までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂の使用。 - 建築分野、例えば
・ 落書き防止/防汚コーティング
・ イージークリーンコーティング
・ 全ての種類の他の被覆(例えばバルコニー被覆、屋根(瓦)被覆、焼き付け塗料、ペイント及び塗料、ファッサードペイント、床用被覆、軽量、中量及び重量負荷可能な工業用床、公園地盤被覆、スポーツ用床)
・ シーリング
・ コンクリート完成部品
・ コンクリート成形品
・ タイル及び目地
・ 接着剤及び封止剤
・ 防音壁
・ 防食
・ 漆喰及び装飾漆喰
・ 断熱複合材料系(WDVS)及び断熱系(WDS)
において、持続的な撥油性及び撥水性の表面処理もしくは表面変性のための、請求項1から20までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂の使用。 - ・ 自動車工業
・ コイルコーティング
・ 焼き付け塗料
・ ガラス繊維及びガラス表面
・ セラミック及び衛生用セラミック
・ 皮革仕上げ
・ 表面変性された充填剤及び顔料
・ 紙被覆
・ 風力装置のロータ
・ 船舶用塗料
の分野における、請求項1から19までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂の使用。 - 建築分野又は工業分野において、コンクリート、例えば
・ コンクリート完成部品
・ コンクリート成形品
・ 現場打ちコンクリート
・ ショットクリート
・ レディーミックスコンクリート
の材料疎水化/疎油化のための、請求項1から19までのいずれか1項記載のフッ素変性されたポリウレタン樹脂の使用。
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