CN109486465B - 一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双组分聚氨酯胶粘剂，由甲组分和乙组分混合而成；所述甲组分由如下质量份的原料合成：二羟基POSS 10～20份、聚酯二元醇90～110份、小分子多元醇5～7份、有机溶剂70～90份、二异氰酸酯9～11份、催化剂0.5～1.5份、含氟一元醇5～10份；乙组分由如下质量份的原料合成：小分子多元醇24～26份、有机溶剂90～110份、二异氰酸酯90～110份；所述小分子多元醇的分子量小于300。一种双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：(a)制备甲组分；(b)制备乙组分；(c)混合。本发明具有耐热性高、耐腐蚀性强、粘接强度高，且适用于锂电池软包铝塑膜的使用需求的特点。

Description

一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于聚氨酯胶粘剂技术领域。
背景技术
由于消费电子升级、新能源汽车放量等因素将提升对锂电池安全性的要求，铝塑膜作为锂电材料重要组成部分将迎来快速发展期。铝塑膜的主要结构是尼龙层、铝箔层和聚丙烯层通过黏着剂相互粘合后构成，锂电池行业对其中尼龙层和铝箔层的粘着胶水的柔软性、耐热性和耐水性有严格的要求。
市场上锂电行业所用的聚氨酯(PU)胶水对尼龙膜和铝箔有着优秀的粘接能力，且柔软耐折，能满足一般使用要求；但聚氨酯胶水耐电解液性能差，在生产软包电池的过程中，有可能会产生电解液污染尼龙面的情况，容易造成尼龙膜脱离；同时聚氨酯耐热性低，这两个缺陷限制了它在锂电池领域的应用，新型改性聚氨酯的开发变得非常重要。
如何发明一种耐热性高、耐腐蚀性强、粘接强度高，且适用于锂电池软包铝塑膜的使用需求的双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法是目前本技术领域人员亟待解决的问题。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的在于提出一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，具有耐热性高、耐腐蚀性强、粘接强度高，且适用于锂电池软包铝塑膜的使用需求的特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种双组分聚氨酯胶粘剂，由甲组分和乙组分混合而成；所述甲组分由如下质量份的原料合成：二羟基POSS 10～20份、聚酯二元醇90～110份、小分子多元醇5～7份、有机溶剂70～90份、二异氰酸酯9～11份、催化剂0.5～1.5 份、含氟一元醇5～10份；
乙组分由如下质量份的原料合成：小分子多元醇24～26份、有机溶剂90～ 110份、二异氰酸酯90～110份；
所述小分子多元醇的分子量小于300。
进一步的，所述含氟一元醇为全氟-1-癸 醇和3,3,3-三氟-1-丙醇中的一种或两种。
进一步的，所述二羟基POSS为反式环己二醇异丁基-POSS、三羟甲基丙烷异丁基二醇-POSS和[(二甲基(降冰片烯乙基)硅氧基)二羟基]-POSS中的一种或多种。
进一步的，所述甲组分和所述乙组分混合时的质量比为100：(2～50)。
进一步的，所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己二酸二元醇酯、聚己内酯二元醇、二聚酸聚酯二元醇、苯酐聚酯二元醇和聚乳酸二元醇中的一种或多种；所述小分子多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺或缩水甘油烯丙基醚中的一种或多种；所述二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、N-甲基吗啉或三亚乙基二胺中的一种或多种。所述有机溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
一种根据如上所述的双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备甲组分：将二羟基POSS、聚酯二元醇、甲组分的小分子多元醇和甲组分的有机溶剂按配方量混合并经过脱水处理，按配方量加入甲组分的二异氰酸酯和催化剂，边加热边搅拌，升温至120℃后保持1h；降温至75℃后加入配方量含氟一元醇，反应4h，制得甲组分；
(b)制备乙组分：将乙组分的小分子多元醇和乙组分的有机溶剂按配方量混合并经过脱水处理，加入乙组分的配方量二异氰酸酯，边加热边搅拌，升温至75℃后反应4h，制得乙组分；
(c)混合：使用前，将甲组分和乙组分按比例搅拌混匀，制得双组分聚氨酯胶粘剂。
进一步的，所述步骤(a)中的脱水处理为将二羟基POSS、聚酯二元醇、甲组分的小分子多元醇和甲组分的有机溶剂升温至120℃进行减压脱水，然后降温至60℃后恢复常压；所述步骤(a)恢复常压是通过通入氮气使气压恢复，恢复常压后直到甲组分制备完成的过程保持通入氮气。
进一步的，所述步骤(a)加入含氟一元醇的速度为0.1mL/s～0.5mL/s。
进一步的，所述步骤(b)中的脱水处理为将乙组分的小分子多元醇和乙组分的有机溶剂升温至120℃进行减压脱水，然后降温至60℃后恢复常压；所述步骤(b)恢复常压是通过通入氮气使气压恢复，恢复常压后直到乙组分制备完成的过程保持通入氮气。
进一步的，所述步骤(a)和步骤(b)中的减压脱水的气压为-0.1MPa ，减压脱水的时间为2小时。
本发明的有益效果是：(1)本发明通过化学共聚作用，将二羟基POSS和氟化一元醇引入聚氨酯预聚体的分子结构中，制得分子链结构规整的POSS和氟改性的含氟POSS/聚氨酯复合材料作为树脂主剂(甲组分)，配搭另外制备的二异氰酸酯预聚物固化剂(乙组分)，甲组分与乙组分按比例混合即可制得双组分聚氨酯胶粘剂，有效提高胶粘剂的耐热性和耐腐蚀性能，粘接强度高； (2)甲组分和乙组分的制备过程中，进行脱水处理和氮气的通入，均为了保证原料和设备不含水汽，避免原料中性质活泼的二异氰酸酯遇水发生反应，降低制备出来的甲组分的纯度，进而影响双组分聚氨酯胶粘剂的质量；(3)脱水处理选用减压脱水，从而降低水分蒸发点，提高水分蒸发的效率；(4)完成减压脱水后，要将原料降温至60℃后恢复常压，其中降温至60℃是为了后续加入的二异氰酸酯和催化剂避免一开始就处于温度过高的环境下，由于反应过于剧烈而导致产生爆聚和产生杂质副产物，其温度范围控制在40℃～60℃，同时为了提高生产效率，选择60℃为佳；(5)含氟一元醇不能一次性加入，而需要控制加入速度是因为含氟一元醇作为小分子醇，与二异氰酸酯反应迅速，且该反应是放热反应，其加入速度过快将会导致体系温度迅速上升，副产物也会增多，影响甲组分的制备质量。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供了一种双组分聚氨酯胶粘剂，由甲组分和乙组分混合而成；甲组分由如下质量份的原料合成：二羟基POSS 10～20份、聚酯二元醇90～110 份、小分子多元醇5～7份、有机溶剂70～90份、二异氰酸酯9～11份、催化剂0.5～1.5份、含氟一元醇5～10份；
乙组分由如下质量份的原料合成：小分子多元醇24～26份、有机溶剂90～ 110份、二异氰酸酯90～110份；
小分子多元醇的分子量小于300。
本发明针对现有的聚氨酯胶粘剂材料耐热性能差、不耐腐蚀等性能方面的不足，难以满足锂电池软包铝塑膜的生产需要。本发明通过化学共聚作用，将二羟基POSS和氟化一元醇引入聚氨酯预聚体的分子结构中，制得分子链结构规整的POSS和氟改性的含氟POSS/聚氨酯复合材料作为树脂主剂(甲组分)，配搭另外制备的二异氰酸酯预聚物固化剂(乙组分)，甲组分与乙组分按比例混合即可制得双组分聚氨酯胶粘剂，有效提高胶粘剂的耐热和耐腐蚀性能。
多面体低聚倍半硅氧烷(P0SS)作为一种发展前景良好的新型硅基纳米材料，不仅具有有机硅材料密度低、热稳定性好以及良好的耐水性和柔韧性，还具有无机硅材料强度高、耐高温、不易氧化、耐化学性能及抗辐射性能好等诸多优点，将它引入聚氨酯将会有效的提高其耐热性。
将含氟基团引入聚氨酯可以结合聚氨酯优异的机械性能和两相微结构特征，又能在很大程度上改善聚氨酯的表面性能和整体性能，赋予材料优异的热稳定性、化学惰性、低表面能、生物相容性和低摩擦系数等，并且低表面能和低摩擦系数又使含氟聚氨酯具有突出的耐腐蚀性。
反应原理：二羟基POSS含有双活泼羟基和聚酯二元醇分别与二异氰酸酯键合形成直链的长分子链预聚物，再由小分子多元醇进行立体交联形成制得 POSS/聚氨酯预聚体，最后将氟化一元醇作为封端剂加入POSS/聚氨酯预聚体中反应制得含氟POSS/聚氨酯复合材料。其中，将二羟基POSS构成聚氨酯预聚体后，所得的POSS/聚氨酯预聚体既保留了聚氨酯本身的微相分离结构，又引入了硅基纳米材料提高热稳定性；然后，通过含氟基团对POSS/聚氨酯预聚体的端基团进行封端，使含氟POSS/聚氨酯复合材料的表面富集氟元素，能够很好的起到耐化学品腐蚀的作用。因此，本双组分聚氨酯胶粘剂的耐热性高，耐化学品腐蚀性强，粘接强度高。
本发明的双组分聚氨酯胶粘剂对铝箔/聚酰胺膜的粘接强度达到7N/15mm 以上，耐热性达到120℃，耐电解液腐蚀24h后粘结力保持在5N/15mm以上，其耐热性能及耐腐蚀性能都得到明显改善。因此，本发明的双组分聚氨酯胶粘剂尤其适合铝箔和聚酰胺膜的粘合，可应用于锂电池软包铝塑膜的生产。
优选的，含氟一元醇为全氟-1-癸 醇和3,3,3-三氟-1-丙醇中的一种或两种。
全氟-1-癸 醇和3,3,3-三氟-1-丙醇，其含氟量低，只是以封端剂的形式引入POSS/聚氨酯预聚体中，封端后对POSS/聚氨酯预聚体的整体性能影响不大，基本保留POSS/聚氨酯预聚体的微相结构，保留原有的机械性能，明显提升复合材料的低表面能和低摩擦系数，使含氟POSS/聚氨酯复合材料具有突出的耐腐蚀性。
优选的，二羟基POSS为反式环己二醇异丁基-POSS、三羟甲基丙烷异丁基二醇-POSS和[(二甲基(降冰片烯乙基)硅氧基)二羟基]-POSS中的一种或多种。
反式环己二醇异丁基-POSS、三羟甲基丙烷异丁基二醇-POSS和[(二甲基(降冰片烯乙基)硅氧基)二羟基]-POSS均含有双活泼羟基可与二异氰酸酯进行化学键接，结合聚酯二元醇与二异氰酸酯的化学键接作用，共同制得POSS/聚氨酯预聚体，作为甲组分的前体物质。
优选的，甲组分和乙组分混合时的质量比为100：(2～50)。
甲组分和乙组分以100：(2～50)的比例关系进行混合，制得的双组分聚氨酯胶粘剂耐热性能及耐腐蚀性强，粘接强度高，满足锂电池软包铝塑膜的生产需要。
优选的，甲组分和乙组分以100:(5～30)的比例关系进行混合，进一步地提高甲组分和乙组分的配比范围，确保混合制得的本双组分聚氨酯胶粘剂具有良好的耐热性能及耐腐蚀性。
优选的，聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己二酸二元醇酯、聚己内酯二元醇、二聚酸聚酯二元醇、苯酐聚酯二元醇和聚乳酸二元醇中的一种或多种；小分子多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺或缩水甘油烯丙基醚中的一种或多种；二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；
催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、N-甲基吗啉或三亚乙基二胺中的一种或多种。有机溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
聚酯二元醇与二异氰酸酯化学键接，结合二羟基POSS与二异氰酸酯的化学键接作用，再由小分子多元醇进行扩链，迅速生成POSS/聚氨酯预聚体，作为本双组分聚氨酯胶粘剂的甲组分和封端的前体物质，是本构成甲组分的骨架单元。小分子多元醇与二异氰酸酯反应，生成二异氰酸酯预聚物，作为乙组分，是本双组分聚氨酯胶粘剂的固化剂成分。
催化剂二丁基锡二月桂酸酯、N-甲基吗啉或三亚乙基二胺中能提高二异氰酸酯的酯基与聚酯二元醇的羟基反应效率，提升POSS/聚氨酯预聚体的生成速率，从而提高生产的效率。有机溶剂丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，用于溶解本双组分聚氨酯胶粘剂甲组分和乙组分的原料，并促使原料在有机溶剂的介质的基础上进行化学反应，生成目标产物。
本发明还提供了一种根据上述任一条的双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备甲组分：将二羟基POSS、聚酯二元醇、甲组分的小分子多元醇和甲组分的有机溶剂按配方量混合并经过脱水处理，按配方量加入甲组分的二异氰酸酯和催化剂，边加热边搅拌，升温至120℃后保持1h；降温至75℃后加入配方量含氟一元醇，反应4h，制得甲组分；
(b)制备乙组分：将乙组分的小分子多元醇和乙组分的有机溶剂按配方量混合并经过脱水处理，加入乙组分的配方量二异氰酸酯，边加热边搅拌，升温至75℃后反应4h，制得乙组分；
(c)混合：使用前，将甲组分和乙组分按比例搅拌混匀，制得双组分聚氨酯胶粘剂。
本双组分聚氨酯胶粘剂的甲组分的制备方法中化学键接，结合二羟基POSS 与二异氰酸酯的化学键接作用，再由小分子多元醇进行扩链，催化剂提高二异氰酸酯的酯基与聚酯二元醇的羟基反应效率的作用下，保持120℃高温反应，迅速生成POSS/聚氨酯预聚体，作为本双组分聚氨酯胶粘剂的甲组分和封端的前体物质；然后降温至75℃将氟化一元醇作为封端剂加入POSS/聚氨酯预聚体中，避免高温下产生爆聚和副产物，最终制得含氟POSS/聚氨酯复合材料(甲组分)。经过上述步骤(a)可使产物分子链排列规整，同时功能基团POSS均匀分布在分子链中，氟元素则分布在分子链外围，副产物少，既保证了产物体系耐热性的提高，也保证了氟元素能够顺利迁移到产物表面而产生耐液腐蚀效果。
本双组分聚氨酯胶粘剂的乙组分的制备方法中将小分子多元醇与二异氰酸酯发生反应，生成二异氰酸酯预聚物(乙组分)，作为本双组分聚氨酯胶粘剂的固化剂。最后，在使用之前，将甲组分和乙组分按比例搅拌混匀，即可得到耐热性能及耐腐蚀性强，粘接强度高的胶粘剂。整个制备方法简单，可操作性强。
优选的，步骤(a)中的脱水处理为将二羟基POSS、聚酯二元醇、甲组分的小分子多元醇和甲组分的有机溶剂升温至120℃进行减压脱水，然后降温至60℃后恢复常压；步骤(a)恢复常压是通过通入氮气使气压恢复，恢复常压后直到甲组分制备完成的过程保持通入氮气。
上述脱水处理和氮气的通入，均为了保证原料和设备不含水汽，避免原料中性质活泼的二异氰酸酯遇水发生反应，1摩尔水与1摩尔二异氰酸酯反应，可见少量的水便可消耗大量的二异氰酸酯，而且会产生非目标物质，影响制备出来的甲组分的纯度，进而影响双组分聚氨酯胶粘剂的质量，制造成本上升，而所获得的质量却下降了，因此，在整个甲组分的制备的过程中，避免水汽的存在所带来的不良影响是十分重要的。在脱水处理中首先将二羟基POSS、聚酯二元醇、甲组分的小分子多元醇和甲组分的有机溶剂升温至120℃进行减压脱水，减压是为了降低水分蒸发点，提高水分蒸发的效率，120℃的设置远高于水蒸发的温度，明显提高蒸发的效率；减压脱水过程完毕后，恢复常压是通过通入氮气使气压恢复，确保在气压恢复的过程中，仍保持原料和设备不含水汽；恢复常压后直到甲组分制备完成的过程保持通入氮气，确保甲组分在整个制备的过程中，避免带入水分，提高制备质量。
而在完成减压脱水后，要将原料降温至60℃后恢复常压，其中降温至60℃是为了后续加入的二异氰酸酯和催化剂避免一开始就处于温度过高的环境下，由于反应过于剧烈而导致产生爆聚和产生杂质副产物，其温度范围控制在 40℃～60℃，同时为了提高生产效率，选择60℃为佳；其中恢复常压是为了方便二异氰酸酯、催化剂和含氟一元醇的添加，提高本制备方法的可操作性。
优选的，步骤(a)加入含氟一元醇的速度为0.1mL/s～0.5mL/s。
含氟一元醇不能一次性加入，而需要控制加入速度是因为含氟一元醇作为小分子醇，与二异氰酸酯反应迅速，且该反应是放热反应，其加入速度过快将会导致体系温度迅速上升，副产物也会增多，影响甲组分的制备质量。
优选的，步骤(b)中的脱水处理为将乙组分的小分子多元醇和乙组分的有机溶剂升温至120℃进行减压脱水，然后降温至60℃后恢复常压；步骤(b)恢复常压是通过通入氮气使气压恢复，恢复常压后直到乙组分制备完成的过程保持通入氮气。
上述脱水处理和氮气的通入，均为了保证原料和设备不含水汽，避免原料中性质活泼的二异氰酸酯遇水发生反应，1摩尔水与1摩尔二异氰酸酯反应，可见少量的水便可消耗大量的二异氰酸酯，而且会产生非目标物质，影响制备出来的乙组分的纯度，进而影响双组分聚氨酯胶粘剂的质量，制造成本上升，而所获得的质量却下降了，因此，在整个乙组分的制备的过程中，避免水汽的存在所带来的不良影响是十分重要的。在脱水处理中首先将乙组分的小分子多元醇和乙组分的有机溶剂升温至120℃进行减压脱水，减压是为了提高水分蒸发的效率，降低水分蒸发点，120℃的设置远高于水蒸发的温度，明显提高蒸发的效率；减压脱水过程完毕后，恢复常压是通过通入氮气使气压恢复，确保在气压恢复的过程中，仍保持原料和设备不含水汽；恢复常压后直到甲组分制备完成的过程保持通入氮气，确保甲组分在整个制备的过程中，避免带入水分，提高制备质量。
而在完成减压脱水后，要将原料降温至60℃后恢复常压，其中降温至60℃是为了后续加入的二异氰酸酯和催化剂避免一开始就处于温度过高的环境下，由于反应过于剧烈而导致产生爆聚和产生杂质副产物，其温度范围控制在 40℃～60℃，同时为了提高生产效率，选择60℃为佳；其中恢复常压是为了方便二异氰酸酯的添加，提高本制备方法的可操作性。
优选的，步骤(a)和步骤(b)中的减压脱水的气压为-0.1MPa ，减压脱水的时间为2小时。
减压脱水设置的气压为-0.1MPa ，使原料或设备内部达到真空状态，水分蒸发点得到了极大的降低，明显提高其蒸发效率；其设置的减压脱水的时间为2 小时，确保原料或设备内水分都蒸发完毕，尽量降低水分对二异氰酸酯的影响。
实施例1
双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
(a)制备甲组分：将三羟甲基丙烷异丁基二醇-POSS 10g、分子量600的聚己二酸二元醇酯100g、三羟甲基丙烷6g和甲苯80g混合并升温至120℃进行减压脱水，然后降温至60℃后通入氮气使气压恢复常压，加入异佛尔酮二异氰酸酯10g和二丁基锡二月桂酸酯1g，边加热边搅拌，升温至120℃后保持1h；降温至75℃以0.5mL/s的速度加入全氟-1-癸 醇5g，反应4h，制得甲组分，恢复常压后直到甲组分制备完成的过程保持通入氮气；
(b)制备乙组分：将三羟甲基丙烷25g和甲苯100g混合并升温至120℃进行减压脱水，然后降温至60℃后通入氮气使气压恢复常压，加入异佛尔酮二异氰酸酯100g，边加热边搅拌，升温至75℃后反应4h，制得乙组分，恢复常压后直到甲组分制备完成的过程保持通入氮气；
(c)混合：将甲组分和乙组分按照100：20的比例搅拌混匀，制得双组分聚氨酯胶粘剂。
制得的实施例1的双组分聚氨酯胶粘剂的性能测试效果如表一所示。
实施例2
双组分聚氨酯胶粘剂的配方、用量、制备方法与实施例1一致，不同的是：甲组分的制备过程中，将三羟甲基丙烷异丁基二醇-POSS、分子量600的聚己二酸二元醇酯、三羟甲基丙烷和甲苯的质量分别设置为5g、100g、6g和80g。制得的实施例2的双组分聚氨酯胶粘剂的性能测试效果如表一所示。
实施例3
双组分聚氨酯胶粘剂的配方、用量、制备方法与实施例1一致，不同的是：甲组分的制备过程中，将三羟甲基丙烷异丁基二醇-POSS、分子量600的聚己二酸二元醇酯、三羟甲基丙烷和甲苯的质量分别设置为20g、100g、6g和80g。制得的实施例3的双组分聚氨酯胶粘剂的性能测试效果如表一所示。
实施例4
双组分聚氨酯胶粘剂的配方、用量、制备方法与实施例1一致，不同的是：甲组分的制备过程中，将全氟-1-癸 醇的质量设置为2g。制得的实施例4的双组分聚氨酯胶粘剂的性能测试效果如表一所示。
实施例5
双组分聚氨酯胶粘剂的配方、用量、制备方法与实施例1一致，不同的是：甲组分的制备过程中，将全氟-1-癸 醇的质量设置为10g。制得的实施例5的双组分聚氨酯胶粘剂的性能测试效果如表一所示。
实施例6
双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
(a)制备甲组分：将[(二甲基(降冰片烯乙基)硅氧基)二羟基]-POSS 10g、聚己内酯二元醇90g、丙三醇5g和乙酸乙酯70g混合并升温至120℃进行减压脱水，然后降温至60℃后通入氮气使气压恢复常压，加入六亚甲基二异氰酸酯 9g和N-甲基吗啉0.5g，边加热边搅拌，升温至120℃后保持1h；降温至75℃以0.5mL/s的速度加入3,3,3-三氟-1-丙醇5g，反应4h，制得甲组分，恢复常压后直到甲组分制备完成的过程保持通入氮气；
(b)制备乙组分：将丙三醇24g和乙酸乙酯90g混合并升温至120℃进行减压脱水，然后降温至60℃后通入氮气使气压恢复常压，加入六亚甲基二异氰酸酯90g，边加热边搅拌，升温至75℃后反应4h，制得乙组分，恢复常压后直到甲组分制备完成的过程保持通入氮气；
(c)混合：将甲组分和乙组分按照100：5的比例搅拌混匀，制得双组分聚氨酯胶粘剂。
制得的实施例6的双组分聚氨酯胶粘剂的性能测试效果如表一所示。
实施例7
(a)制备甲组分：将反式环己二醇异丁基-POSS 20g、苯酐聚酯二元醇110g、缩水甘油烯丙基醚7g和二甲基甲酰胺90g混合并升温至120℃进行减压脱水，然后降温至60℃后通入氮气使气压恢复常压，加入甲苯-2,4-二异氰酸酯11g和三亚乙基二胺1.5g，边加热边搅拌，升温至120℃后保持1h；降温至75℃以 0.5mL/s的速度加入3,3,3-三氟-1-丙醇10g，反应4h，制得甲组分，恢复常压后直到甲组分制备完成的过程保持通入氮气；
(b)制备乙组分：将缩水甘油烯丙基醚26g和二甲基甲酰胺110g混合并升温至120℃进行减压脱水，然后降温至60℃后通入氮气使气压恢复常压，加入甲苯-2,4-二异氰酸酯110g，边加热边搅拌，升温至75℃后反应4h，制得乙组分，恢复常压后直到甲组分制备完成的过程保持通入氮气；
(c)混合：将甲组分和乙组分按照100：30的比例搅拌混匀，制得双组分聚氨酯胶粘剂。
制得的实施例7的双组分聚氨酯胶粘剂的性能测试效果如表一所示。
对比实施例
双组分聚氨酯胶粘剂的配方、用量、制备方法与实施例1一致，不同的是：甲组分的制备过程中，不添加三羟甲基丙烷异丁基二醇-POSS和全氟-1-癸 醇。制得的对比实施例的双组分聚氨酯胶粘剂的性能测试效果如表一所示。
表一 双组分聚氨酯胶粘剂性能测试效果对照表
Figure GDA0002748619350000141
由上述实施例1及对比实施例可知，没有添加三羟甲基丙烷异丁基二醇 -POSS和全氟-1-癸 醇而制成的双组分聚氨酯胶粘剂，其获得的粘结力达标，但其耐热性和耐腐蚀性明显比实施例1差，难以满足对锂电池软包铝塑膜的使用需求。
由上述实施例1-3对比可知，三羟甲基丙烷异丁基二醇-POSS的添加量影响其制得的双组分聚氨酯胶粘剂的耐热性。其添加量减少，获得的耐热性能降低，且实施例2的耐热性只能达到100℃，耐热温度偏低，不能满足对锂电池软包铝塑膜的使用需求；其添加量增大，获得的耐热性能提高，由此证明，本双组分聚氨酯胶粘剂在制备过程中添加二羟基POSS，使其与聚酯二元醇、二异氰酸酯共同构成的POSS/聚氨酯预聚体，可实现胶粘剂的内热性能的提升。
由上述实施例1、4、5对比可知，全氟-1-癸 醇的添加量影响其制得的双组分聚氨酯胶粘剂的耐腐蚀性。其添加量减少，其浸泡电解液24后的粘结力降低，耐腐蚀性降低，且实施例4浸泡电解液24后粘结力仅有3N/15mm，粘结力太低，不能满足对锂电池软包铝塑膜的使用需求；其添加量增大，其浸泡电解液24后的粘结力提高，耐腐蚀性增强。由此证明，本双组分聚氨酯胶粘剂在制备过程中添加含氟一元醇，使其与POSS/聚氨酯预聚体封端成含氟POSS/聚氨酯复合材料，可实现胶粘剂的耐腐蚀性能的提升。
由上述实施例6、7可知，采用配方建议的成分和配比，其制成的双组分聚氨酯胶粘剂的粘结力、耐热性和耐腐蚀性均能达标，满足对锂电池软包铝塑膜的使用需求。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：由甲组分和乙组分混合而成；所述甲组分由如下质量份的原料合成：二羟基POSS 10～20份、聚酯二元醇90～110份、小分子多元醇5～7份、有机溶剂70～90份、二异氰酸酯9～11份、催化剂0.5～1.5份、含氟一元醇5～10份；
乙组分由如下质量份的原料合成：小分子多元醇24～26份、有机溶剂90～110份、二异氰酸酯90～110份；
所述小分子多元醇的分子量小于300；
所述甲组分和乙组分的制备过程中，原料分别需在温度为120℃气压为-0.1MPa 的条件下进行2小时的脱水处理，并在脱水处理后降温通入氮气恢复常压，以避免原料含有的水汽与二异氰酸酯发生化学反应；
所述含氟一元醇投料方式为少量分次加入。
2.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述含氟一元醇为全氟-1-癸 醇和3,3,3-三氟-1-丙醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述二羟基POSS为反式环己二醇异丁基-POSS、三羟甲基丙烷异丁基二醇-POSS和[(二甲基(降冰片烯乙基)硅氧基)二羟基]-POSS中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述甲组分和所述乙组分混合时的质量比为100：(2～50)。
5.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己二酸二元醇酯、聚己内酯二元醇、二聚酸聚酯二元醇、苯酐聚酯二元醇和聚乳酸二元醇中的一种或多种；
所述小分子多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺或缩水甘油烯丙基醚中的一种或多种；所述二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、N-甲基吗啉或三亚乙基二胺中的一种或多种；所述有机溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.一种根据权利要求1-5任一条所述的双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)制备甲组分：将二羟基POSS、聚酯二元醇、甲组分的小分子多元醇和甲组分的有机溶剂按配方量混合并经过脱水处理，按配方量加入甲组分的二异氰酸酯和催化剂，边加热边搅拌，升温至120℃后保持1h；降温至75℃后加入配方量含氟一元醇，反应4h，制得甲组分；
(b)制备乙组分：将乙组分的小分子多元醇和乙组分的有机溶剂按配方量混合并经过脱水处理，加入乙组分的配方量二异氰酸酯，边加热边搅拌，升温至75℃后反应4h，制得乙组分；
(c)混合：使用前，将甲组分和乙组分按比例搅拌混匀，制得双组分聚氨酯胶粘剂。
7.根据权利要求6所述的双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中的脱水处理为将二羟基POSS、聚酯二元醇、甲组分的小分子多元醇和甲组分的有机溶剂升温至120℃进行减压脱水，然后降温至60℃后恢复常压；所述步骤(a)恢复常压是通过通入氮气使气压恢复，恢复常压后直到甲组分制备完成的过程保持通入氮气。
8.根据权利要求6所述的双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)加入含氟一元醇的速度为0.1mL/s～0.5mL/s。
9.根据权利要求6所述的双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中的脱水处理为将乙组分的小分子多元醇和乙组分的有机溶剂升温至120℃进行减压脱水，然后降温至60℃后恢复常压；所述步骤(b)恢复常压是通过通入氮气使气压恢复，恢复常压后直到乙组分制备完成的过程保持通入氮气。
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