CN111690365A - 一种锂电池封装用自修复聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池封装用自修复聚氨酯胶粘剂的制备方法:将二异氰酸酯及扩链剂3,3′‑二硫代二丙酸以及除水溶剂、催化剂加入三颈烧瓶中,在70℃及氮气的氛围下反应6‑8小时,再加入溶解在溶剂中的聚醚醇或聚酯醇,在氮气氛围下继续反应6‑8小时,最后在烘箱中烘干溶剂。本发明测试结果表明含二硫键的聚氨酯胶粘剂与不含二硫键的聚氨酯胶粘剂相比,含二硫键聚氨酯不仅具有粘接性能还具有显著的自修复性能,制备的聚氨酯胶粘剂最高自修复效率能达到98%,所制自修复聚氨酯胶粘剂能够很好的解决铝塑膜在粘接的过程中以及电池组装的过程或者使用过程中胶层产生微小的裂纹的问题,从而进一步的提高了软包装锂电池的安全性以及使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及铝塑膜粘接技术领域,尤其涉计一种锂电池封装用自修复聚氨酯胶粘剂的制备方法。
背景技术
近年来,锂离子电池因容量大、循环寿命长、重量轻以及无记忆效应等优势在数码电子领域得到广泛应用。锂电池分为软包和硬包两种形式,软包锂电池是液态锂离子电池套上一层聚合物外壳。因软包装具有安全性能好、重量轻、容量大、内阻小、设计灵活等特点,锂电池软包装现已成为一种应用越来越广泛的包装方式,尤其是在军事领域更显示出携带使用方便灵活的优越性。其主要结构是由三层膜材料复合而成,从外到内依次为保护层、铝箔层及热封层,通常保护层为双向拉伸的尼龙膜,热封层为流延聚丙烯(CPP)。CPP与铝箔层间常以丙烯酸或聚氨酯为胶粘剂。但铝塑膜在粘接的过程中以及电池组装的过程或者使用过程中会使胶层有微小的裂纹,这种微裂纹不易检测,不易修复,且更换材料更不可能,一旦出现裂纹会造成锂电池使用寿命缩短和安全性降低,这样会造成设备的使用功能下降。CN 109337620A公开一种锂离子电池封装铝塑膜用的耐腐蚀胶黏剂,相对于胶黏剂的总质量将 10%-20%主体树脂,0.5%-5%固化剂,1%-5%增粘树脂,0.1%-1%抗水解剂,70%-90%溶剂混合,该发明的胶黏剂有较强的耐腐蚀性和粘结力,该胶粘剂解决了粘接层耐腐蚀的问题; CN202495493U通过改变锂电池的封装结构,在封装区加入导热金属片,能够很好地均匀热封装时的能量分布,提高封装均匀度,以达到削弱PP胶层破裂风险的目的,但他们并未解决铝塑膜在粘接的过程中以及电池组装的过程或者使用过程中会使胶层有微小的裂纹问题。
发明内容
鉴于此,本发明目的在于提供一种锂电池封装用自修复聚氨酯胶粘剂的制备方法,旨在向聚氨酯胶粘剂中引入可逆性的二硫键,通过将含有二硫键的羧酸与异氰酸酯反应引入可逆性的二硫键,胶粘层损伤时二硫键断裂产生自由基,在温和的条件下,自由基重新结合生成二硫键修复损伤部位,使胶粘层具有自愈性能。该胶粘剂不仅具有优异的粘接性能,且在室温下能实现高效率的自修复。
为了实现以上目的,本发明采用的技术方案是:
1)在氮气保护条件下,在三颈烧瓶中加入催化剂二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯以及扩链剂脂肪族二硫二羧酸或芳香族二硫二羧酸混合搅拌均匀,再加入脱水溶剂,在70-85℃油浴中搅拌反应6-8h,得到预聚体;
2)将聚酯多元醇或聚醚多元醇或者多元醇混合物脱水处理后,降温至70℃左右后滴加到步骤1)得到的预聚物混合液中,继续在65-75℃的油浴中搅拌反应6-8h,在反应的过程中控制溶剂的量来控制反应物的粘度,防止凝胶,反应结束后,搅拌均匀,然后倒入在聚四氟乙烯模具中,真空干燥;
3)优选地,所述的的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-二异氰酸酯甲苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯;
4)优选地,所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇为分子量1000、2000;聚己二酸-1,4-丁二醇酯、分子量1000、2000聚四氢呋喃;
5)优选地,所述溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、丙酮、二甲基甲酰胺。
具体实施方式
以下实施例是对本发明所述的一种锂电池封装用自修复聚氨酯胶粘剂的制备方法的步骤说明。
实施例1
于100ml洁净的三颈烧瓶中加入称量未纯化的98%异佛尔酮二异氰酸酯5.55g和2.1g 的3,3’-二硫代二丙酸以及10ml除水溶剂四氢呋喃,再继续滴加0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡,安装好机械搅拌桨,在氮气保护条件下,在70-85℃范围内反应6-8小时,再滴加已经溶解在10ml四氢呋喃的10g分子量1000的聚四氢呋喃,在氮气保护条件下,在 65-75℃范围内继续反应6-8h,反应完全后在烘箱中烘干溶剂,然后按照常规方法进行测试。
(酸/醇=1:1)
实施例2,3,4
实施例2,3,4步骤同实施例1,区别在于改变酸与醇的比例,依次为1:2、2:1、1.5:1,具体组成含量如表1所示。
实施例5,6
实施例5,6步骤同实施例1,区别在于改变异氰酸酯的种类,异氰酸酯为2,4-二异氰酸酯甲苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯,具体组成含量如表1所示。
对比例1
于100ml洁净的三颈烧瓶中加入称量未纯化的98%异佛尔酮二异氰酸酯5.55g和1.04g 的丙二酸以及10ml除水溶剂四氢呋喃,再继续滴加0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡,安装好机械搅拌桨,在氮气保护条件下,在70-85℃范围内反应6-8小时,再滴加已经溶解在10ml四氢呋喃的10g分子量1000的聚四氢呋喃,在氮气保护条件下,在65-75℃范围内继续反应6-8h,反应完全后在烘箱中烘干溶剂,然后按照常规方法进行测试。(酸/醇=1:1) (对比例区别实施例1在于将酸改为不含二硫键的丙二酸)
对比例2
于100ml洁净的三颈烧瓶中加入称量未纯化的2,4-二异氰酸酯甲苯酯4.35g和1.04g的丙二酸以及10ml除水溶剂四氢呋喃,再继续滴加0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡,安装好机械搅拌桨,在氮气保护条件下,在70-85℃范围内反应6-8小时,再滴加已经溶解在10ml 四氢呋喃的10g分子量1000的聚四氢呋喃,在氮气保护条件下,在65-75℃范围内继续反应6-8h,反应完全后在烘箱中烘干溶剂,然后按照常规方法进行测试。(酸/醇=1:1)(对比例区别实施例1在于将酸改为不含二硫键的丙二酸,将异氰酸酯改为二苯基甲烷二异氰酸酯)
表1 实施例以及对比例组分及比例
利用实施例1-6以及对比例1-2中的聚氨酯胶粘剂分别进行铝箔与尼龙和铝箔与CPP 的粘接,层与层之间通过胶粘剂进行压合粘结,制得铝塑膜样品。
对通过利用实施例1-6与对比例1-2制备聚氨酯胶粘剂所制的铝塑膜进行剥离强度测试,和聚氨酯进行拉伸测试计算自修复效率,统计结果如表2所示:
表2 实施例与对比例的测试结果
从表2可以看出,含二硫键的聚氨酯胶粘剂与不含二硫键的聚氨酯胶粘剂相比,含二硫键聚氨酯不仅具有粘接性能还具有显著的自修复性能,能够很好的解决铝塑膜在粘接的过程中以及电池组装的过程或者使用过程中胶层产生微小的裂纹的问题,从而进一步的提高了软包装锂电池的安全性以及使用寿命。
Claims (5)
1.一种锂电池封装用自修复聚氨酯胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:
1)、在氮气保护条件下,加入催化剂二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯以及扩链剂脂肪族二硫二羧酸或芳香族二硫二羧酸混合搅拌均匀,再加入已脱水后的溶剂,在70-85℃油浴中搅拌反应6-8h,得到预聚体;
2)、将聚酯多元醇或聚醚多元醇或者多元醇混合物脱水处理后,降温至70℃左右后滴加到步骤1)得到的预聚物中,继续在65-75℃的油浴中搅拌反应6-8h,在反应的过程中控制溶剂的量来控制反应物的粘度,防止凝胶,反应结束后,搅拌均匀,然后倒入在聚四氟乙烯模具中,真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池封装用自修复聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于:所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-二异氰酸酯甲苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池封装用自修复聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于:异氰酸酯与醇的摩尔比为0.5:1~1.4:1;酸与醇的摩尔比1:1~4:1。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池封装用自修复聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于:所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇为分子量1000、2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯、分子量1000、2000的聚四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池封装用自修复聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于:所述的羧酸为3,3′-二硫代二丙酸,2,2-二硫代二甲苯酸中的至少一种。
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