CN114196365A - 高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶及其制备方法 - Google Patents

高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶及其制备方法，所述的结构胶，包括A组分和B组分，A组分包括多元醇、扩链剂、蓖麻油、稀释剂、导热填料、白炭黑、抗氧剂、硅烷偶联剂、吸水剂和催化剂；B组分包括二异氰酸酯、多元醇、导热填料、白炭黑、硅烷偶联剂和吸水剂。本发明制备的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，在高硬度情况下，同时具有高导热、优异的粘接性和力学性能等优点；可在常温下操作，浇筑样品不硫化放置一周即可使用，可操作性强，适用于光滑及粗糙的表面；同时耐腐蚀，环境友好，不与电解液等反应。本发明制备方法，工艺简单合理，易于工业化生产。

Description

高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科技的迅猛发展和新能源政策的红利，使得新能源行业高速发展，并使得该行业趋向多元化发展，在能源动力电池模组方面，对动力电池模组的固定分为软胶和结构胶两个部分，软胶对电池模组之间起粘接和固定作用，使各模组之间形成一个整体；结构胶对电池模组整体起支撑和固定作用，作为电池模组的外壳使用，因电池表面材质有铝材、合金等复合功能材料，因此对结构胶的粘接、韧性以及耐温性一直是需要解决的难题。
现有的动力电池模组普遍采用粘合剂粘接密封进行组装，动力电池模组在长期工作过程中会产生大量的热，如果产生的热量不能及时散发，将造成热量积聚，轻者会影响电池寿命，严重将会导致电池局部短路、电池漏液、电池起火爆炸等故障。基于上述情况，要求用于动力电池模组粘接的粘合剂具有粘接性好、耐温性能好、导热系数高，确保用于电池粘接的稳定性和安全性。
专利CN 111303820 A中介绍了一种动力电池粘接用双组分聚氨酯结构胶及其制备方法。所述体系是双组份聚氨酯结构胶，具有较高粘接强度和中等弹性模量，但所述配方B组分为多亚甲基多苯基异氰酸酯，官能度很高，硬段增加，导致发脆、延展性差等情况，在汽车使用长期震动疲劳环境下会有粘结面断裂失效的风险；同时，所述结构胶中并没有提及耐热、导热性能情况。
专利CN112708389A中介绍了一种双组份导热聚氨酯胶黏剂及其制备方法，具有粘接强度好、流动性好、导热高等性能；但所述的胶粘剂没有介绍铝材之间剪切强度，耐温性等情况，同时，所述A组分包括聚醚多元醇A，改性蓖麻油，导热填料，白炭黑，阻燃剂，催化剂；所述B组分包括异氰酸酯，聚丙二醇，导热填料，白炭黑。上述所用醇类和蓖麻油均为大分子量多元醇，并不能达到兼顾高硬度和高韧性的特点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中，在高硬度情况下，导热性能差和铝铝粘接性能不足以及韧性差等技术问题，提供一种高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，其不仅具有优异的粘接性能，还具有良好的耐温、导热和力学性能；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明所述的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，包括A组分和B组分，其中：
A组分包括以下质量百分含量的原料：
Figure BDA0003431927680000021
B组分包括以下质量百分含量的原料：
Figure BDA0003431927680000022
其中：
多元醇为二官能度的多元醇或三官能度的多元醇中的一种或多种，其中，二官能度的多元醇的数均分子量为400～8000，优选为DL400、HM10100A、PE-55IS或PE-1000IS中的一种或多种。三官能度的多元醇的数均分子量为375～6000，优选为DV125、EP-330N、MN-3050或EP-3600中的一种或多种。
优选的，多元醇为DL400、DV125、HM10100A、PE-55IS或PE-1000IS中的一种或多种。
所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、己二醇或二乙二醇中的一种或多种。
所述稀释剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯或磷酸酯中的一种或多种。
所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化镁或碳化硅中的一种或多种。
所述抗氧剂为1010、1076或1135中的一种或多种。
所述催化剂为铋类催化剂、锌类催化剂、胺类催化剂、锡类催化剂或汞类催化剂中的一种或者多种。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或者多种。
本发明所述的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)B组分的制备
将B组分中的导热填料和多元醇加入反应器中，加热至100～120℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至55℃左右，加入剩余组分搅拌，最后在85℃～95℃反应2～3小时，真空脱除气泡，得到异氰酸根质量含量为20.0～28.0％的B组分；
(2)A组分的制备
将A组分中的蓖麻油和聚醚多元醇以及导热填料加入反应器中，加热至100～120℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至60℃左右，加入剩余组分搅拌1～3h，得到A组分；
(3)将A组分和B组分冷却至常温，按照比例混合后在模具上进行常温浇注，表干后得到样品，常温放置7天后，即得高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶产品。
步骤(3)中A组分和B组分的质量比为100:80-110。
本发明通过硅烷偶联剂对导热填料进行处理，使其在同等配方的情况下，能够加入更多导热填料，增加其导热性；同时，本发明通过对比，选取高官多元醇，使其在达到高硬度的同时，具有良好的韧性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，在高硬度情况下，同时具有高导热、优异的粘接性和力学性能等优点。
2、本发明制备的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，可在常温下操作，浇筑样品不硫化放置一周即可使用，可操作性强，适用于光滑及粗糙的表面。
3、本发明制备的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，耐腐蚀，环境友好，不与电解液等反应。
4、本发明制备方法，工艺简单合理，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
所用的原料的参数如下：
DL400：数均分子量400，官能度为2，聚醚多元醇，山东蓝星东大有限公司；
PE-1000IS：数均分子量1000，官能度为2，聚酯多元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
DL1000：数均分子量1000，官能度为2，聚酯多元醇，山东一诺威新材料有限公司
DV125：数均分子量375，官能度为3，聚醚多元醇，山东蓝星东大有限公司；
HM10100A：数均分子量2000，官能度为2，生物基多元醇，广东海尔马有限公司；
BMY，蓖麻油，环宇油脂公司；
PE-55IS：数均分子量2000，官能度为2，聚酯多元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
CD-C:数均分子量300，改性二苯基甲烷二异氰酸酯，科思创聚合物中国有限公司；
DPG：数均分子量134，二丙二醇，山东强森化工有限公司；
MDI-100:数均分子量250，二苯基甲烷二异氰酸酯，烟台万华化学集团股份有限公司；
HMDI：数均分子量262，二环己基甲烷二异氰酸酯，德国拜耳公司；
CB-18：新癸酸铋，江苏省泰兴市盛凌有限公司；
A3：N，N-二甲基环己烷，阿法埃莎(中国)化学有限公司；
1076：抗氧剂，丙酸正十八烷醇酯，恒桥产业股份(台北/东莞/南京)有限公司；
1010：抗氧剂，季戊四醇酯，北京市港华有限责任公司；
1135:β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，湖北齐飞医药化工有限公司；
XH-202：疏水型气相二氧化硅，赢创化工有限公司；
CDP：稀释剂，伊士曼；
复配氧化铝：佛山三水金戈有限公司；
KH560：有机硅交联剂，伊斯曼科技有限公司；
HX-G103：吸水剂，大连海鑫有限公司。
实施例1
B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将7.7重量份的DL400和57.0重量份的复配导热粉加入反应器中，加热至100～120℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至55℃，加入20.6重量份的CD-C、10.0重量份的MDI-100、1.0重量份的KH560、2.0重量份的吸水剂和1.7重量份的白炭黑，最后在85℃～95℃反应2～3小时，真空脱除气泡，得到异氰酸根含量为20.3％的B组分；
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将13.2重量份的蓖麻油、7.5重量份的DPG、7.5重量份的CDP、2.0重量份的DV125、7.5重量份的生物基多元醇加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至60℃，加入57.0重量份的氧化铝、2.0重量份的吸水剂、1.7重量份的气相白炭黑、1.0重量份的KH560、0.2重量份的CB-18、0.2重量份的1010和0.2重量份的1076搅拌1h，得到预聚物A组分。
A组分和B组分常温按100/100的质量比混合，浇注到常温模具上，常温放置7d，得到硬度为65D的聚氨酯弹性体。
实施例2
B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将8.5重量份的PE-1000IS和57.0重量份的复配导热粉加入反应器中，加热至100～120℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至55℃，加入12.6重量份的CD-C、17.0重量份的HMDI、1.0重量份的KH560、2.0重量份的吸水剂和1.9重量份的白炭黑，最后在85℃～95℃反应2～3小时，真空脱除气泡，得到异氰酸根含量为22.0％的B组分；
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将9.3重量份的蓖麻油、7.5重量份的DPG、7.5重量份的CDP、5.7重量份的DV125、7.5重量份的生物基多元醇加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至60℃，加入57.0重量份的氧化铝、2.0重量份的吸水剂、1.9重量份的气相白炭黑、1.0重量份的KH560、0.2重量份的A3、0.2重量份的1135和0.2重量份的1076搅拌1h，得到预聚物A组分。
A组分和B组分常温按100/100的质量比混合，浇注到常温模具上，常温放置7d，得到硬度为75D的聚氨酯弹性体。
实施例3
B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将7.7重量份的PE-55IS和57.0重量份的复配导热粉加入反应器中，加热至100～120℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至55℃，加入14.0重量份的CD-C、16.4重量份的HMDI、1.0重量份的KH560、2.0重量份的吸水剂和1.9重量份的白炭黑，最后在85℃～95℃反应2～3小时，真空脱除气泡，得到异氰酸根含量为23.8％的B组分；
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将7.5重量份的蓖麻油、7.5重量份的DPG、7.5重量份的CDP、7.5重量份的DV125、7.5重量份的生物基多元醇加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至60℃，加入57.0重量份的氧化铝、2.0重量份的吸水剂、1.9重量份的气相白炭黑、1.0重量份的KH560、0.2重量份的CB-18、0.2重量份的1135和0.2重量份的1076搅拌1h，得到预聚物A组分。
A组分和B组分常温按100/100的质量比混合，浇注到常温模具上，常温放置7d，得到硬度为75D的聚氨酯弹性体。
实施例4
B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将3.4重量份的PE-55IS和57.0重量份的复配导热粉加入反应器中，加热至100～120℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至55℃，加入14.1重量份的CD-C、20.6重量份的HMDI、1.0重量份的KH560、2.0重量份的吸水剂和1.9重量份的白炭黑，最后在85℃～95℃反应2～3小时，真空脱除气泡，得到异氰酸根含量为27.9％的B组分；
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将7.5重量份的蓖麻油、9.5重量份的DPG、7.5重量份的CDP、9.5重量份的DV125、3.7重量份的生物基多元醇加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至60℃，加入57.0重量份的氧化铝、2.0重量份的吸水剂、1.9重量份的气相白炭黑、1.0重量份的KH560、0.2重量份的CB-18和0.2重量份的1076搅拌1h，得到预聚物A组分。
A组分和B组分常温按100/100的质量比混合，浇注到常温模具上，常温放置7d，得到硬度为83D的聚氨酯弹性体。
实施例5
B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将2.5重量份的DL400和72.3重量份的复配导热粉加入反应器中，加热至100～120℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至55℃，加入18.3重量份的CD-C、3.2重量份的MDI-100、1.0重量份的KH560、1.5重量份的吸水剂和1.2重量份的白炭黑，最后在85℃～95℃反应2～3小时，真空脱除气泡，得到异氰酸根含量为24.5％的B组分；
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将4.6重量份的蓖麻油、4.6重量份的DPG、4.6重量份的CDP、2.4重量份的DV125、7.2重量份的生物基多元醇加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至60℃，加入72.3重量份的氧化铝、1.5重量份的吸水剂、1.2重量份的气相白炭黑、1.0重量份的KH560、0.2重量份的CB-18、0.2重量份的1010和0.2重量份的1135搅拌1h，得到预聚物A组分。
A组分和B组分常温按100/100的质量比混合，浇注到常温模具上，常温放置7d，得到硬度为75D的聚氨酯弹性体。
实施例6
B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将3.4重量份的PE-55IS和57.0重量份的复配导热粉加入反应器中，加热至100～120℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至55℃，加入14.1重量份的CD-C、20.6重量份的HMDI、1.0重量份的KH560、2.0重量份的吸水剂和1.9重量份的白炭黑，最后在85℃～95℃反应2～3小时，真空脱除气泡，得到异氰酸根含量为27.9％的B组分；
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将9.3重量份的蓖麻油、7.5重量份的DPG、7.5重量份的CDP、5.7重量份的DV125、7.5重量份的生物基多元醇加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至60℃，加入57.0重量份的氧化铝、2.0重量份的吸水剂、1.9重量份的气相白炭黑、1.0重量份的KH560、0.2重量份的A3、0.2重量份的1135和0.2重量份的1076搅拌1h，得到预聚物A组分。
A组分和B组分常温按100/80的质量比混合，浇注到常温模具上，常温放置7d，得到硬度为77D的聚氨酯弹性体。
实施例7
B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将7.7重量份的DL400和57.0重量份的复配导热粉加入反应器中，加热至100～120℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至55℃，加入20.6重量份的CD-C、10.0重量份的MDI-100、1.0重量份的KH560、2.0重量份的吸水剂和1.7重量份的白炭黑，最后在85℃～95℃反应2～3小时，真空脱除气泡，得到异氰酸根含量为20.3％的B组分；
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将9.3重量份的蓖麻油、7.5重量份的DPG、7.5重量份的CDP、5.7重量份的DV125、7.5重量份的生物基多元醇加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至60℃，加入57.0重量份的氧化铝、2.0重量份的吸水剂、1.9重量份的气相白炭黑、1.0重量份的KH560、0.2重量份的A3、0.2重量份的1135和0.2重量份的1076搅拌1h，得到预聚物A组分。
A组分和B组分常温按100/110的质量比混合，浇注到常温模具上，常温放置7d，得到硬度为67D的聚氨酯弹性体。
对比例1
B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将8.5重量份的DL1000和57.0重量份的复配导热粉加入反应器中，加热至100～120℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至55℃，加入12.6重量份的CD-C、17.0重量份的HMDI、1.0重量份的KH560、2.0重量份的吸水剂和1.9重量份的白炭黑，最后在85℃～95℃反应2～3小时，真空脱除气泡，得到异氰酸根含量为22.0％的B组分；
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将9.3重量份的蓖麻油、7.5重量份的DPG、7.5重量份的CDP、5.7重量份的DV125、7.5重量份的生物基多元醇加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.5‰，然后降温至60℃，加入57.0重量份的氧化铝、2.0重量份的吸水剂、1.9重量份的气相白炭黑、1.0重量份的KH560、0.2重量份的A3、0.2重量份的1135和0.2重量份的1076搅拌1h，得到预聚物A组分。
A组分和B组分常温按100/100的质量比混合，浇注到常温模具上，常温放置7d，得到硬度为72D的聚氨酯弹性体。
性能测试：
硬度按照《GB/T531-1999橡胶袖珍硬度计压入硬度实验方法》进行测试。
剥离强度的测定：按照GB/T2792-1998进行测试，样条宽为25mm，把铝材分别夹在BLD-2005电子剥离机上进行测试，加载速度5mm/s，测试温度为20℃，
导热系数按照《GB/T 10294-2008绝热材料稳态热阻及有关特性的测定》进行测试；
实施例1～5以及对比例1制备得到的聚氨酯弹性体的性能测试见表1。
表1实施例1～5以及对比例1制备的胶粘剂的性能指标
Figure BDA0003431927680000081
Figure BDA0003431927680000091
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，其特征在于：包括A组分和B组分，其中：
A组分包括以下质量百分含量的原料：
Figure FDA0003431927670000011
B组分包括以下质量百分含量的原料：
Figure FDA0003431927670000012
2.根据权利要求1所述的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，其特征在于：多元醇为二官能度的多元醇或三官能度的多元醇中的一种或多种，其中，二官能度的多元醇的数均分子量为400～8000，三官能度的多元醇的数均分子量为375～6000。
3.根据权利要求1所述的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，其特征在于：扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、己二醇或二乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，其特征在于：稀释剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯或磷酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，其特征在于：导热填料为氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化镁或碳化硅中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，其特征在于：抗氧剂为1010、1076或1135中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，其特征在于：催化剂为铋类催化剂、锌类催化剂、胺类催化剂、锡类催化剂或汞类催化剂中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶，其特征在于：二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或者多种。
9.一种权利要求1-8任一所述的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)B组分的制备
先将B组分中的导热填料和多元醇加入反应器中，升温，脱水后，然后再进行降温，加入剩余组分进行反应，得到异氰酸根质量含量为20.0～28.0％的B组分；
(2)A组分的制备
将A组分中的蓖麻油、多元醇以及导热填料加入反应器中，升温，脱水后，然后再进行降温，加入剩余组分进行反应，得到A组分；
(3)将A组分和B组分按照比例混合后在模具上进行浇注，表干、放置后，即得高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶产品。
10.根据权利要求9所述的高硬度高粘结性导热聚氨酯结构胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中A组分和B组分的质量比为100:80-110。
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