CN111019587B - 一种用于动力电池粘接的双组份聚氨酯粘合剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于动力电池粘接的双组份聚氨酯粘合剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双组份聚氨酯粘合剂，A组分的原料配方包括：疏水多元醇10～40％；聚酯多元醇2～10％；分子筛1～10％；表面改性的导热填料40～80％；其它填料0.1～5％；催化剂0.1～0.5％；B组分的原料配方包括：异氰酸酯10～50％；异氰酸酯三聚体2～10％；除水剂0.1～5％；表面改性的导热填料40～80％；分散助剂0.1～1％。本发明中的双组份粘合剂和传统双组份聚氨酯结构胶相比，在对PET膜、铝基材无处理的条件下，对PET膜和铝粘接良好，粘接强度高。通过添加高效的导热填料和分散助剂，产品具有高的导热系数。对比溶剂型双组份聚氨酯产品，本产品固化后收缩小，极低气味。

Description

一种用于动力电池粘接的双组份聚氨酯粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源汽车动力电池领域，具体涉及一种用于动力电池粘接的双组份聚氨酯粘合剂及其制备方法。
背景技术
随着国家节能环保的政策要求，新能源开发已是大势所趋，近几年新能源汽车快速发展，每年增速50％以上。可充电的锂电池由于能量密度高、循坏寿命长、绿色环保等优点被广泛用于储能站和新能源汽车动力电池等。根据2018.4月工信部、发改委、科技部等公布的《汽车产业中长期发展规划》，2016年新能源汽车市场50万辆，预计2020年增至200万辆，2025年增至700万辆；据统计锂电池用材料及粘结剂市场容量2016年为0.5亿元，预计2020年增至5亿元，2025年增至17亿元。
传统的动力电池模组、电池包的组装工艺是通过机械捆扎方式固定，虽然工艺简单，但组装后的电池模组可靠性和安全性差。现有的动力电池普遍采用粘合剂粘接密封进行组装，提高电池的耐高温性、导热性、环保性和安全性，以及延长电池的使用寿命。动力电池模组在长期工作过程中会散发大量的热量，如果热量不及时散出造成热量积聚，会影响电池寿命，严重可能会导致局部短路、电池漏液、电池起火等故障。因此要求用于动力电池模组粘接的粘合剂粘接性能牢靠、耐温性能好、导热系数高，确保用于电池粘接的稳定性和安全性。
专利CN 109233715 A中介绍了一种耐锂离子电池电解液的双组份环氧胶粘剂及其制备方法。所述胶粘剂是环氧结构胶，具有优异的耐锂离子电池电解液腐蚀性，在电解液环境中保持高强度。但所述胶粘剂是用于锂离子电池制造工艺中暴露在电解液环境下部件的粘接与密封，并未涉及电池模组中电池粘接及基座、箱体组装。
专利CN106367013 A中介绍了一种动力电池模组组装双组份胶粘剂，通过混胶后颜色变化可监控施胶状况，且所述胶粘剂具有阻燃导热的特性。所述体系是双组份环氧结构胶，专利中并未体现胶粘剂对PET/Al基材的剪切强度；环氧胶粘剂固化后硬度偏大，环氧树脂本体脆裂的特性在汽车使用长期震动疲劳环境下会有粘结面断裂失效的风险。
专利CN 102329594 B中介绍了一种用于聚合物锂电池软包装膜的双组份聚氨酯树脂胶粘剂，具有粘接强度高、阻隔性能优异、耐电解液等优异性能。但所述的胶粘剂并未涉及耐热导热性能、且A组分水性聚氨酯预聚体(PU)生产过程中需要使用到丙酮，不符合绿色环保生产要求。
专利CN 109609081 A中介绍了一种用于动力电池PACK结构粘接的聚氨酯胶黏剂，对未表面处理的PI、PET、PC等塑料材质和铝、钢及其合金等金属材料具有优异的粘接性能，具有优异的耐老化性能和较低的模量。但所述专利所述胶粘剂并不具备高导热性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用于动力电池粘接的双组份聚氨酯粘合剂及其制备方法，在基材无特殊处理下，该双组份聚氨酯粘合剂对PET膜、铝基材有优异的粘接性能，具有优异的耐高温性能以及导热性能。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
本发明一方面提供一种双组份聚氨酯粘合剂，包括A组分和B组分，
按所述的A组分的总质量为100％计，所述的A组分的原料配方包括：
Figure BDA0002321503370000021
按所述的B组分的总质量为100％计，所述的B组分的原料配方包括：
Figure BDA0002321503370000022
本发明通过对A组分的多元醇的优化，提高了粘合剂对PET膜的粘接性能，通过对B组分异氰酸酯和异氰酸酯三聚体的优化，提高了粘合剂对铝的粘接强度。通过对导热填料的表面处理，以及A组分和B组分的导热填料和分散助剂的优化，配合本发明的其他原料，使其产生协同作用，从而使得对产品的粘接性能等没有影响或影响较小的情况下，提高产品的导热性能。
优选地，按所述的A组分的总质量为100％计，所述的A组分的原料配方包括：
Figure BDA0002321503370000031
按所述的B组分的总质量为100％计，所述的B组分的原料配方包括：
Figure BDA0002321503370000032
优选地，所述的A组分的原料配方还包括2～10wt％的芳香族聚醚多元醇。
进一步优选地，所述的芳香族聚醚多元醇是指含苯环的聚醚多元醇，一般以甲苯二胺、二苯甲烷二胺等芳香胺或双酚A(BPA)为起始剂，以环氧乙烷和环氧丙烷为聚合单体，进行开环聚合得到的芳香族聚醚多元醇。例如国都化工生产的双酚A聚醚二醇、阿科玛公司生产的
Figure BDA0002321503370000033
系列多元醇中的一种或多种。
本发明通过添加芳香族聚醚多元醇，进一步提高产品的耐温性能以及对金属铝的粘接力。
优选地，所述的A组分的原料配方还包括0.1～5wt％的硅烷偶联剂。
进一步优选地，所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述的疏水多元醇为官能度为2～4，羟值为170～390mgKOH/g的油脂多元醇，例如，Sovermol 805、Sovermol 750、Sovermol 760、Sovermol815、Sovermol 819、Sovermol 860等中的一种或几种。
优选地，所述的聚酯多元醇的数均分子量为1000～6000g/mol，官能度为2～4。进一步优选地，所述的聚酯多元醇的数均分子量为1500～3000g/mol，官能度为2～3。
优选地，所述的分子筛为3A型、4A型、5A型分子筛中的一种或几种。
优选地，所述的表面改性的导热填料的平均粒径为1～20μm。
进一步优选地，所述的导热填料为平均粒径为1～10μm。
优选地，所述的导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或多种。
进一步优选地，所述的表面改性的导热填料的制备方法为：将所述的导热填料与无水乙醇按照质量比为1:1～5混合，然后加入占所述的导热填料质量0.5～2％的硅烷偶联剂，升温至70～90℃反应2～4h，然后静止熟化10～15h，抽滤、洗涤、干燥得到表面改性后的导热填料。
本发明通过对导热填料进行表面改性，改善其与胶体的润湿和分散性能，从而能够添加更多份数，以达到高的导热系数。
优选地，所述的其它填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、氢氧化铝、白炭黑中的一种或几种。
优选地，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、双吗啉基二乙基醚、异辛酸钾、异辛酸锌、异辛酸铋等中的一种或几种。
优选地，所述的异氰酸酯为聚合MDI。
优选地，所述的异氰酸酯三聚体为HDI三聚体、TDI三聚体、IPDI三聚体中的一种或几种。
优选地，所述的除水剂为氧化钙、原甲酸三乙酯、对甲苯磺酰异氰酸酯等中的一种或几种。
优选地，所述的B组分和所述的A组分的用量比为NCO与OH的摩尔比为1.05～1.5:1，进一步优选地1.1～1.3:1。
本发明的第二方面是提供一种所述的双组份聚氨酯粘合剂的制备方法，所述的A组分的制备方法为：加入所述的疏水多元醇、所述的聚酯多元醇，选择性地加入所述的芳香族聚醚多元醇，升温至110～130℃，并在真空条件下搅拌脱水1-2h，再冷却至50℃以下，然后往所述的反应釜中加入所述的分子筛、所述的其它填料、所述表面改性的导热填料、所述的催化剂，选择性地加入所述的硅烷偶联剂，真空条件下搅拌均匀制得；
所述的B组分的制备方法为：加入所述的异氰酸酯、所述的异氰酸酯三聚体和所述的除水剂，混合后，再加入所述表面改性的导热填料和所述的分散助剂，在真空条件下分散均匀制得。
本发明的第三方面是提供一种所述的双组份聚氨酯粘合剂在新能源汽车动力电池中的应用。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明中所述的高导热双组份结构粘合剂和传统双组份聚氨酯结构胶相比，在对PET膜、铝基材无处理的条件下，对PET膜和铝粘接良好，粘接强度高，并且通过引入特殊的芳香族聚醚多元醇，进一步改善对铝的粘接和提高了产品的耐温性能。通过添加表面改性的导热填料和分散助剂，改善导热填料与胶体的润湿和分散性能，在不影响胶体的粘度和性能前提下，可以往产品中可以添加更多份数的导热填料，使产品具有高的导热系数。对比溶剂型双组份聚氨酯产品，本产品固化后收缩小，极低气味。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明中所涉及的百分比为质量百分比。
(1)A组分：A1：疏水多元醇(牌号Sovermol，官能度为3.0，平均羟值约为310-320mgKOH/g，BASF公司)。A2：聚酯多元醇(Unipol 620B，Mn＝2000，上海沂庆贸易有限公司)。A3：芳香族聚醚二元醇(平均羟值约为260-300mgKOH/g，昆山国都化工有限公司)。分子筛：3A型，上海有新分子筛有限公司。高效导热填料：特殊表面处理的球形氧化铝，平均粒径8-10μm，自制。硅烷偶联剂：Silquest A-189，MOMENTIVE公司。催化剂：DBTDL T-12，空气化工。
(1)高效导热填料的制备：将导热填料球形氧化铝与无水乙醇按照质量比1:3加入到反应釜搅拌均匀，然后加入1wt％的硅烷偶联剂KH-560，升温到(80±5)℃反应3h；然后将溶液静止熟化12h后抽滤得到沉淀粉末，再用无水乙醇洗涤三次，抽滤后粉体在120℃烘箱烘干得到表面改性的高效导热填料。
(2)A组分的制备：将三种多元醇(A1、A2、A3)加入反应釜，加热到120℃真空下搅拌脱水2小时，再冷却至温度＜50℃；然后往反应釜中加入分子筛、高效导热填料、其它填料、硅烷偶联剂和催化剂，真空条件下搅拌均匀，分装密封储存。
各实施例和对比例的A组分的配比见表1，其中各组分的配比为质量百分比。
表1
Figure BDA0002321503370000061
(3)B组分：B1：聚合MDI(PM-200，烟台万华聚氨酯股份有限公司)。B2：HDI三聚体，平均官能度约3-4(Desmudur N3600，Covestro公司)。除水剂：PTSI，Covestro公司。高效导热填料：表面处理的球形氧化铝，平均粒径8-10μm，自制(同A组分中的高效导热填料)。分散助剂：BYK-9076，毕克化学。
固化剂B组分的制备：将聚合MDI(B1)、HDI三聚体(B2)和除水剂混合，再加入高效导热填料和分散助剂，在真空条件下分散均匀，分装密封储存。
各实施例和对比例的B组分的配比见表2，其中各组分的配比为质量百分比。
表2
Figure BDA0002321503370000062
Figure BDA0002321503370000071
将各实施例和对比例的A组分和B组分按NCO/OH摩尔比例为1.15:1混合使用，并测定如下性能，测试结果见表3。
(1)剪切强度实验：先用酒精擦拭PET膜、Al基材表面灰尘或污渍，将A组份和固化剂B组份使用时按一定比例混合。将混合后均匀的双组份粘合剂样品施胶在塑料基材粘接部位，用夹子夹住压合，固定粘接面积(25mm×12.5mm)和控制胶层厚度0.2mm。在23℃/50％RH的标准环境中制样，按照标准GB/T7124测试标准环境下固化7d后的剪切强度；55℃剪切强度测试：将固化7d后的样件放入55℃烘箱养护2h，取出后立马测试剪切强度；双85(85℃、85％RH气候箱)/1000h老化后剪切强度：将标准环境下固化7d后的样件放入双85气候箱老化1000h后，取出置于标准环境养护24h后测试剪切强度，测试结果见表3。
破坏形式：按照剪切强度实验测试方法，观察拉开后的塑料样件在胶层粘接部分是界面破坏(AF)还是胶层内部破坏(CF)。
(2)导热系数测试：参照标准ASTM D-5470测试导热系数。
表3
Figure BDA0002321503370000072
其中，表3中剪切强度的测试结果，以“1.3AF”为例，是指1.3MPa下，多组平行试验例中，PET膜-PET膜胶层粘接部分的破坏100％是界面破坏；以“7.3/85CF”为例，是指7.3MPa下，多组平行试验例中，Al-Al基材样件在胶层粘接部分的破坏85％是胶层内聚破坏。
不同优化配方的双组份聚氨酯胶粘剂对塑料基材的粘接实验结果见表3所示。通过比较A1/B1以及A2/B2可见，分别在A组分中增加聚酯多元醇和B组分中添加异氰酸酯三聚体，能有效改善对PET膜和Al基材的粘接效果，且粘接强度有明显提高。此外，导热填料等量替换碳酸钙，粘合剂的导热系数有明显提高。通过比较A2/B2以及A3/B3可见，A组分中引入含苯环结构的特殊聚醚多元醇，可以提高对Al基材的粘接强度，还能进一步改善粘合剂的耐温性能。通过比较A3/B3以及A4/B4可见，当粘合剂中表面处理的高效导热填料含量分别为68％和75％时，粘合剂的导热系数可达到1.3和1.8W(m.K)-1。
并且从表3可见，本发明中A3/B3、A4/B4双组份聚氨酯粘合剂实施例通过对配方组分的优化，使得各组分有机配合，使得粘合剂对PET膜、Al基材无处理条件下，都有很好的粘接强度，满足新能源动力电池包/模组/基座等粘接要求。通过调节导热填料的比例，可调制出具有不同导热系数的粘合剂，满足不同工况的需求。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：包括A组分和B组分，
按所述的A组分的总质量为100%计，所述的A组分的原料配方包括：
疏水多元醇 10~34%；
聚酯多元醇 4~8%；
分子筛 1~5%；
表面改性的导热填料 60~75%；
其它填料 0.1~2%；
催化剂 0.1~0.5%；
所述的A组分的原料配方还包括2~10wt%的芳香族聚醚多元醇，所述芳香族聚醚多元醇的平均羟值为260-300 mgKOH/g；
按所述的B组分的总质量为100%计，所述的B组分的原料配方包括：
异氰酸酯 12~30%；
异氰酸酯三聚体 5~10%；
除水剂 0.1~2%；
表面改性的导热填料 60~75%；
分散助剂 0.1~1%；
所述的异氰酸酯为聚合MDI。
2.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：所述的芳香族聚醚多元醇是以双酚A为起始剂，以环氧乙烷和环氧丙烷为聚合单体，进行开环聚合得到的芳香族聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：所述的A组分的原料配方还包括0.1~5wt%的硅烷偶联剂；所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：
所述的疏水多元醇为官能度为2~4，羟值为170~390 mgKOH/g的油脂多元醇；
所述的聚酯多元醇的数均分子量为1000~6000g/mol，官能度为2~4；
所述的分子筛为3A型、4A型、5A型分子筛中的一种或几种；
所述的表面改性的导热填料的平均粒径为1~20μm；所述的导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或多种；
所述的其它填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、氢氧化铝、白炭黑中的一种或几种；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、双吗啉基二乙基醚、异辛酸钾、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或几种；
所述的异氰酸酯三聚体为HDI三聚体、TDI三聚体、IPDI三聚体中的一种或几种；
所述的除水剂为氧化钙、原甲酸三乙酯、对甲苯磺酰异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：所述的表面改性的导热填料的制备方法为：将所述的导热填料与无水乙醇按照质量比为1:1~5混合，然后加入占所述的导热填料质量0.5~2%的硅烷偶联剂，升温至70~90℃反应2~4h，然后静止熟化10~15h，抽滤、洗涤、干燥得到表面改性后的导热填料。
6.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：所述的B组分和所述的A组分的用量比为NCO与OH的摩尔比为1.05~1.5:1。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于：所述的A组分的制备方法为：加入所述的疏水多元醇、所述的聚酯多元醇，加入所述的芳香族聚醚多元醇，升温至110~130℃，并在真空条件下搅拌脱水1-2h，再冷却至50℃以下，然后往反应釜中加入所述的分子筛、所述的其它填料、所述的表面改性的导热填料、所述的催化剂，任选地加入硅烷偶联剂，真空条件下搅拌均匀制得；
所述的B组分的制备方法为：加入所述的异氰酸酯、所述的异氰酸酯三聚体和所述的除水剂，混合后，再加入所述的表面改性的导热填料和所述的分散助剂，在真空条件下分散均匀制得。
8.一种如权利要求1至6中任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂在新能源汽车动力电池中的应用。
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