CN111777983A - 高硬度导热聚氨酯结构胶及其制备方法 - Google Patents

高硬度导热聚氨酯结构胶及其制备方法 Download PDF

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韩胜奎
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Abstract

本发明涉及一种高硬度导热聚氨酯结构胶及其制备方法,属于聚氨酯胶黏剂技术领域。本发明所述的高硬度导热聚氨酯结构胶,包括A组分和B组分,A组分和B组分的质量比为100:15~48;B组分为以二异氰酸酯或二异氰酸酯和聚醚多元醇为原料;预聚物A组分为蓖麻油、聚醚多元醇、稀释剂、催化剂、导热填料、其他助剂等的混合物,所述聚醚多元醇为三官能度的聚醚多元醇或四官能度的聚醚多元醇中的一种或多种。本发明所述的高硬度导热聚氨酯结构胶,不仅具有优异的粘结性能,还具有优异的耐温、导热性能和高硬度;本发明同时提供了简单易行的制备方法。

Description

高硬度导热聚氨酯结构胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高硬度导热聚氨酯结构胶及其制备方法,属于聚氨酯胶黏剂技术领域。
背景技术
随着时代变化和经济水平的快速增长,我国对传统化石能源的消耗量日益增大,同时对环境造成污染,但资源并不是取之不尽用之不竭的,随着国家对环保的重视及能源使用的长期规划来看,使用可再生新能源和能源存储技术已成为世界发展的趋势。相比于传统电池,锂离子电池具有重量轻、使用寿命长、储存能量密度高、环保等优点,被广泛应用于电动汽车、手机、笔记本电脑等行业。
现有的动力电池普遍采用粘合剂粘接密封进行组装,动力电池模组在长期工作过程中会散发大量的热量,如果热量不及时散出造成热量积聚,会影响电池寿命,严重可能会导致局部短路、电池漏液、电池起火等故障。因此要求用于动力电池模组粘接的粘合剂粘接性能牢靠、耐温性能好、导热系数高,确保用于电池粘接的稳定性和安全性。
专利CN106367013 A中介绍了一种具有阻燃导热的特性的动力电池模组组装双组份胶粘剂。所述体系是双组份环氧结构胶,环氧胶粘剂固化后硬度偏大,环氧树脂本体脆裂的特性在汽车使用长期震动疲劳环境下会有粘结面断裂失效的风险。
专利CN102329594 B中介绍了一种用于聚合物锂电池软包装膜的双组份聚氨酯树脂胶粘剂,具有粘接强度高、阻隔性能优异、耐电解液等优异性能。但所述的胶粘剂并未涉及耐热导热性能、且A组分生产过程中需要使用到丙酮,不符合绿色环保生产要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术中的不足,提供一种高硬度导热聚氨酯结构胶,其不仅具有优异的粘结性能,还具有优异的耐温、导热性能和高硬度;本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的高硬度导热聚氨酯结构胶,包括A组分和B组分,A组分和B组分的质量比为100:15~48;
其中,A组分包括以下质量百分含量的原料:
Figure BDA0002552357350000011
Figure BDA0002552357350000021
B组分包括以下质量百分含量的原料:
二异氰酸酯 80.3%~100%
聚醚多元醇 0%~19.7%;
所述聚醚多元醇为三官能度的聚醚多元醇或四官能度的聚醚多元醇中的一种或多种;
三官能度的聚醚多元醇的数均分子量为375~6000,优选为DV125、EP-330N、MN-3050或EP-3600中的一种或多种。
四官能度的聚醚多元醇的数均分子量为300~4000,优选为NJ6209、NJ403中的一种或多种。
优选的,聚醚多元醇为DV125或NJ6209。
所述稀释剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯或磷酸酯中的一种或多种。
所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼或碳化硅中的一种或多种。
所述抗氧剂为1010、1076或1135中的一种或多种。
所述催化剂为铋类催化剂、锌类催化剂、胺类催化剂、锡类催化剂或汞类催化剂中的一种或者多种。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或者多种。
所述的高硬度导热聚氨酯结构胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)将B组分所有原料混合,在80℃~85℃反应2~3小时,真空脱除气泡,得到异氰酸根质量含量为24.5%~35.0%的改性MDI组分;
(2)将A组分中的蓖麻油和聚醚多元醇加入反应器中,加热至100~120℃,脱水至水分小于0.1%,然后降温至60℃左右,加入剩余组分搅拌1~3h,得到A组分;
(3)将A组分和B组分冷却至常温,按照比例混合后在模具上进行常温浇注,表干后得到样品,常温放置7天后,得到所述的高硬度导热聚氨酯结构胶。
本发明通过硅烷偶联剂对导热填料进行处理,使其在同等配方的情况下,能够加入更多导热填料,增加其导热性;同时,本发明通过选取高官能度多元醇,使产品在达到高硬度的同时,具有良好的韧性。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明制备的高硬度导热聚氨酯结构胶,在具有高硬度、高导热的同时还具有良好的韧性;
(2)本发明制备的高硬度导热聚氨酯结构胶,可在常温下操作,可操作性强,适用于光滑及粗糙的表面;
(3)本发明制备的高硬度导热聚氨酯结构胶,耐腐蚀,环境友好,不与电解液等反应。
(4)本发明还提供了制备方法,工艺简单合理,易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但其并不限制本发明的实施。
所用的原料的参数如下:
NJ6209:数均分子量588,官能度为4,聚醚多元醇,句容宁武新材料发展有限公司;
EP-330NG:数均分子量4800,官能度为3,聚醚多元醇,山东蓝星东大有限公司;
DV125:数均分子量375,官能度为3,聚醚多元醇,山东蓝星东大有限公司;
MN3050D:数均分子量3000,官能度为3,聚醚多元醇,山东蓝星东大有限公司;
EP-3600:数均分子量6000,官能度为3,聚醚多元醇,山东蓝星东大有限公司;
NJ403:数均分子量300,聚醚多元醇,句容宁武新材料发展有限公司;
PM200:数均分子量373,多亚甲基多苯基异氰酸酯,烟台万华化学集团股份有限公司;
MDI-50:数均分子量250,二苯基甲烷二异氰酸酯,烟台万华化学集团股份有限公司;
CB-18:新癸酸铋,江苏省泰兴市盛凌有限公司;
A3:N,N-二甲基环己烷,阿法埃莎(中国)化学有限公司;
1076:抗氧剂,丙酸正十八烷醇酯,恒桥产业股份(台北/东莞/南京)有限公司;
1010:抗氧剂,季戊四醇酯,北京市港华有限责任公司;
1135:β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯,湖北齐飞医药化工有限公司;
气相白炭黑:SiO2,德国瓦克国际集团有限公司;
TXIB:稀释剂,伊士曼。
实施例1
预聚物B组分的制备步骤:
按B组分总重量为100重量份计,将19.7重量份的分子量为4800的聚醚多元醇(EP-330NG)、56.2重量份的PM200、24.1重量份的MDI-50在85℃下反应3小时,在真空(-0.095MPa)条件下脱除气泡,得到异氰酸根含量为24.5%的预聚物。
预聚物A组分的制备步骤:
按A组分总重量为100重量份计,将21.0重量份的蓖麻油和25.5重量份的DV125加入反应器中,加热至115℃,脱水至水分小于0.1%,然后降温至60℃左右,加入16.4重量份的氮化铝和33.0重量份的氧化铝、2.0重量份的3A分子筛、1.3重量份的气相白炭黑、0.2重量份的CB-18、0.3重量份的1010和0.3重量份的1076搅拌1h,得到预聚物A组分。
预聚物A组分和改性MDI B组分常温按100/47的比例混合,浇注到常温模具上,脱模时间24小时,得到硬度为80D的聚氨酯弹性体。
实施例2
预聚物B组分的制备:
使用100份PM200得到异氰酸根含量为34.5%的预聚物。
预聚物A组分的制备:
按A组分总重量为100重量份计,将18.4重量份的DV125、18.4份的TXIB加入反应器中,加热至120℃,脱水至水分小于0.1%,然后降温至60℃左右,加入58重量份的氧化铝、2.8重量份的3A分子筛、1.9重量份的气相白炭黑1、0.2重量份的A3和0.3重量份的1135,搅拌3h,得到预聚物A组分。
预聚物A组分和预聚物B组分常温按100/18的比例混合,浇注到常温模具上,脱模时间24小时,得到硬度为50D的聚氨酯弹性体。
实施例3
预聚物B组分:
使用100份PM200得到异氰酸根含量为34.5%的预聚物。
预聚物A组分:
按A组分总重量为100重量份计,将32.2重量份的NJ6209、25.8重量份的蓖麻油加入反应器中,加热至110℃,脱水至水分小于0.1%,然后降温至60℃左右,加入39份的氧化铝、1.9重量份3A分子筛、1.3重量份的气相白炭黑、0.2重量份的A3、0.3重量份的1010、0.3重量份的1076搅拌2h,得到预聚物A组分。
预聚物A组分和预聚物B组分常温按100/42.8的比例混合,浇注到常温模具上,脱模时间24小时,得到硬度为82D的聚氨酯弹性体。
实施例4
预聚物B组分:
使用100份PM200得到异氰酸根含量为34.5%的预聚物。
预聚物A组分:
按A组分总重量为100重量份计,将29重量份的DV125、6.4重量份的TXIB、29重量份的蓖麻油加入反应器中,加热至115℃,脱水至水分小于0.1%,然后降温至60℃左右,加入32.2重量份的氧化铝、1.9重量份的3A分子筛、1.3重量份的气相白炭黑、0.2重量份的A3,搅拌1h,得到预聚物A组分。
预聚物A组分和预聚物B组分常温按100/46的比例混合,浇注到常温模具上,脱模时间24小时,得到硬度为82D的聚氨酯弹性体。
实施例5
改性MDI B组分:
使用100份PM200得到异氰酸根含量为34.5%的预聚物。
预聚物A组分:
按A组分总重量为100重量份计,将17重量份的DV125、39.8重量份的蓖麻油加入反应器中,加热至115℃,脱水至水分小于0.1%,然后降温至60℃左右,加入39.8重量份的氧化铝、1.9重量份的3A分子筛、1.3重量份的气相白炭黑、0.2重量份的CB-18,搅拌1h,得到预聚物A组分。
预聚物A组分和改性MDI B组分常温按100/36.6的比例混合,浇注到常温模具上,脱模时间24小时,得到硬度为76D的聚氨酯弹性体。
对比例1
改性MDI B组分的制备步骤:
按B组分总重量为100重量份计,将19.7重量份的分子量为4800的聚醚多元醇(EP-330NG)、56.2重量份的PM200、24.1重量份的MDI-50在85℃下反应3小时,在真空(-0.095MPa)条件下脱除气泡,得到异氰酸根含量为24.5%的预聚物。
预聚物A组分的制备步骤:
按A组分总重量为100重量份计,将25.7重量份的蓖麻油、19.2重量份的TXIB和19.2重量份的DV125加入反应器中,加热至115℃,脱水至水分小于0.1%,然后降温至60℃左右,加入32.1重量份的氧化铝(未处理)、1.9重量份的3A分子筛、1.3重量份的气相白炭黑、0.2重量份的CB-18、0.2重量份的1010和0.2重量份的1076搅拌1h,得到预聚物A组分。
预聚物A组分和改性MDI B组分常温按100/40的比例混合,浇注到常温模具上,脱模时间24小时,得到硬度为72D的聚氨酯弹性体。
性能测试:
硬度按照《GB/T531-1999橡胶袖珍硬度计压入硬度实验方法》进行测试。
拉伸强度和断裂伸长率按照《GB/T 1040-92塑料拉伸性能测试方法》进行测试;
导热系数按照《GB/T 10294-2008绝热材料稳态热阻及有关特性的测定》进行测试;
实施例1~5及对比例1制备得到的聚氨酯弹性体的性能测试见表1。
表1实施例1~5及对比例1制备的胶粘剂的性能指标
Figure BDA0002552357350000061
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实施例,而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高硬度导热聚氨酯结构胶,包括A组分和B组分,其特征在于:A组分和B组分的质量比为100:15~48;
其中,A组分包括以下质量百分含量的原料:
Figure FDA0002552357340000011
B组分包括以下质量百分含量的原料:
二异氰酸酯 80.3%~100%
聚醚多元醇 0%~19.7%;
所述聚醚多元醇为三官能度的聚醚多元醇或四官能度的聚醚多元醇中的一种或多种;
三官能度的聚醚多元醇的数均分子量为375~6000;
四官能度的聚醚多元醇的数均分子量为300~4000。
2.根据权利要求1所述的高硬度导热聚氨酯结构胶,其特征在于:聚醚多元醇为DV125或NJ6209。
3.根据权利要求1所述的高硬度导热聚氨酯结构胶,其特征在于:稀释剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯或磷酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高硬度导热聚氨酯结构胶,其特征在于:导热填料为氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼或碳化硅中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高硬度导热聚氨酯结构胶,其特征在于:抗氧剂为1010、1076或1135中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高硬度导热聚氨酯结构胶,其特征在于:催化剂为铋类催化剂、锌类催化剂、胺类催化剂、锡类催化剂或汞类催化剂中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的高硬度导热聚氨酯结构胶,其特征在于:二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或者多种。
8.一种权利要求1-7任一所述的高硬度导热聚氨酯结构胶的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将B组分所有原料混合,在80℃~85℃反应2~3小时,真空脱除气泡,得到B组分;
(2)将A组分中的蓖麻油和聚醚多元醇加入反应器中,加热至100~120℃,脱水至水分小于0.1%,然后降温至60℃左右,加入剩余组分搅拌1~3h,得到A组分;
(3)将A组分和B组分冷却至常温,按照比例混合后在模具上进行常温浇注,表干后得到样品,常温放置7天后,得到所述的高硬度导热聚氨酯结构胶。
9.根据权利要求8所述的高硬度导热聚氨酯结构胶的制备方法,其特征在于:B组分的异氰酸根质量含量为24.5~35.0%。
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