CN116218453A - 一种二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯胶黏剂领域，涉及一种二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶及其制备方法。所述二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶包括A组分和B组分；所述A组分包括异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体和第一阻燃剂以及任选的第一助剂，所述异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体为将改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、蓖麻油多元醇和多异氰酸酯任选在第一催化剂的存在下经亲核加成反应得到；所述B组分包括聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、小分子多元醇、第二阻燃剂以及任选的第二催化剂和第二助剂。本发明提供的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶兼具有优异的粘接强度、耐疲劳性能、抗震动性能和阻燃性能。

Description

一种二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶及其制备 方法
技术领域
本发明属于聚氨酯胶黏剂领域，特别涉及一种二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶及其制备方法。
背景技术
近年来，新能源汽车发展迅猛，新能源行业的快速发展促进相关产业的发展与完善。功能型胶粘剂产品在新能源汽车电池的结构稳定性、减振降噪、密封防锈、隔热消音、紧固防松、简化制造工艺、减轻车身质量等方面能起到重要作用。在电池PACK结构粘接用胶方面，动力电池PACK模组表面材质包括PET、PC、铝合金等各种功能材料，要求结构粘接胶对各种材料在不经过表面处理的情况下就具有较好的粘接，同时要求有中等的弹性模量、优异的阻燃性，满足动力电池高频振动的工况条件，适应汽车极寒地区、高热地区的使用需求。
现有技术中环氧胶和丙烯酸酯胶虽然具有极高的粘接强度，但是普遍存在硬度偏高、模量高、对冷热冲击和高频振动条件容忍性较低等问题。双组份聚氨酯胶黏剂具有存储周期长、模量可调等优势，逐渐在锂电池PACK的结构粘接中受到重视。但是，一方面，传统聚氨酯胶黏剂中的关键原料——多元醇聚合物大多来自有限的化石燃料资源，这在很大程度上限制了聚氨酯胶黏剂的绿色环保发展；另一方面，使用常规的聚酯多元醇、聚醚多元醇所制备的聚氨酯胶黏剂的粘接强度还有待进一步提高。
综上所述，为了满足新能源汽车在锂电池PACK结构粘接方面日益增长的需求，如何制备绿色环保且具有优异的粘接强度、耐疲劳性能、抗震动性能、阻燃性能的双组份聚氨酯胶黏剂已经成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有良好的粘接强度、耐疲劳性能、抗震动性能以及阻燃性能的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶。
本发明的第二目的在于提供上述二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶的制备方法。
具体地，本发明提供的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶包括各自独立保存的A组分和B组分；所述A组分包括异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体和第一阻燃剂以及任选的第一助剂，所述异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体为将改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、蓖麻油多元醇和多异氰酸酯任选在第一催化剂的存在下经亲核加成反应得到；所述B组分包括聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、小分子多元醇、第二阻燃剂以及任选的第二催化剂和第二助剂；所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇同时含有式(Ⅰ)所示的结构单元、式(Ⅱ)所示的结构单元和式(Ⅲ)所示的结构单元：
Figure BDA0004108986330000021
在一种具体实施方式中，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇由式(IV)表示：
Figure BDA0004108986330000022
式(IV)中，m和n表示相应结构单元的摩尔占比，其中，0.92≤n≤0.98(如0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98等)，m+n＝1。需要说明的是，式(IV)中，将衍生自环氧丙烷的结构单元的含量以n表示同时将衍生自1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的结构单元的含量以m表示旨在体现不同结构单元的摩尔占比，式(IV)仅用于表示各结构单元的种类和比例，而不能体现共聚反应类型以及各结构单元之间的连接关系。所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇可以为无规共聚物或嵌段共聚物。
所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的数均分子量优选为1800-4000，如1800、2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
在一种优选实施方式中，所述A组分和B组分的体积比为(1-2):1，如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1或它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，在A组分中，所述异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体的含量为55-110重量份，如55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110重量份或它们之间的任意值；所述第一阻燃剂的含量为10-20重量份，如10、12、15、18、20重量份或它们之间的任意值；所述第一助剂的含量为0.1-5重量份，如0.1、0.5、1、2、3、4、5重量份或它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，在B组分中，所述聚醚多元醇的含量为30-50重量份，如30、35、40、45、50重量份或它们之间的任意值；所述聚丁二烯多元醇的含量为20-35重量份，如20、22、25、28、30、32、35重量份或它们之间的任意值；所述小分子多元醇的含量为1-5重量份，如1、2、3、4、5重量份或它们之间的任意值；所述第二阻燃剂的含量为10-20重量份，如10、12、15、18、20重量份或它们之间的任意值；所述第二催化剂的含量为0-2重量份，如0、0.5、1、1.5、2重量份或它们之间的任意值；所述第二助剂的含量为0.1-5重量份，如0.1、0.5、1、2、3、4、5重量份或它们之间的任意值。
所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到。在一种优选实施方式中，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇按照以下方法制得：
S1、将第三催化剂置于高压反应釜内，将高压反应釜在50-80℃下，经至少2h抽真空充CO2处理，在CO2的保护下向高压反应釜内加入环氧丙烷和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，搅拌，通过CO2压力调节器向釜内通入CO2，高压反应釜在28.5-32.0atm下置于恒温浴中共聚反应4-8h，反应结束后将高压反应釜冷却至20℃以下缓慢释放剩余CO2，得到二氧化碳基聚碳酸酯二元醇；
S2、将二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、半胱胺盐酸盐、自由基光引发剂和有机溶剂加入反应釜中并搅拌直至固体完全溶解，之后在紫外光照射下进行反应，得到巯基烯反应产物；
S3、将巯基烯反应产物浓缩，之后缓慢加入到非溶剂中沉淀出聚合物，过滤、烘干后得到改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇。
在一种优选实施方式中，所述第三催化剂的用量与环氧丙烷和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的总用量的摩尔比为1:(2000-7000)，如1:2000、1:2500、1:3000、1:3500、1:4000、1:4500、1:5000、1:5500、1:6000、1:6500、1:7000或它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，所述1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(13-55)，如1:13、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55或它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，所述第三催化剂选自羧酸锌催化体系、酚氧锌催化体系、β-二亚胺锌催化体系、吡啶-锌催化体系、卟啉类催化体系、SalenMX类催化体系、稀土催化体系、双金属氰化物催化体系以及负载型催化体系中的一种或多种。
所述自由基光引发剂可以为现有的各种能够吸收紫外光能量而产生自由基，从而引发巯基和烯基进行巯基-烯点击反应的化合物。在一种优选实施方式中，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的一种或多种。
在一种优选实施方式中，在异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体的制备过程中，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的用量为30-55重量份，如30、35、40、45、50、55重量份或它们之间的任意值；所述蓖麻油多元醇的用量为10-20重量份，如10、12、15、18、20重量份或它们之间的任意值；所述多异氰酸酯的用量为15-25重量份，如15、18、20、22、25重量份或它们之间的任意值；所述第一催化剂的用量为0-2重量份，如0、0.5、1、1.2、1.5、1.8、2重量份或它们之间的任意值。
所述多异氰酸酯为分子链终端带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物，具体可以为芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯，其具体实例包括但不限于：甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、低粘HDI三聚体以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
在一种优选实施方式中，所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇以及其共聚二元醇中的一种或多种。
在一种优选实施方式中，所述聚醚多元醇的数均分子质量为400-1000，如400、500、600、700、800、900、1000或它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，所述聚丁二烯多元醇选自端羟基聚丁二烯多元醇、氢化端羟基聚丁二烯多元醇以及端羟基聚丁二烯-丙烯氰多元醇中的一种或多种。
在一种优选实施方式中，所述聚丁二烯多元醇的数均分子质量为1000-3000，如1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000或它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，所述小分子多元醇选自丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷以及三乙醇胺中的一种或多种。
在一种优选实施方式中，所述第一催化剂和第二催化剂各自独立选自二丁基锡二月桂酸酯、2,2-二吗啉基二乙基醚、有机铋催化剂以及辛酸亚锡中的一种或多种。
在一种优选实施方式中，所述第一阻燃剂和第二阻燃剂各自独立地选自氢氧化铝、氢氧化镁以及三氧化二锑中的一种或多种。
在一种优选实施方式中，所述第一助剂和第二助剂各自独立地选自界面处理剂、消泡剂、触变剂、稳定剂、除水剂、稀释剂、增韧剂、防老化剂、颜料以及填料中的一种或多种。其中，所述界面处理剂的具体实例包括但不限于：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。所述消泡剂的具体实例包括但不限于：聚合物型消泡剂、有机硅消泡剂和矿物油消泡剂中的一种或多种。此外，所述触变剂、稳定剂、除水剂、稀释剂、增韧剂、防老化剂、颜料以及填料均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明提供的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶的制备方法包括以下步骤：
A组分的制备：将改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇和蓖麻油多元醇投入反应釜中，加热升温至110-130℃，在真空度低于-0.085MPa的条件下搅拌混合均匀，并进行1-2小时的脱水处理，再降温至室温后通入干燥氮气恢复常压，加入多异氰酸酯和第一催化剂，边加热边搅拌，升温至70-80℃后在氮气保护下继续反应3-5小时，接着加入第一阻燃剂以及任选的第一助剂，边抽真空边搅拌混合均匀，得到A组分；
B组分的制备：将聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、小分子多元醇、第二阻燃剂以及任选的第二催化剂和第二助剂搅拌混合均匀，然后加热升温至110-130℃，在真空度低于-0.085MPa的条件下进行脱水处理，降至室温后通入干燥氮气恢复常压，得到B组分。
本发明的关键在于在传统聚氨酯胶黏剂的基础上引入具有衍生自环氧丙烷的结构单元同时具有六元环和柔性含硫基团及氨基的结构单元的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇，这种特殊的结构能够明显提高聚氨酯结构粘接胶的粘接强度和柔韧性，配以阻燃剂的使用，使最终获得的聚氨酯结构粘接胶兼具有优异的粘接强度、耐疲劳性能、抗震动性能和阻燃性能。此外，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇采用二氧化碳作为原料，对应的聚氨酯胶黏剂具有环境友好、绿色环保、成本低廉等优点，有助于实现碳减排，符合可持续发展理念，符合经济和社会效益。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，环氧丙烷选自上海阿拉丁生化科技股份有限公司的P109309；1,2-环氧-4-乙烯基环己烷选自日本大赛璐的Celloxide 2000；光引发剂DMPA选自上海泰坦科技股份有限公司的01049771。
以下实施例和对比例中，蓖麻油多元醇选自日本伊藤制油，牌号为URIC AC008；聚醚多元醇购自国都化工公司，牌号为GY420；聚丁二烯多元醇购自日本曹达株式会社，牌号为G-2000；小分子多元醇为1,4-丁二醇，购自安耐吉化学的A040124；多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，选自万华化学公司的PM-2025；第一催化剂和第二催化剂均为2,2-二吗啉基二乙基醚，选自上海麦克林生化科技股份有限公司的B802012；阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁微粉，氢氧化铝微粉选自日本昭和电工的H-42，氢氧化镁微粉选自美国雅宝的MAGNIFIN-H5；界面处理剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，选自日本信越公司的KBM-903；消泡剂购自毕克公司，牌号为BYK535；触变剂为购自卡博特公司的气相二氧化硅，牌号为TS720。
以下实施例和对比例中，各原料的用量均以重量份数计。
制备例1
该制备例用于说明改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的制备，具体反应步骤如下：
步骤一：将0.68g的SalenCo(Ⅲ)NO3催化剂置于高压反应釜内，将反应釜在60℃下经2h抽真空充CO2处理，在CO2的保护下向反应釜内加入209g环氧丙烷和29.8g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，搅拌，通过CO2压力调节器向釜内通入CO2，高压釜在28.5-32.0atm下置于恒温浴中共聚反应6h，反应结束后将反应釜冷却至20℃以下缓慢释放剩余CO2，得到397g二氧化碳基聚碳酸酯二元醇；
步骤二：向反应釜中加入350g二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、16.50g半胱胺盐酸盐、2.68g自由基光引发剂DMPA和500mL四氢呋喃，随后搅拌混合物直至固体完全溶解，在紫外光下照射反应8小时，得到巯基烯反应产物；
步骤三：将巯基烯反应产物浓缩，之后缓慢加入到非溶剂甲醇中溶解沉淀出聚合物，过滤、烘干后得到数均分子量为3500的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇。
制备例2
该制备例用于说明改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的制备，具体反应步骤如下：
步骤一：将0.11g的SalenCo(Ⅲ)NO3催化剂置于高压反应釜内，将反应釜在60℃下经2h抽真空充CO2处理，在CO2的保护下向反应釜内加入209g环氧丙烷和29.8g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，搅拌，通过CO2压力调节器向釜内通入CO2，高压釜在28.5-32.0atm下置于恒温浴中共聚反应6h，反应结束后将反应釜冷却至20℃以下缓慢释放剩余CO2，得到244g二氧化碳基聚碳酸酯二元醇；
步骤二：向反应釜中加入200g二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、19.19g半胱胺盐酸盐、3.10g自由基光引发剂DMPA和300mL四氢呋喃，随后搅拌混合物直至固体完全溶解，在紫外光下照射反应8小时，得到巯基烯反应产物；
步骤三：将巯基烯反应产物浓缩，之后缓慢加入到非溶剂甲醇中溶解沉淀出聚合物，过滤、烘干后得到数均分子量为1800的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇。
制备例3
将10.0mg的DMC催化剂和25.0g癸二酸链转移剂置于高压反应釜内，将反应釜在60℃下，经2h抽真空充CO2处理，在CO2的保护下向反应釜内加入100g环氧丙烷，搅拌，通过CO2压力调节器向釜内通入CO2，高压釜在28.5-32.0atm下置于恒温浴中进行共聚反应，反应时间为6h，反应结束后将反应釜冷却至20℃以下缓慢释放剩余CO2，并向反应釜中加入90mg三(五氟苯基)硼烷和10g环氧丙烷，升温至100℃继续反应2h。反应结束后，将用于聚合反应的反应釜用温度为12-15℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，从而得到126.9g聚(碳酸酯-醚)二元醇，数均分子量为1500。
实施例1二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶的制备
A组分的制备：将45份由制备例1制得的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇和15份蓖麻油多元醇投入反应釜中，加热升温至120℃，在真空度低于-0.085MPa的条件下搅拌混合均匀，并进行2小时的脱水处理，再降温至室温后通入干燥氮气恢复常压，加入20份多异氰酸酯和1份第一催化剂，边加热边搅拌，升温至75℃后在氮气保护下继续反应4小时，接着加入7.5份氢氧化铝和7.5份氢氧化镁、1份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.2份消泡剂BYK535和2份气相二氧化硅TS720，边抽真空边搅拌混合1小时，得到A组分；
B组分的制备：将40份聚醚多元醇、30份聚丁二烯多元醇和3份小分子多元醇投入另一反应釜中，然后加入1份第二催化剂、7.5份氢氧化铝和7.5份氢氧化镁、1份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.2份消泡剂BYK535和2份气相二氧化硅TS720，搅拌混合，然后加热升温至120℃，在真空度低于-0.085MPa的条件下进行2小时的脱水处理，降温通入干燥氮气恢复常压，得到B组分；
二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶中A组分和B组分的体积比为1:1，其中，A组分和B组分各自独立地保存。
实施例2二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶的制备
A组分的制备：将30份由制备例1制得的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇和10份蓖麻油多元醇投入反应釜中，加热升温至120℃，在真空度低于-0.085MPa的条件下搅拌混合均匀，并进行2小时的脱水处理，再降温至室温后通入干燥氮气恢复常压，加入15份多异氰酸酯和0.7份第一催化剂，边加热边搅拌，升温至75℃后在氮气保护下继续反应4小时，接着加入5份氢氧化铝和5份氢氧化镁、0.7份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1份消泡剂BYK535和2份气相二氧化硅TS720，边抽真空边搅拌混合1小时，得到A组分；
B组分的制备：将30份聚醚多元醇、20份聚丁二烯多元醇和2份小分子多元醇投入另一反应釜中，然后加入0.7份第二催化剂、5份氢氧化铝和5份氢氧化镁、0.7份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1份消泡剂BYK535和2份气相二氧化硅TS720，搅拌混合，然后加热升温至120℃，在真空度低于-0.085MPa的条件下进行2小时的脱水处理，降温通入干燥氮气恢复常压，得到B组分；
二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶中A组分和B组分的体积比为2:1，其中，A组分和B组分各自独立地保存。
实施例3二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶的制备
A组分的制备：将55份由制备例1制得的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇和20份蓖麻油多元醇投入反应釜中，加热升温至120℃，在真空度低于-0.085MPa的条件下搅拌混合均匀，并进行2小时的脱水处理，再降温至室温后通入干燥氮气恢复常压，加入25份多异氰酸酯和1.3份第一催化剂，边加热边搅拌，升温至75℃后在氮气保护下继续反应4小时，接着加入10份氢氧化铝和10份氢氧化镁、1.4份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.3份消泡剂BYK535和2份气相二氧化硅TS720，边抽真空边搅拌混合1小时，得到A组分；
B组分的制备：将50份聚醚多元醇、35份聚丁二烯多元醇和4份小分子多元醇投入另一反应釜中，然后加入1.3份第二催化剂、10份氢氧化铝和10份氢氧化镁、1.4份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.3份消泡剂BYK535和2份气相二氧化硅TS720，搅拌混合，然后加热升温至120℃，在真空度低于-0.085MPa的条件下进行2小时的脱水处理，降温通入干燥氮气恢复常压，得到B组分；
二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶中A组分和B组分的体积比为1.5:1，其中，A组分和B组分各自独立地保存。
实施例4
按照实施例1的方法制备二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，不同的是，将由制备例1所得改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇采用相同重量份的由制备例2所得改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇替代，其余条件与实施例1相同，得到二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶。
实施例5
按照实施例2的方法制备二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，不同的是，将由制备例1所得改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇采用相同重量份的由制备例2所得改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇替代，其余条件与实施例2相同，得到二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶。
实施例6
按照实施例3的方法制备二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，不同的是，将由制备例1所得改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇采用相同重量份的由制备例2所得改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇替代，其余条件与实施例3相同，得到二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶。
对比例1
按照实施例1的方法制备二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，不同的是，将由制备例1所得改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇采用相同重量份的由制备例3所得聚(碳酸酯-醚)二元醇替代，其余条件与实施例1相同，得到二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶。
对比例2
按照实施例2的方法制备二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，不同的是，将由制备例1所得改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇采用相同重量份的由制备例3所得聚(碳酸酯-醚)二元醇替代，其余条件与实施例2相同，得到二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶。
对比例3
按照实施例3的方法制备二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，不同的是，将由制备例1所得改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇采用相同重量份的由制备例3所得聚(碳酸酯-醚)二元醇替代，其余条件与实施例3相同，得到二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶。
对比例4
按照实施例1的方法制备阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，不同的是，将由制备例1所得改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇采用相同重量份的商业聚酯二元醇(赢创公司的Dynacoll 7250)替代，其余条件与实施例1相同，得到阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶。
测试例
将实施例1-6和对比例1-4得到的样品分别进行以下性能测试：
(1)粘接性能(拉伸剪切强度)：根据标准GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》测试。具体地，选用铝板，尺寸为100mm×25mm×2mm，将两块铝板搭接在一起，粘接面积为12.5mm×25mm，并保证胶层的厚度为0.2mm，将搭接样条放在温度为25℃且湿度为50％RH的恒温恒湿房中室温固化七天，采用万能材料拉伸力试验机测试拉伸剪切强度，拉伸速度为5mm/min。所得结果见表1。
(2)断裂伸长率：根据标准GB/T 1040.3-2006测试。首先将双组分聚氨酯胶黏剂通过静态混合器混合后注入厚度为2mm的四氟乙烯模具中，刮平，放入温度为25℃且湿度为50％RH的恒温恒湿房中室温固化7天，使用尺寸为6mm×115mm的哑铃状裁刀对固化后的胶膜进行裁切制备样条，采用WDW3020型电子万能试验机在室温下对样条进行拉伸试验，记录断裂伸长率数据，拉伸速度为10mm/min。所得结果见表1。
(3)杨氏模量：室温下，将双组分聚氨酯胶黏剂通过静态混合器混合后点胶到离型纸上，然后与另一张离型纸贴合，之后压膜，控制膜厚0.3mm。将制备好的胶膜放于恒温恒湿房(25℃/50％RH)静置室温固化7天，之后将固化后的胶膜裁成哑铃形状，夹持到拉伸试验机上做拉伸测试，记录杨氏模量数据。所得结果见表1。
(4)阻燃性能：首先将双组分聚氨酯胶黏剂通过静态混合器混合后注入标准四氟乙烯模具中，刮平，放入温度为25℃且湿度为50％RH的恒温恒湿房中室温固化7天，然后取出固化后的样条，参照UL94-2012材料垂直燃烧等级标准进行测试，记录阻燃等级数据。所得结果见表1。
表1
Figure BDA0004108986330000131
从表1的结果可以看出，本发明提供的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶具有极其优异的粘接强度，能够达到UL94 V0级的阻燃等级，同时具有较高的断裂伸长率和较低的模量，因此具有良好的柔韧性，使其能够满足动力电池高频振动工况条件对耐疲劳性能和抗震动性能的严苛要求。此外，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇采用二氧化碳作为原料，对应的双组分聚氨酯结构粘接胶具有环境友好、绿色环保、成本低廉等优点，有助于实现碳减排，符合可持续发展理念，符合经济和社会效益。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (15)

1.一种二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，包括各自独立保存的A组分和B组分；所述A组分包括异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体和第一阻燃剂以及任选的第一助剂，所述异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体为将改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、蓖麻油多元醇和多异氰酸酯任选在第一催化剂的存在下经亲核加成反应得到；所述B组分包括聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、小分子多元醇、第二阻燃剂以及任选的第二催化剂和第二助剂；所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇同时含有式(Ⅰ)所示的结构单元、式(Ⅱ)所示的结构单元和式(Ⅲ)所示的结构单元：
Figure FDA0004108986310000011
2.如权利要求1所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，所述A组分和B组分的体积比为(1-2):1；在A组分中，所述异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体的含量为55-110重量份，所述第一阻燃剂的含量为10-20重量份，所述第一助剂的含量为0.1-5重量份；在B组分中，所述聚醚多元醇的含量为30-50重量份，所述聚丁二烯多元醇的含量为20-35重量份，所述小分子多元醇的含量为1-5重量份，所述第二阻燃剂的含量为10-20重量份，所述第二催化剂的含量为0-2重量份，所述第二助剂的含量为0.1-5重量份。
3.如权利要求1所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇按照以下方法制得：
S1、将第三催化剂置于高压反应釜内，将高压反应釜在50-80℃下，经至少2h抽真空充CO2处理，在CO2的保护下向高压反应釜内加入环氧丙烷和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，搅拌，通过CO2压力调节器向釜内通入CO2，高压反应釜在28.5-32.0atm下置于恒温浴中共聚反应4-8h，反应结束后将高压反应釜冷却至20℃以下缓慢释放剩余CO2，得到二氧化碳基聚碳酸酯二元醇；
S2、将二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、半胱胺盐酸盐、自由基光引发剂和有机溶剂加入反应釜中并搅拌直至固体完全溶解，之后在紫外光照射下进行反应，得到巯基烯反应产物；
S3、将巯基烯反应产物浓缩，之后缓慢加入到非溶剂中沉淀出聚合物，过滤、烘干后得到改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇。
4.如权利要求3所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，所述第三催化剂的用量与环氧丙烷和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的总用量的摩尔比为1:(2000-7000)；所述1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(13-55)。
5.如权利要求3所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，所述第三催化剂选自羧酸锌催化体系、酚氧锌催化体系、β-二亚胺锌催化体系、吡啶-锌催化体系、卟啉类催化体系、SalenMX类催化体系、稀土催化体系、双金属氰化物催化体系以及负载型催化体系中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，在异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体的制备过程中，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的用量为30-55重量份，所述蓖麻油多元醇的用量为10-20重量份，所述多异氰酸酯的用量为15-25重量份，所述第一催化剂的用量为0-2重量份。
8.如权利要求1所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、低粘HDI三聚体以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇以及其共聚二元醇中的一种或多种；所述聚醚多元醇的数均分子质量为400-1000。
10.如权利要求1所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，所述聚丁二烯多元醇选自端羟基聚丁二烯多元醇、氢化端羟基聚丁二烯多元醇以及端羟基聚丁二烯-丙烯氰多元醇中的一种或多种；所述聚丁二烯多元醇的数均分子质量为1000-3000。
11.如权利要求1所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，所述小分子多元醇选自丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷以及三乙醇胺中的一种或多种。
12.如权利要求1所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，所述第一催化剂和第二催化剂各自独立选自二丁基锡二月桂酸酯、2,2-二吗啉基二乙基醚、有机铋催化剂以及辛酸亚锡中的一种或多种。
13.如权利要求1所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，所述第一阻燃剂和第二阻燃剂各自独立地选自氢氧化铝、氢氧化镁以及三氧化二锑中的一种或多种。
14.如权利要求1所述的二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶，其特征在于，所述第一助剂和第二助剂各自独立地选自界面处理剂、消泡剂、触变剂、稳定剂、除水剂、稀释剂、增韧剂、防老化剂、颜料以及填料中的一种或多种。
15.如权利要求1-14中任意一项所述二氧化碳基阻燃型双组分聚氨酯结构粘接胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A组分的制备：将改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇和蓖麻油多元醇投入反应釜中，加热升温至110-130℃，在真空度低于-0.085MPa的条件下搅拌混合均匀，并进行1-2小时的脱水处理，再降温至室温后通入干燥氮气恢复常压，加入多异氰酸酯和第一催化剂，边加热边搅拌，升温至70-80℃后在氮气保护下继续反应3-5小时，接着加入第一阻燃剂以及任选的第一助剂，边抽真空边搅拌混合均匀，得到A组分；
B组分的制备：将聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、小分子多元醇、第二阻燃剂以及任选的第二催化剂和第二助剂搅拌混合均匀，然后加热升温至110-130℃，在真空度低于-0.085MPa的条件下进行脱水处理，降至室温后通入干燥氮气恢复常压，得到B组分。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117264596A (zh) * 2023-10-10 2023-12-22 佛山市极威新材料有限公司 一种耐水性好的蜂窝胶及其制备方法

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