JPH10510237A - 輻射線硬化性コーティング組成物およびコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ａ）３つのタイプの部分、ポリエーテルおよび／またはポリオレフィン骨格、１つまたはそれ以上のアルキル置換基を有する芳香族基、および反応性末端、を含んでおり、この３つのタイプの部分がウレタン結合および／または尿素結合を介して連結されており、芳香族基が１つまたはそれ以上のアルキル置換基を介してウレタン結合および／または尿素結合に連結されている、ウレタンオリゴマー３０〜８０重量％;（Ｂ）各希釈剤が（Ａ）の反応性末端と反応することができる少なくとも１つの末端基をもって停止されている、１つまたはそれ以上の反応性希釈剤１５〜６５重量％;任意的に（Ｃ）少なくとも１つの光開始剤０〜１０重量％;任意的に（Ｄ）酸化防止剤０〜５重量％; および任意的に（Ｅ）接着促進剤０〜３０重量％を有するコーティング組成物を提供する。本発明はさらに、ウレタンオリゴマー（Ａ）が一般式（１） 〔式中、Ｒ¹は反応性末端であり;Ｒ²は１つまたはそれ以上のアルキル置換基を有する芳香族基であり、ウレタン（Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-）基とＬはこの１つまたはそれ以上のアルキル置換基に結合しており;Ｒ³は、ポリエーテルまたはポリオレフィンまたはそれらの混合物を基本としたオリゴマーであり;Ｌはウレタンおよび／または尿素結合であり; そしてＹは２またはそれ以上である〕を有する、コーティング組成物に関する。本発明はさらに、コーティング組成物を硬化することによって造られた被覆物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 輻射線硬化性コーティング組成物およびコーティング 発明の背景 1. 発明の分野 本発明は輻射線硬化性オリゴマーコーティング組成物に関する。更に本発明は コーティング組成物を用いて塗布された光学ガラス繊維に関する。2. 関連技術の説明 光学繊維は、一般に光学繊維を保護しそして補強する為に一種又はそれ以上の コーティング層でコーティングされている。コーティングは典型的にコーティン グ組成物を用いて適用される。コーティング組成物が、コーティングが直接光学 繊維に接している内側の一次のコーティングとして、外側の一次のコーティング として、単一コーティングとして、又はマトリックス材料として用いられるかど うかによって、コーティング組成物は多くの要求を満足しなければならない。 コーティング組成物の必要条件としては、良好な処理性をそして高い硬化速度 を有し、室温で液状であることを含んでいる。 コーティング組成物を硬化することによって作られたコーティングの必要条件 は、広い温度範囲にわたって非常に僅かの物理的な変化、湿潤条件の下での水感 受性に対する良好な抵抗性、低い水及び油の吸収性、熱及び光の高い抵抗性、そ して低い抽出性を示すことを含む。低い抽出性は、典型的にコーティング材料中 の僅か少量部分のみしか、水、有機溶剤、又はケーブル充填ゲル中に抽出されな い事を意味する。 更に、内側の一次のコーティング組成物の必要条件は、ガラス繊維から離れガ ラス繊維から逃れて正道から外れた信号を屈折するに十分な高い屈折率を有する ことである。このような屈折率の例としては、約１．４８に等しいか又はこれよ り高い屈折率を必要とする。 コーティングはまた、光学繊維に対し適当な接着性を持つと同時に、例えば現 場での継ぎ合わせの為に、更に剥離できなければならない。コーティングはまた 黄変のような色変化に対し抵抗性を示さねばならない。 光学繊維コーティングに対するこれらの厳しい要求を満足させるため、多くの コーティング組成物の処方が作られてきた。 欧州特許出願第０２００３６６号においては、ポリエーテルポリオールとヒド ロキシ基を有する水素化ジエン（ポリオレフィン）ポリマーから誘導されたポリ ウレタンから成る、ＵＶ−硬化性樹脂組成物が開示されている。ポリエーテルと ポリオレフィンはジイソシアネートと反応される。実施例に従えば、２，４−ト ルエンジイソシアネート又はイソフォロンジイソシアネートがポリウレタンの製 造に用いられている。もし、２，４−トルエンジイソシアネートをポリウレタン の製造に用いると、これは黄変として示されるコーティングの不安定性を結果と して生ずる。欧州特許第’３６６号の実施例５のように、もしイソフォロンジイ ソシアネートをジイソシアネートとして用いるなら、黄変を避けることができる ことが見出された。このような組成物から作られた主要コーティングの屈折率は 、ガラス繊維から離れガラス繊維から逃れて正道から外れた信号を屈折するには あまりにも低いことに難点である。 欧州特許出願第０５６６８０１号は、（Ａ）１０％〜９０重量％の、ポリエー テルポリオール、脂肪族ポリイソシアネート、及び末端キャップ形成モノマーの 反応生成物である反応的に終結されたウレタンオリゴマー、（Ｂ）５〜８０％の １種以上の希釈剤、（Ｃ）０．１〜３．０％の有機−官能シラン接着促進剤、及 び所望により（Ｄ）０．１〜１０．０％の光開始剤から成る、光学繊維用の輻射 線硬化性コーティング組成物を記載している。内側の基本コーティングの屈折率 を調節するために、実施例Ｉ〜Ｘにおいて、ポリアルキレングリコールノニルフ ェニルエーテルアクリレートがコーティング組成物に加えられている。ポリアル キレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートの添加は、コーティング 組成物の水及び油の感受性に対する抵抗性に有害な効果を持つ事が見出された。 欧州特許出願第０５３９０３０号は、ダイマー酸残基を含むポリエステルポリ オールから誘導されたエチレン的に終結されたウレタンオリゴマーから成る光学 繊維用のコーティング材料を記載している。第４頁、第１５〜１８行において、 ウレタンアクリレートを作るのが常であったテトラメチレンキシレンジイソシア ネート（ＴＭＸＤＩ）が、有機イソシアネートとして用いることができることを 開示している。ここに述べられた他のイソシアネート以上に、ＴＭＸＤＩを用い ることの有利な点はなんら認められない。更に、この開示は特定のポリエステル ポリオールを基礎に置くウレタンを指向している。 発明の要約 本発明の目的は、硬化して十分な色安定性及び改良された溶媒に対する抵抗性 を有するコーティングを形成するコーティング組成物を提供することにある。こ のコーティング組成物は、ガラス繊維から離れガラス繊維から逃れて正道から外 れた信号を屈折する、十分に高い屈折率を有する内側の一次のコーティングを形 成するために用いることができる。 態様は、 （Ａ）反応性末端を有する、約３０〜約８０重量% のウレタンオリゴマー、 （Ｂ）約１５〜約６５重量％の一種以上の反応性希釈剤であって、各々の希釈剤 は、（A）の反応性末端と反応し得る少なくとも一つの末端基で終結されている 希釈剤、 （Ｃ）所望により、０〜約１０重量％の少なくとも１種の光開始剤、 （Ｄ）所望により、０〜約５．０重量％の酸化防止剤、及び （Ｅ）所望により、０〜約３０重量％の接着促進剤 から成るコーティング組成物に関する。 ウレタンオリゴマーは、ポリエーテル及び/ 又はポリオレフィンのブロック、 一つ以上のアルキル置換基を有する芳香族基、及び反応性の末端の少なくとも３ つのタイプの部分から成る。３つのタイプの部分はウレタン及び/ 又はウレア結 合によって連結されている。芳香族の基は１つ以上のアルキル置換基によってウ レタン及び/ 又はウレア結合に連結されている。 コーティング組成物の他の態様において、ウレタンオリゴマーは、 （ｉ）ポリエーテル、ポリオレフィン、これらのコポリマー、又はこれらの混合 物を基礎とする少なくとも１種のオリゴマーであって、各々のオリゴマーはヒド ロキシル基及びアミン基の群から選ばれた少なくとも２つの基を有するオリゴマ ー、 （ii）イソシアネート基が芳香族の基に直接に結合していない、芳香族ポリイソ シアネート、及び （iii）ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマー、 の反応によって得られる。 上記のコーティング組成物の更なる態様において、反応性の末端を有するウレ タンオリゴマーは、一般式(1)を有している。 Ｒ³−［Ｌ−Ｒ²−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹］_Y （１） ここにおいて、 Ｒ¹は、反応性末端、 Ｒ²は、１つ以上のアルキル置換基を有する芳香族基であって、ウレタン（Ｏ− ＣＯ−ＮＨ−）基及びＬは１つ以上のアルキル置換基に接続している芳香族基、 Ｒ³は、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエーテルとポリオレフィンのコポ リマー、又はこれらの混合物を基礎とするオリゴマー、 Ｌ は、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの混合物、そして Ｙ は、２又はそれ以上、である。 更なる態様は、ここに定義の少なくとも１種のコーティング組成物を硬化させ ることによって形成された、少なくとも１種のコーティングを有するガラス繊維 に関する。 コーティング組成物は、高い屈折率、及び色変化に対する良好な抵抗性、及び 改良された溶剤に対する抵抗性を有する、硬化したコーティングを与える。 好ましい態様の詳細な説明 態様は、 （Ａ）反応性末端を有する、約３０〜約８０重量％のウレタンオリゴマー、 （Ｂ）約１５〜約６５重量％の一種以上の反応性希釈剤であって、各々の希釈剤 は、（Ａ）の反応性末端と反応し得る少なくとも一つの末端基で終結されている 希釈剤、 （Ｃ）所望により、０〜約１０重量％の少なくとも１種の光開始剤、 （Ｄ）所望により、０〜約５．０重量％の酸化防止剤、及び （Ｅ）所望により、０〜約３０重量％の接着促進剤 から成るコーティング組成物に関する。 ウレタンオリゴマーは、ポリエーテル及び/ 又はポリオレフィンのブロック、 一つ以上のアルキル置換基を有する芳香族基、及び反応性の末端の少なくとも３ つのタイプの部分から成る。３つのタイプの部分はウレタン及び/ 又はウレア結 合によって連結されている。芳香族の基は１つ以上のアルキル置換基によってウ レタン及び/ 又はウレア結合に連結されている。好ましくは、３つのタイプの部 分はウレタン結合によって連結されており、そして芳香族基はウレタン結合に１ つ以上のアルキル置換基によって連結されている。 コーティング組成物の他の態様において、ウレタンオリゴマーは、 （ｉ）ポリエーテル、ポリオレフィン、これらのコポリマー、又はこれらの混合 物を基礎とする少なくとも１種のオリゴマーであって、各々のオリゴマーはヒド ロキシル基及びアミン基の群から選ばれた少なくとも２つの基を有するオリゴマ ー、 （ii）イソシアネート基が芳香族基に直接に結合していない、芳香族ポリイソシ アネート、及び （iii）ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマー、 の反応によって得られる。 ポリエーテル、ポリオレフィン、又はこれらのコポリマーを基礎とするオリゴ マー（ｉ）は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも１つのア ミン基、又は少なくとも２つのアミン基、又は少なくとも２つのヒドロキシル基 を有することができる。１種以上のタイプのオリゴマー（ｉ）を存在させること ができる。更に、反応の間に、オリゴマー（ｉ）はウレタン、及び/ 又はウレア 結合によって他のオリゴマー（ｉ）に連結されることができ、より大きな骨格を 形成する。好ましくは、オリゴマー（ｉ）は少なくとも2 つのヒドロキシル基を 有し、そして実質的に芳香族イソシアネートと反応することができるアミン基を 有しない。 コーティング組成物の更なる態様において、反応性の末端を有するウレタンオ リゴマーは、一般式（１）を有している。 Ｒ³−［Ｌ−Ｒ²−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹］_Y ここにおいて、 Ｒ¹は、反応性末端、 Ｒ²は、１つ以上のアルキル置換基を有する芳香族基であって、ウレタン（Ｏ− ＣＯ−ＮＨ−）基、及びＬは１つ以上のアルキル置換基に接続している芳香属基 、 Ｒ³は、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエーテルとポリオレフィンのコポ リマー、又はこれらの混合物を基礎とするオリゴマー、 Ｌ は、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの混合物、そして Ｙ は、２又はそれ以上、好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３、そして最 も好ましくは２である。 式（１）において、オリゴマーＲ³は、各々の−Ｌ−Ｒ²−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ の基が直接にオリゴマーＲ³に連結しているので、多官能性である。例えば、も しＹが３であるなら、その時には直接オリゴマーＲ³に連結された３つの−Ｌ− Ｒ²−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹の基が存在する。コーティング組成物は異なる官能性 のウレタンオリゴマーの混合物、例えば異なるＹの値を有するウレタンオリゴマ ーの混合物を含むことができる。 式（１）において、Ｌは好ましくはウレタン結合である。 コーティング組成物は、所望により、Ｙが１に等しい少量の一官能性のオリゴ マーＲ³を含むことができる。このような場合、オリゴマーＲ³の平均官能性は、 約１．８より大きいことが好ましい。 他の態様は、光学ガラス繊維上の一次コーティングとしての使用に適合された 、輻射線硬化性コーティング組成物に関するものであって、 光学ガラス繊維上に塗布されそして硬化された時に、 （１）前記の光学ガラス繊維から離れ正道から外れた光信号を屈折するのに十分 な大きさの屈折率、 （２）ヘキサン及び水に対する高い抵抗性、 （３）内部の一次コーティングとしての使用に十分な低温での靭性とモジュラス 、及び （４）剥離可能である一方、光学ガラス繊維への密着性 を組み合わせて与え、前記のコーティング組成物は、 （ａ）脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリオレフィンのコポリマーを含有 する骨格、 （ｂ）少なくとも１つのアルキル置換基を有する芳香族基、及び （ｃ）反応性末端、 の３つの部分を含有し、上記の部分はウレタン結合及び/ 又はウレア結合 によって連結されており、芳香族基は前記ウレタン結合及び/ 又はウレア結合に 、前記の少なくとも１つのアルキル置換基を通して結合している、ウレタンオリ ゴマー、及び 各々の希釈剤が前記の反応性末端と反応し得る少なくとも１種の末端基で終結 されている、１種以上の反応性の希釈剤を含有する。 更なる態様は、光学ガラス繊維上の一次コーティングとしての使用に適合する 輻射線硬化性コーティング組成物に関するものであって、この組成物は光学ガラ ス繊維上に塗布されそして硬化された時、 （１）光学ガラス繊維から離れ正道から外れた光信号を屈折するのに十分な大き さの屈折率、 （２）ヘキサン及び水に対する高い抵抗性、 （３）内部の一次コーティングとしての使用に十分な低温での靭性とモジュラス 、及び （４）剥離可能である一方、光学ガラス繊維への密着性 を併せ提供するものである。 更なる態様は、ここに定義する少なくとも１種のコーティング組成物を硬化す ることによって形成された少なくとも１種のコーティングを有するガラス繊維に 関する。 コーティング組成物は硬化して、ガラス繊維から離れてガラス繊維から逃げる 正道から外れた信号を屈折させるのに十分な、たとえ非−芳香族のＳＸＺ反応性 希釈剤のみを成分（Ｂ）として使用したとしても、例えば少なくともおおよそ１ ．４８の高い屈折率を有するコーティングを形成することができる。更に、硬化 し たコーティングは良好な色安定性を有している。 コーティング組成物から形成されたコーティングは、有機溶媒に対する優れた 抵抗性を有する。例えば、ここに記載する試験方法を用いて、ヘキサンの吸収は 約４０重量％以下であり、そしてヘキサン摘出は約７重量％以下である。 コーティング組成物から形成されたコーティングは、無機の溶媒に対し優れた 抵抗性を有している。例えば、ここに記載の試験法を用いて、水の吸収は約１重 量％以下であり、そして水の摘出は約１重量％以下である。 上記の特性の他に、コーティングは、低温における靭性、低いモジュラスに関 して、内部−一次光学繊維コーティングに要求される特性を有している。更に、 コーティングは光学繊維に対し良好な接着性を有し、そして尚現場での継ぎ合わ せのためのような剥離可能性を有している。 ウレタンオリゴマーの反応性末端（Ｒ¹）は、例えばアクリレート、メタクリ レート、ビニルエーテル、マレエート、又はフメレートの官能性によって与える ことができる。この官能基は、例えばウレタン基に低分子のポリオールによって 接続される。反応性末端として、アクリレート又はビニルエーテル官能性が好ま しい。用いることができる低分子量のポリオールの例として、ブタン−ジオール 、ヘキサン−ジオール等がある。使用し得る他の低分子量ポリオールとしては、 エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、及び約１２の構成単位迄 のこれらのオリゴマーが含まれる。 （メタ）アクリレート官能基を有するモノマーとしては、例えば２−ヒドロキ シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、等のようなヒド ロキシ官能性アクリレートが含まれる。ビニルエーテル官能基を有するモノマー としては、例えば４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びトリエチレングリ コールモノビニルエーテルが含まれる。マレエート官能基を有するモノマーは、 例えばヒドロキシエチルマレエートのメチルエステルを含む。例えば、β−ヒド ロキシエチルアクリレートは、ポリイソシアネートと反応させることができ、末 端反応性基を与える。 ウレタンオリゴマーを作るため用いられる芳香族ポリイソシアネートは、その コア（Ｒ²）に結びついた２以上のイソシアネート官能基を有する。コア（Ｒ²） は少なくとも１つの芳香族基、及び少なくとも１つのアルキル基を含有し、イソ シアネート基は芳香族基に直接結合していない。 好ましくは、コア（Ｒ²）は１つ又は２つの芳香族基、及びキシレン誘導体の ような１〜６のアルキル基を含有する。好ましくはアルキル基は１〜８の炭素原 子を有する。 好ましくは、芳香族イソシアネートは一般式（２）を有している。 Ｒ⁴及びＲ⁵は飽和炭化水素基であり、互いに関しては任意のオルト、メタ、又は パラ位、又はこれらの混合物であることができる。飽和炭化水素基はお互いに関 してはメタ位置にあることが好ましい。 同一又は異なることができるＲ⁴及びＲ⁵は、１〜６の炭素原子を含有する。更 に好ましくは、Ｒ⁴及びＲ⁵は共にプロピレンである。式２における芳香族基は、 アルキル又はアリール基で置換することができる。 実質的な量のコアＲ²を有するポリイソシアネートを、脂肪族のイソシアネー トと組み合わせて用いることは、芳香族イソシアネートの量が十分で、ガラス繊 維から離れガラス繊維から逃げる正道から外れた信号を屈折するために十分で、 高い屈折率を有するコーティングを結果として生ずる限り本発明の範囲内に属す る。 ウレタンオリゴマーのオリゴマー部Ｒ³を作るために用いられた、ヒドロキシ ル基及びアミン基の群から選ばれた少なくとも２つの基を有するオリゴマー(以 降”ポリオール/ ポリアミンオリゴマー”)は、ポリイソシアネートと反応する ことができる１つ以上のヒドロキシル基、及び/ 又はアミン基を持つことができ る。好ましくは、ポリオール/ ポリアミンオリゴマーは、３以下(平均で)のポリ イソシアネートと反応することができるヒドロキシル基及び/ 又はアミン基を有 する。オリゴマー部（Ｒ³）は、１種以上のポリエーテルオリゴマー、１種以上 の ポリオレフィンオリゴマー、これらのコポリマー、又はこれらの混合物を含有す る。 もし１種以上のポリエーテル、又はポリオレフィン、又はポリエーテルとポリ オレフィンの混合物を用いて、オリゴマー部Ｒ³を形成するならば、例えばウレ タン及び/ 又はウレア結合によってこれらは結合される。このような場合、オリ ゴマー部Ｒ³はＲ¹、Ｒ²、及びポリイソシアネートと結合する以前に形成される か、又はウレタンオリゴマーが形成される時にその場で形成される。 ポリオール/ ポリアミンオリゴマーは、好ましくは約２００以上の分子量を、 更に好ましくは２５０より高く、更に好ましくは４００より高く、そして最も好 ましくは５００より高い分子量を持つ。終始この出願書に用いられている分子量 は、当該分子の計算された分子量である。ポリマー構造の場合、出発材料と反応 条件を基礎にして、それは予想される構造の計算された分子量である。分子量は また通常の技法を用いて決めることができる。 ウレタンオリゴマーの当量（アクリレートを基礎として）は、好ましくは約５ ，０００以下、そして更に好ましくは約２，５００より小さい。 ウレタンオリゴマーの骨格は、ウレタン及び/ 又はウレア結合によってお互い に連結した１種以上のポリマーブロックを含有することができる。骨格としてポ リエーテルを使用することは、低いガラス転移温度、及び引っ張り強度そしてモ ジュラスのような良好な機械的な性質、及び油に対する良好な抵抗性を有するコ ーティングを結果として生ずる利点がある。もし骨格がポリオレフィンであると 、得られるコーティングは水の吸収に対して更に改良された抵抗性を有する。 ポリエーテルは、例えば実質的に非−結晶ポリエーテル、又は脂肪族ポリエー テルである。好ましくは、ポリエーテルは１種以上の次のモノマー群の繰り返し 単位を含有する。 この故に、ポリエーテルは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ ド、テトラヒドロフラン、メチル−置換されたテトラヒドロフラン、１，２−エ ポキシブタン等から作られる。 用いることができるポリエーテルは、分岐及び非−分岐の両者を含むオキシア ルキレンの繰り返し単位のポリエーテルであり、これは２０重量パーセントの３ −メチルテトラヒドロフランと８０重量パーセントのテトラヒドロフランの重合 生成物であり、この両者は開環重合を受けている。このポリエーテルコポリマー はＰＴＧ−Ｌ １０００（保土ヶ谷化学、日本）として市販されている。使用す ることのできる他のポリエーテルの例として、ＰＴＧ−Ｌ ２０００（保土ヶ谷 化学、日本）がある。 ポリオール/ ポリアミンオリゴマーの例として、以下のポリエーテルポリオー ル、例えば、アルコル ＰＰＧ−１０２５（Ａｒｃｏｌ ＰＰＧ−１０２５）、 プルラコル Ｐ−２０１０（Ｐｌｕｒａｃｏｌ Ｐ−２０１０）（ＢＡＳＦ）、 ポリ ＴＨＦ−１０００、及びポリ ＴＨＦ−２０００（ＢＡＳＦ）、ダウケミ カル（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ）からのＢＯ及びＰＯポリオール、ヂュポン（ ＤｕＰｏｎｔ）からのテラサーン ２０００ （Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ２０００ ）が含まれる。 ポリオール/ ポリアミンオリゴマーの例として、例えばポリエチレングリコー ルジアミン、及びポリプロピレングリコールジアミンのようなポリオキシアルキ レンアミンが含まれ、これらはジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（テキサコ （Ｔｅｘａｃｏ））の商品名の下で市販入手することができる。 ポリオールオリゴマーの骨格として用いられるポリオレフィンは、例えば、複 数のヒドロキシル末端基を含む線状又は分岐した炭化水素である。ここで用いら れる”炭化水素”は、大多数のメチレン基（−ＣＨ₂−）を含む、非−芳香族系 、又は脂肪族系化合物を表し、そしてこれは内部の不飽和及び／又はペンダント の不飽和を含むことができる。完全に飽和した、例えば水素化した炭化水素が、 不飽和の程度が低下するに従って硬化した光学繊維コーティングの長期安定性を 増加させるので好ましい。炭化水素ポリオールは、例えばヒドロキシル−末端の 、完全に又は部分的に水素化された１，２−ポリブタジエン；１，４− １，２ −ポリブタジエンコポリマー、１，２−ポリブタジエン−エチレン又は−プロピ レンコポリマー、ポリイソブチレンポリオール、これらの混合物、及び類似物を 含む。好ましくは、炭化水素ポリオールは実質的に完全に水素化された１，２− ポリブタジエン又は１，２−ポリブタジエン−エテンコポリマーである。 ポリオール／ポリアミンオリゴマーは、好ましくは少なくとも１種のポリオレ フィンオリゴマーを含有する。ポリエーテルとポリオレフィンのブロックコポリ マーもまた使用することができる。好ましくは、ポリオール／ポリアミンオリゴ マーの混合物も同様にうまく使用することができる。更に好ましくは、ポリエー テルポリオール／ポリアミン、及びポリオレフィンポリオール／ポリアミンの混 合物が用いられる。 ウレタンオリゴマーを作る一般に知られた方法が、ウレタンオリゴマーを作る ために用いられる。しかしながら、ウレタンオリゴマーを作る方法は、好ましく は以下の通り進められる。反応性末端Ｒ¹であることができるヒドロキシ官能の エチレン的に不飽和のモノマーとポリイソシアネートの間の反応において、好ま しくはヒドロキシ官能性とポリイソシアネートとの間の化学量論的なバランスが 用いられ、そして反応物は約４０℃以下の反応温度に保たれる。その時にはヒド ロキシ官能性が実質的に消費される。 イソシアネート基と、エチレン性不飽和モノマーのヒドロキシ基のモル比は、 好ましくは約２：１〜約１．２：１、そして更に好ましくは約１．５：１の範囲 である。ヒドロキシ官能エチレン性不飽和モノマーはウレタン結合によってイソ シアネートに結び付く。 もしもポリオール／ポリアミンオリゴマーが予備重合されるか、又は１種のポ リオレフィン又はポリエーテルを含有するなら、イソシアネートとエチレン性不 飽和モノマーの反応生成物は、ポリオール／ポリアミンオリゴマーがヒドロキシ ル基とアミン基から選ばれた２つのみの基を持つとすれば、好ましくは約１．８ ：１〜約２．０：１の間のモル比において、更にポリオール／ポリアミンオリゴ マーと反応する。ポリオール／ポリアミンオリゴマーがより高い又はより低い（ 平均で）ヒドロキシル／アミン官能性を有するなら、モル比は比例してより高く 、又はより低くすることが好ましい。イソシアネート／エチレン性不飽和モノマ ー反応からの反応生成物で、末端−キャップされた生成物が得られる。ここにお いて、“末端−キャップされた”は官能基がポリオール／ポリアミンオリゴマー の末端をキャップすることを表すために用いている。 もしポリオール／ポリアミンオリゴマーが、例えばポリエーテル及び／又はポ リオレフィンブロックをウレタン及び／又はウレア結合を用いて結合することに よってその場で形成されるなら、ポリマーブロックを結合するのに各モルのウレ タン及び／又はウレア結合が必要とするために、イソシアネートのモル比はイソ シアネートの反応性基１モル分増加されるべきである。例えば、１モルのポリエ ーテルジオール、１モルのポリオレフィンジオール、及び２モルのヒドロキシ官 能エチレン性不飽和モノマーを反応させる場合、約３モルのジイソシアネートが 必要とされる。１モルのジソシアネートはポリエーテルジオールとポリオレフィ ンジオールの間のウレタン結合を形成しポリオールオリゴマーを形成するために 消費され、そして他の２モルのジイソシアネートはヒドロキシ官能エチレン性不 飽和モノマーをポリオールオリゴマーに結合させるために消費される。 芳香族ポリイソシアネートの量が、ガラス繊維から離れガラス繊維から逃げ、 正道から外れる信号を十分屈折させる高い屈折率を持ったコーティングを生ずる に十分である限り、かなりの量の脂肪族ポリイソシアネートを用いることができ る。コーティング組成物は少なくとも約１重量％、好ましくは少なくとも約６重 量％のポリイソシアネートに由来する芳香族基を含有することが好ましい。 例えば、３モルのポリエーテルブロック、２モルのヒドロキシ官能エチレン性 不飽和モノマーを反応させるなら、４モルのジイソシアネートが必要とされる。 この例において、２モルのＴＭＸＤＩのような芳香族ジイソシアネート及び２モ ルの脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。芳香族ジイソシアネートは 特にポリエーテルブロックを連結するため、又はヒドロキシエチルアクリレート をオリゴマーに連結するため用いられ、或いは２つのジイソシアネートを室温で ランダムに使用することができる。 ウレタンとウレアの反応は触媒の存在下で行われる。用いられる触媒の例とし ては、ジブチル錫ジラウレート、ジアザビシクロオクタン結晶、等が含まれる。 コーティング組成物は１種以上の反応性希釈剤（Ｂ）を含有する。好ましくは コーティング組成物は、（Ｂ−１）反応性末端と反応することができる１つの末 端基で終結している反応性希釈剤、及び（Ｂ−２）反応性末端と反応することが できる少なくとも２つの末端基で終結している多官能希釈剤の混合物を含有する 。 もし反応性希釈剤（Ｂ−１）が存在するなら、好ましくはそれは約５重量％以 上、そして約６０重量％以下、更に好ましくは４５重量％以下の量で存在する。 反応性希釈剤（Ｂ−１）は以下に説明するような希釈剤の混合物である。 もし反応性希釈剤（Ｂ−２）が存在する場合は、好ましくは約５重量％以上、 そして約３５重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下の量で存在する。反応 性希釈剤（Ｂ−２）は多官能希釈剤の混合物であることができる。 反応性希釈剤は、粘度を下げるため、及び／又は硬さのような要求特性を付与 するため、コーティング組成物中に用いられる。反応性希釈剤は、好ましくは約 ５５０以下の分子量を有し、或いは室温において約３００ｍＰａｓ．ｓ（１００ ％希釈剤として測定）以下の粘度を有する。 反応性希釈剤Ｂ−１は、好ましくはアクリレート又はビニルエーテル官能性、 及びＣ₄〜Ｃ₂₀のアルキル又はポリエーテルの部分を有するモノーマーを含有す る。このようなモノマー希釈剤の例としては、ヘキシルアクリレート、２−エチ ルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート 、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシエトキシエチルア クリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、等 が ある。このタイプの反応性希釈剤は、好ましくは約１〜約３５重量％の間の量で 存在する。 反応性希釈剤Ｂ−１はまた、芳香族基を含有する化合物であることができる。 通常のコーティング組成物は芳香族部分を用いて、コーティング組成物の屈折率 を１．４８以上の値に調整しており、コーティングが内部の光学繊維の一次コー ティングとして使用されるなら、これは重要である。本発明に従うコーティング 組成物において、既に屈折率はガラス繊維から離れガラス繊維から逃げる正道か ら外れた信号を屈折するのに十分高い値を持っているので、芳香族の部分を必要 としない。 それにもかかわらず、このタイプの化合物を使用することは、幾つかのコーテ ィング成分の適合性を増大するためには有用である。使用できる芳香族基を持っ た希釈剤の例としては、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポ リエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコー ルフェニルエーテルアクリレート、及びポリエチレングリコールノニルフェニル エーテルアクリレートのような前例のモノマーのアルキル−置換されたフェニル 誘導体が含まれる。このタイプの反応性希釈剤は、好ましくは約１〜約３５重量 ％の間、そして更に好ましくは１０重量％以下の量で存在する。 反応性希釈剤Ｂ−２は好ましくは、光化学線の放射を用いて重合可能な２つの 基を有する希釈剤である。３種以上のこのような反応性基を有する希釈剤も同様 に存在する。このような希釈剤の例としては、Ｃ₂〜Ｃ₁₈の炭化水素ジオール− ジアクリレート、Ｃ₄〜Ｃ₁₈の炭化水素−ジビニルエーテル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈の炭化水 素−トリアクリレート、及びこれらのポリエーテル類似物であり、例えば１，６ −ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート 、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート 、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシ化ビスフェノール−Ａジア クリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートがある。 コーティング組成物は更に、（Ｃ）０．１〜１０重量％の１種以上の光開始剤 を含有する。 光開始剤は紫外線照射を用いてコーティング組成物を硬化する場合に有用であ る。光開始剤は典型的に他の態様においては、例えばフリーラジカルシステムの 電子線硬化が用いられる場合、有用ではない。しかしながら、カチオン的に硬化 されるシステムにおいては、電子線硬化が用いられる時でも有用である。 少量だが効果的な量を用いて照射硬化を促進する場合、光開始剤は組成物の早 すぎるゲル化を引き起こすことなく程よい硬化速度を与えなければならない。望 ましい硬化速度はコーティングの塗布に依存し、そして当業者らは容易に光開始 剤の量及びタイプを調節することが可能であって、望みの硬化速度を得ることが できる。用いられる光開始剤のタイプは、フリーラジカル−タイプシステム、或 いはカチオン性硬化タイプ−システムが用いられるかどうかに依存し、そして通 常の当業者らはどのタイプの光開始剤を用いるべきか容易に理解するであろう。 フリーラジカル−タイプの光開始剤は、例えばヒドロキシシクロヘキシルフェ ニルケトン、ヒドロキシメチルフェニルプロパノン、ジメトキシフェニルアセト フェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリ ノプロパノン−１、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２− メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシル−フェニル）−２−ヒドロキシ −２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル− ２（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ケトン、ジエトキシフェニルアセトフェ ノン、２，４．６トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、（ ２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４トリメチルペンチルフォスフィン オキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン の混合物、及びこれらの混合物が含まれる。 カチオン性硬化−タイプ光開始剤は、例えば、イオドニウム、スルホニウム、 アルソニウム、アゾニウム、ブロモニウム、又はセレノニウムのような芳香族オ ニウム塩が含まれ、これらは好ましくは例えば約４〜約１８の炭素原子のアルキ ル又はアルコキシ置換基のような飽和炭化水素部分を組み込んで化学的に変性し て更に疎水化されている。特に好ましいカチオン性硬化開始剤は、例えば（４− オクチルオキシフェニル）フェニルイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート 、（４−オクチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン チモネート、（４−デシルオキシフェニル）フェニルイオドニウムヘキサフルオ ロ アンチモネート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルイオドニウムヘキサ フルオロホスフェート、及び（４−オクタデシルオキシフェニル）フェニルイオ ドニウムヘキサフルオロアンチモネートが含まれる。 上記明らかにしたポリマーコーティング組成物の例は、本発明に用いられるコ ーティング組成物を単に説明することのみを意図するものである。 コーティング組成物中に存在する他の成分は、安定剤及び接着促進剤が含まれ る。酸化防止剤として１種以上の次の化合物、例えばチオビスフェノール、アル キリデン−ビスフェノール、アルキルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、 フォスファイト、フォスフォナイト、及びアミンが用いられる。一般の商品名、 イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）、ナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）、ウルトラ ノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）、及びサントフレックス（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ） が含まれる。用いられる幾つかの普通のものは、イルガノックス１０３５（Ｉｒ ｇａｎｏｘ １０３５）及びイルガノックス２４５（Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５） である。 接着促進剤として、有機官能性アルコキシシラン、例えばγ−メルカプトプロ ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシエーテル、シラン、メタクリロキ シプロピルトリメトキシラン、等が用いられる。 更に組成物中に存在する成分は、潤滑剤、及び湿潤剤を含む。 塗布された基体を作るため、液状コーティング組成物を基体に適用しそして続 いて硬化する。硬化は紫外線又は可視光線放射を用いて導かれる。コーティング はまた、触媒を用いないで電子ビーム照射によって硬化される。１種以上のコー ティングが適用される。例えば、第１のコーティングを適用しそして硬化した後 、第２のコーティング続けられ、そしてそのように望みの数のコーティングが適 用されるまで行われる。二者択一的に、層は液体としてお互いの表面上に、最後 に１回の最終硬化工程を有する、ウエット−オン−ウェット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗ ｅｔ）の方法で適用することができる。 光学繊維を含む多くの応用において、強靭で硬く、光学繊維や下にある層を保 護することができる、最外層（外側の一次の層）を有することが望ましい。ここ に記載したコーティング組成物は、最外層のコーティングに較べて比較的軟らか い、内部一次コーティングを含む下層のコーティングを与えるため用いることが できる。ここに述べたコーティング組成物はまた、強靭で硬く光学繊維や下にあ るコーティングを保護できる、最外層（外側の一次層）を提供するために用いる こともできる。コーティングは、例えばウレタンオリゴマーの分子量を小さくす ることによって、そして／又はヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレ ングリコールジアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートの ような、多官能性希釈剤を用いて架橋密度の量を増加させることによって、十分 に強靭にすることができる。外側の、又は内側の一次コーティングを与えるため のコーティング組成物の靭性を調節する知識は、当業者らによって良く知られて いる。 コーティングは光学繊維に十分な接着性を与え、そしてこのコーティングは剥 離されたガラス繊維上に著しくコーティングの残留物を残すことなく一団として 容易に除去又は剥離される。実施例 本発明を更に説明するために下記の非限定的実施例と比較例を提供する。実施例Ｉ ウレタンオリゴマーの合成 攪拌機とエアパージを備えた反応器に、１４６．２ｇの２，３，５，６−テト ラメチレン−（α−α′）キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、０．３ｇ のジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、および０．１５ｇのブチル化ヒドロ キシトルエン（ＢＨＴ）を加えた。９０分かけて、４６．４ｇの２−ヒドロキシ エチルアクリレート（ＨＥＡ）を加えた。反応温度が４０℃を越えないように注 意した。アミンとＨＣｌを使用する比色滴定を用いてイソシアネートの濃度を測 定した。それから、１８６．８ｇのポリエーテル、ＰＴＧ−Ｌ １００（保土ヶ 谷化学、日本）を加え、その後で１１６．４ｇのポリオレフィン、ＥＭＰＯＬ １０７０、および１２４．０ｇのラウリルアクリレートを反応器に加え、そして ７０℃で反応を行い、その反応は、比色滴定によって測定したときのイソシアネ ート基濃度が．１以下に降下するまで、行った。実施例II〜V コーティング組成物の調製と分析 実施例Ｉで合成したオリゴマーを、表１に示す成分と混合した。ＣＧＩ−１７ ００はチバガイギー社製の光開始剤である。イルガノックス ２４５はチバガイ ギー社製の安定剤である。表２は液状並びに硬化したコーティング組成物の性質 を示す。 試験手順: 水浸漬抽出および吸収は下記手順を用いて測定した。試験すべき各材料のドロ ーダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）をガラスプレート上に約１５０μ（６ミル）のフ ィルム厚さでつくり、そして硬化した。硬化フィルムをカットしてガラスプレー ト上に３つの試料試験片約３cm×３cm（11/2 インチ×11/2 インチ）を形成した 。この３つの試料試験片を含むガラスプレートを６０℃に１時間加熱し、それか らデシケーターに１５分間入れた。 ２３±２℃の温度に維持される３個の１２５ml（４オンス）ガラスジャーに、 １２５ml（４オンス）の脱イオン水または蒸留水を注いだ。試料試験片の各々を ガラスプレートから剥がし、そして化学天秤上で粘着を防ぐための波形テフロン 紙を用いて秤量した。それから、各試料試験片を水のジャーの一つに入れた。 試料試験片を水中に３０分浸漬し、それからガラスジャーから取り出した。試 料試験片の表面に残留する水を、繊維くずの出ない拭き取りティッシュで吸い取 ることによって除去した。 試料を上記のように再秤量し、そしてそれぞれのジャーに戻した。 上記手順を１時間、２時間、３時間および２４時間で、そして７日および１４ 日で繰り返した。 ２１日で試料試験片をガラスジャーから取り出して上記のように再秤量した。 試料試験片をガラスプレート上に置き、そして６０℃で１時間加熱し、それから デシケーターに１５分間入れた。試料試験片を先のように再秤量した。 各試料試験片について各時間間隔における重量変化％を求めた。各時間間隔に おける３つの試料試験片の値を平均した。報告した水吸収は最大の正の平均重量 変化％である。 各試料試験片の水抽出は、初期と２１日との乾燥重量の差を初期の乾燥重量で 割り１００を掛けることによって求められた。報告値は３つの試料試験片の値の 平均である。 全感水性は水吸収と水抽出の絶対値の和である。 実施例の弾性モジュラス（Ｅ′）、粘性モジュラス（Ｅ″）、及び接線デルタ （Ｅ″／Ｅ′）は、１）ＭＳ−ＤＯＳ ５．０操作システムを有し且つライオス （Ｒｈｉｏｓ）ソフトウェア（バージョン４．２．２またはそれ以降）を搭載し ているパーソナルコンピュータ; ２）低温操作用の液体窒素制御システム; を装 備したレオメトリックス ソリッズ アナライザー（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＲＳＡ−１１）を使用して測定した。 試験試料は、ガラスプレート上に０．０２mm〜０．４mmの範囲の厚さを有する 材料のフィルムを流延することによってつくった。試料フィルムはＵＶプロセッ サを使用して硬化した。硬化フィルムの無欠陥領域から、長さ約３５mm（１．４ インチ）で幅約１２mmの試験片をカットした。粘着表面を有する傾向がある軟質 フィルムには、コットン−チップト（ｃｏｔｔｏｎ−ｔｉｐｐｅｄ）アプリケー タを使用して試験片にタルク粉末を塗布した。 試験片のフィルム厚さは長さに沿って５箇所以上で測定した。平均フィルム厚 さは±０．００１mmまで算出した。厚さはこの長さにわたって０．０１mmより大 きく変動することはできない。この条件を満足しない場合には、別の試験片を採 取した。試験片の幅は２箇所以上で測定し、そして平均値は±０．１mmまで算出 した。 試料の形状を計器に入れた。長さフィールドを２３．２mmの値で設定し、そし て試料試験片の幅および厚さの測定値を適切なフィールドに入れた。 温度スイープを行う前に試験試料を窒素雰囲気中で８０℃の温度に５分間さら すことにより試験試料から水分を除去した。使用した温度スイープは、試験試料 を約−６０℃または約−８０℃に冷却し、そして温度を約１°／分で約６０℃〜 約７０℃に達するまで上昇させることを包含した。使用した試験周波数は１．０ ラジアン／秒であった。 相対湿度５０％および相対湿度９５％におけるガラスプレート上への硬化試料 の接着力は、ユニバーサル試験装置、インストロン モデルＴＴＤを用いて試験 した。ロードセルは１０ポンド容量を有した。 磨いたガラスプレート２０×２０cm（アルレッチ アソシエーテス（Ａｌｌｅ ｔｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）、カタログ番号２６０８０）を使用した。試験 材料をガラスプレート上に塗布し、そしてＵＶプロセッサを使用して硬化した。 硬化フィルムの厚さは約７５μであった。 硬化フィルムは試験前に、相対湿度５０％、約２３℃で７日間保った。環境チ ャンバーからプレートを取り出す前に、ドローダウンの表面にスラリ（細かい粉 末のポリエチレンと水）の層を適用して湿気を保留した。 約１インチ幅と５インチ長さの試験片は、硬化フィルムのドローダウンがつく られた方向に平行にカットした。接着試験中のブロッキングを減じるために各ド ローダウン上の第一と第三のストリップにタルクの薄層を適用した。 装置は試験前に較正した。クロスヘッド速度は１０．００インチ／分に設定し た。各材料について、ガラスプレートから４つの試験片を剥離するのに要した力 を測定し、そして帯記録紙記録計に記録した。報告した値は４つの測定値の平均 である。それから、ガラスプレート上に残留する試験片を、相対湿度９５％、約 ２３℃で環境チャンバー中に更に１日間保った。環境チャンバーからプレートを 取り出す前に、ドローダウンの表面にスラリ（細かい粉末のポリエチレンと水） の層を適用して湿気を保留した。各材料について、ガラスプレートから４つの試 験片を剥離するための力を上記のように測定した。 硬化材料の引張強さは、パーソナルコンピュータとソフトウェア「シリーズIX マテリアルズ テスティング システム」を装備したユニバーサル試験装置イン ストロン モデル４２０１を使用して試験した。使用したロードセルは２ポンド および２０ポンド容量であった。下記変更を伴って、ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従 った。 試験すべき各材料のドローダウンをガラスプレート上につくり、そしてＵＶプ ロセッサで硬化した。硬化フィルムは試験前に最低でも１６時間は２３±２℃お よび相対湿度５０±５％でコンディショニングした。 硬化フィルムから、幅．５±０．００２インチおよび長さ５インチを有する試 験片を最小でも８つカットした。小さな試料欠陥の影響を最小にするために、試 料試験片は硬化フィルムのドローダウンがつくられた方向に平行にカットした。 硬化フィルムが触れると粘着である場合には、コットン−チップトアプリケータ を使用して少量のタルクをフィルム表面に適用した。 それから、試験片を基体から剥離した。基体からの剥離中に試験片がその弾性 限界を越えて伸長されないように注意をはらった。基体からの剥離中に試料の長 さに認められる変化が起こった場合には、その試験片は破棄した。 フィルムの上面が粘着性をなくすようにタルクを塗布された場合には、基体か らの剥離後に試験片の底面に少量のタルクを適用した。 試験片の平均フィルム厚さを測定した。フィルム厚さの少なくとも５つの測定 を試験すべき領域で行い（上面から底面まで）、そして計算には平均値を使用し た。フィルム厚さの測定値のいずれかが平均値から相対的に１０％より大きく偏 差している場合には、その試験片は破棄した。全ての試験片は同じプレートから もってきた。 適切なロードセルは次の式を使用して求められた: ［Ａ×１４５］×０．００１５＝Ｃ 式中、Ａは生成物の最大期待引張強さ（ＭＰａ）; １４５はＭＰａからｐｓiへ の換算係数; ０．０００１５は試験片の概算断面積（平方インチ）; そして、Ｃ はポンドである。Ｃ＝１．８ポンドの材料には、２ポンドのロードセルを使用し た。１．８（Ｃ＜１８ポンド）の材料には２０ポンドのロードセルを使用した。 Ｃ＞１９の場合には、より大きい容量のロードセルを必要とした。 クロスヘッド速度は１．００インチ／分に設定し、そしてクロスヘッドのアク ションは「破断時リターン」に設定した。クロスヘッドは２．００インチのジョ ー間隔に調節した。空気グリップのための空気圧を作動させ、そして次のように 調整した: １次の光学繊維コーティングおよび他の非常に軟質なコーティングの ためには約２０ｐｓｉ(１．５Kg／cm²)を設定; 光学繊維シングルコートのため には約４０ｐｓｉ(３Kg／cm²)を設定; そして２次の光学繊維コーティングおよ び他の硬質コーティングのためには約６０ｐｓｉ(４．５Kg／cm²)を設定。コー ティングを分析するために適切なインストロン電算機法を搭載した。 インストロン試験装置を、１５分間ウォーミングアップした後に、製造元の操 作手引きに従って較正しバランスさせた。 インストロン装置の周辺の温度を測定し、そして湿度を湿度ゲージの位置で測 定した。これは第一の試験片の測定を開始する直前に行った。 試験片は温度が２３±１．０℃の範囲内にあり相対湿度が５０±５％の範囲内 にある場合だけ分析した。温度は各試験片についてこの範囲内にあることを確か めた。湿度の値は同プレートからの一組の試験片の試験の開始時と終了時にのみ 確かめた。 各試験片は、試験片が横方向の中央に位置し且つ垂直に吊り下がるように、上 方の空気グリップ間の空間に吊るすことによって試験した。上方グリップだけを 固定した。試験片がたるんだり又はねじれたりしないように試験片の下端を穏や かに引っ張り、そして試験片は開放した下方グリップ間の空間に横方向の中央に 位置した。この位置に試験片を保持しながら、下方グリップを固定した。 試料番号を記入し、そして試料寸法を、ソフトウェアパッケージによって与え られた指示に従ってデータシステムに入れた。 現ドローダウンからの最後の試験片を試験した後に温度と湿度を測定した。 引張性質の算出はソフトウェアパッケージによって自動的に行われた。 引張強さ、伸び％、および（割線または線分）モジュラスについての値は、そ れらのいずれか一つが「孤立値」であるのに十分なだけ平均から偏差しているか どうかを決定するために点検した。モジュラス値が孤立値である場合には、それ を捨てた。引張強さについて６つのデータ値より少ない場合には、その組のデー タ全体を捨て、そして新しいプレートを使用して繰り返した。 ヘキサン吸収は、水をヘキサンで置き換え、そして試料をヘキサン中に１日だ け浸漬したこと以外は上記の水吸収と同じようにして測定した。ヘキサン抽出分 は、水をヘキサンで置き換え、そして試料の重量を測定する時間間隔が１５分、 ３０分、１時間、２時間、６時間、および２４時間であったこと以外は上記の水 抽出分と同じように測定した。試料の重量変化％を、各時間間隔にわたって測定 した。報告したヘキサン抽出分は最大の重量変化％であった。 本発明はその具体的態様を参照して詳細に説明したが、発明の思想および範囲 から逸脱することなく様々な変形および変更が可能であることは当業者には明ら かであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１１月１１日 【補正内容】 請求の範囲 １．硬化前のコーティング組成物が （Ａ）３つのタイプの部分、ポリエーテルおよび／またはポリオレフィン骨格 、１つまたはそれ以上のアルキル置換基を有する芳香族基、およびエチレン性不 飽和を含む反応性末端、を含んでおり、この３つのタイプの部分がウレタン結合 および／または尿素結合を介して連結されており、芳香族基が１つまたはそれ以 上のアルキル置換基を介してウレタン結合および／または尿素結合に連結されて いる、ウレタンオリゴマー約３０〜約８０重量％; （Ｂ）各希釈剤が、（Ａ）の反応性末端と反応することができる少なくとも１ つのエチレン性不飽和基をもって停止されている、１つまたはそれ以上の反応性 希釈剤約１５〜約６５重量％; （Ｃ）光開始剤０〜約１０重量％; （Ｄ）酸化防止剤０〜約５重量％; および （Ｅ）接着促進剤０〜約３０重量％ を含んでいる、少なくとも１つの硬化されたコーティングで被覆されている光学 繊維。 ２．ウレタンオリゴマー（Ａ）が、（ｉ）ヒドロキシル基およびアミン基から なる群から選ばれた少なくとも２つの基を有し、そしてポリエーテル、ポリオレ フィン、それらの共重合体、またはそれらの混合物を基本としている、少なくと も１つのオリゴマー、（ii）イソシアネート基が芳香族基に直接結合していない 芳香族ポリイソシアネート、および（iii）ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和 モノマー、の反応によって得られる、請求項１の被覆光学繊維。 ３．硬化前のコーティング組成物が （Ａ）エチレン性不飽和を含んでいる反応性末端を有するウレタンオリゴマー 約３０〜約８０重量％; （Ｂ）各希釈剤が（Ａ）の反応性末端と反応することができる少なくとも１つ のエチレン性不飽和基をもって停止されている、１つまたはそれ以上の 反応性希釈剤約１５〜約６５重量％; （Ｃ）光開始剤０〜約１０重量％; （Ｄ）酸化防止剤０〜約５重量％; および （Ｅ）接着促進剤０〜約３０重量％ を含んでおり、ウレタンオリゴマー（Ａ）が一般式（１） Ｒ³−［Ｌ−Ｒ²−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹］_Y （１） 〔式中、 Ｒ¹はエチレン性不飽和を含んでいる反応性末端であり; Ｒ²は１つまたはそれ以上のアルキル置換基を有する芳香族基であり、ウレタン （Ｏ‐ＣＯ‐ＮＨ‐）基とＬはこの１つまたはそれ以上のアルキル置換基に結合 しており; Ｒ³は、ポリエーテルまたはポリオレフィン、ポリエーテルとポリオレフィンの 共重合体、またはそれらの混合物を基本としたオリゴマーであり; Ｌは尿素結合、ウレタン結合、またはそれらの混合物であり; そして Ｙは２またはそれ以上である〕 を有する、 少なくとも１つの硬化されたコーティングで被覆されている光学繊維。 ４．ウレタンオリゴマーが、約５，０００未満の、アクリレートに基づく当量 を有する、請求項１〜３のいずれか一項の被覆光学繊維。 ５．ウレタンオリゴマーが、約２，５００未満の、アクリレートに基づく当量 を有する、請求項１〜４のいずれか一項の被覆光学繊維。 ６．骨格がポリオレフィンを含んでいる、請求項１〜５のいずれか一項の被覆 光学繊維。 ７．骨格がポリエーテルとポリオレフィンの両方を含んでおり、そしてウレタ ンオリゴマーが、約５０００未満の、アクリレートに基づく当量を有する、請求 項１〜６のいずれか一項の被覆光学繊維。 ８．芳香族ポリイソシアネートが一般式（２） （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は飽和炭化水素基である） を有する、請求項２の被覆光学繊維。 ９．芳香族ポリイソシアネートがキシレン誘導体である、請求項８の被覆光学 繊維。 １０．芳香族ポリイソシアネートが、２，３，５，６−テトラメチレン−（α −α′）キシレンジイソシアソートである、請求項８の被覆光学繊維。 １１．（Ｂ）が、芳香族基および（Ａ）の反応性末端と反応することができる エチレン性不飽和基を有する化合物をコーティング組成物の１０重量％未満の量 で含んでいる、請求項１〜１０のいずれか一項の被覆光学繊維。 １２．さらに、光開始剤約０．１〜約１０重量％と接着促進剤約０．１〜約３ ０重量％を含んでいる、請求項１〜１１のいずれか一項の被覆光学繊維。 １３．Ｙが２〜約５である、請求項３の被覆光学繊維。 １４．Ｙが２である、請求項３の被覆光学繊維。 １５．３つのタイプの部分がウレタン結合を介して連結されており、そして芳 香族基が１つまたはそれ以上のアルキル置換基を介してウレタン結合に連結され ている、請求項１〜１４のいずれか一項の被覆光学繊維。 １６．ウレタンオリゴマーの反応性末端が、アクリレート、メタクリレート、 ビニルエーテル、マレエートまたはフマレート官能基によって付与される、請求 項１〜１５のいずれか一項の被覆光学繊維。 １７．反応性希釈剤がアクリレートまたはビニルエーテル官能基を含んでいる 、請求項１〜１６のいずれか一項の被覆光学繊維。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）３つのタイプの部分、ポリエーテルおよび／またはポリオレフィン 骨格、１つまたはそれ以上のアルキル置換基を有する芳香族基、および反応性末 端、を含んでおり、この３つのタイプの部分がウレタン結合および／または尿素 結合を介して連結されており、芳香族基が１つまたはそれ以上のアルキル置換基 を介してウレタン結合および／または尿素結合に連結されている、ウレタンオリ ゴマー約３０〜約８０重量％; （Ｂ）各希釈剤が、（Ａ）の反応性末端と反応することができる少なくと も１つの末端基をもって停止されている、１つまたはそれ以上の反応性希釈剤約 １５〜約６５重量％; （Ｃ）光開始剤０〜約１０重量％; （Ｄ）酸化防止剤０〜約５重量％; および （Ｅ）接着促進剤０〜約３０重量％ を含んでいるコーティング組成物。 ２．ウレタンオリゴマー（Ａ）が、（ｉ）ヒドロキシル基およびアミン基から なる群から選ばれた少なくとも２つの基を有し、そしてポリエーテル、ポリオレ フィン、それらの共重合体、またはそれらの混合物を基本としている、少なくと も１つのオリゴマー、（ii）イソシアネート基が芳香族基に直接結合していない 芳香族ポリイソシアネート、および（iii）ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和 モノマー、の反応によって得られる、請求項１のコーティング組成物。 ３．（Ａ）反応性末端を有するウレタンオリゴマー約３０〜約８０重量％; （Ｂ）各希釈剤が、（Ａ）の反応性末端と反応することができる少なくと も１つの末端基をもって停止されている、１つまたはそれ以上の反応性希釈剤約 １５〜約６５重量％; （Ｃ）光開始剤０〜約１０重量％; （Ｄ）酸化防止剤０〜約５重量％; および （Ｅ）接着促進剤０〜約３０重量％ を含んでおり、ウレタンオリゴマー（Ａ）が一般式（１） Ｒ³−［Ｌ−Ｒ²−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹］_Y （１） 〔式中、 Ｒ¹は反応性末端であり; Ｒ²は１つまたはそれ以上のアルキル置換基を有する芳香族基であり、ウレタン （Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-）基とＬはこの１つまたはそれ以上のアルキル置換基に結合し ており; Ｒ³は、ポリエーテルまたはポリオレフィン、ポリエーテルとポリオレフィンの 共重合体、またはそれらの混合物を基本としたオリゴマーであり; Ｌは尿素結合、ウレタン結合、またはそれらの混合物であり; そして Ｙは２またはそれ以上である〕 を有する、コーティング組成物。 ４．ウレタンオリゴマーが、約５，０００未満の、アクリレートに基づく当量 を有する、請求項１のコーティング組成物。 ５．ウレタンオリゴマーが、約２，５００未満の、アクリレートに基づく当量 を有する、請求項１のコーティング組成物。 ６．骨格がポリオレフィンを含む、請求項１のコーティング組成物。 ７．骨格がポリエーテルとポリオレフィンの両方を含んでおり、そしてウレタ ンオリゴマーが、約５０００未満の、アクリレートに基づく当量を有する、請求 項１のコーティング組成物。 ８．芳香族ポリイソシアネートが一般式（２） （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は飽和炭化水素基である） を有する、請求項２のコーティング組成物。 ９．芳香族ポリイソシアネートがキシレン誘導体である、請求項８のコーティ ング組成物。 １０．芳香族ポリイソシアネートが、２，３，５，６−テトラメチレン−（α −α′）キシレンジイソシアソートである、請求項８のコーティング組成物。 １１．（Ｂ）が、芳香族基および（Ａ）の反応性末端と反応することができる 基を有する化合物をコーティング組成物の１０重量％未満の量で含んでいる、請 求項１のコーティング組成物。 １２．さらに、光開始剤約０．１〜約１０重量％および接着促進剤約０．１〜 約３０重量％を含んでいる、請求項１の光学コーティング組成物。 １３．請求項１の少なくとも１つのコーティング組成物によって被覆された光 学繊維。 １４．請求項３の少なくとも１つのコーティング組成物によって被覆された光 学繊維。 １５．オリゴマー（ｉ）が４００〜５，０００の分子量を有する、請求項２の コーティング組成物。 １６．オリゴマー（ｉ）がポリオレフィンジオールを含む、請求項２のコーテ ィング組成物。 １７．オリゴマー（ｉ）がポリエーテルとポリオレフィンの両方を含んでおり 、オリゴマーポリオールが約５００〜約５０００の分子量を有する、請求項２の コーティング組成物。 １８．（ｉ）ヒドロキシル基及びアミン基からなる群から選ばれた少なくとも ２つの基を有し、そしてポリエーテル、ポリオレフィン、またはそれらの混合物 を基本としている、少なくとも１つのオリゴマーと、（ii）イソシアネート基が 芳香族基に直接結合していない芳香族ポリイソシアネートと、（iii）ヒドロキ シ官能性エチレン性不飽和モノマーとを反応させて反応性末端を有するウレタン オリゴマーを生成し; ウレンタオリゴマーを、各希釈剤が反応性末端と反応することができる少なく とも１つの末端基をもって停止されている１つまたはそれ以上の反応性希釈剤、 および所望により接着促進剤と組合わせ、その際ウレタンオリゴマーが約３０〜 約８０重量％の量で存在し、反応性希釈剤が約１５〜約６５重量％の量で存在し 、 そして接着促進剤が０〜約３０重量％の量で所望により存在する; 諸工程を含むコーティング組成物の製造方法。 １９．請求項１のコーティング組成物を光学繊維に適用し、そしてコーティン グ組成物を硬化する工程を含む、被覆された光学繊維の製造方法。 ２０．請求項３のコーティング組成物を光学繊維に適用し、そしてコーティン グ組成物を硬化する工程を含む、被覆された光学繊維の製造方法。 ２１．Ｙが２〜約５である、請求項３のコーティング組成物。 ２２．Ｙが２である、請求項３のコーティング組成物。 ２３．３つのタイプの部分がウレタン結合を介して連結されており、そして芳 香族基が１つまたはそれ以上のアルキル置換基を介してウレタン結合に連結され ている、請求項１のコーティング組成物。 ２４．Ｌがウレタン結合である、請求項３のコーティング組成物。