CN102482145B - 可辐射固化光纤涂料组合物的led固化 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了并且要求保护一种光纤用可辐射固化涂料组合物，该涂料组合物包含：至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、至少一种反应性稀释剂单体和至少一种光引发剂。所述组合物当被涂布在光纤上并且当被波长为约100nm至约900nm的发光二极管(LED)光照射时能够经历光聚合，从而在所述光纤上提供固化涂层，所述固化涂层具有顶表面，所述固化涂层的所述顶表面上具有约60％或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU)。本发明还描述了且要求保护一种用光纤用可LED固化涂料涂布光纤的方法以及其中涂料已通过施加LED光固化了的涂覆光纤。

Description

可辐射固化光纤涂料组合物的LED固化
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2009年12月17日递交的美国临时专利申请61/287,567的优先权，上述专利申请通过引用全部插入本文。
技术领域
本发明涉及一种光纤用可辐射固化涂料和配制这些组合物的方法。
背景技术
众所周知，使用紫外汞弧灯发射紫外线适合于固化施加到光纤上的可辐射固化涂料。紫外弧灯通过使用电弧发射光从而激发居于惰性气体(例如氩气)环境中的汞产生致使固化的紫外光。或者，也可以使用微波能量激发惰性气体介质中的汞灯产生紫外光。在本专利申请通篇中，电弧激发的汞灯和微波激发的汞灯以及这些汞灯通过各种添加剂(铁金属、镓等)进行改性的形式都被认为是汞灯。
然而，使用紫外汞灯作为辐射源具有若干缺陷，包括由汞以及作为副产物的臭氧的形成而引起的环境问题。此外，汞灯通常具有较低的能量转换率，需要预热时间，在操作期间产生热量并且与LED相比消耗大量能量。{在涂覆光纤的制造中，由UV汞灯产生的热量可能不利地影响液体涂层，这是因为如果该涂层未被配制成避免挥发物的存在，那么这些挥发物可能被激发且沉积在石英管表面，从而妨碍UV射线照射玻璃纤维上的液体涂层，继而抑制液体涂层固化成固体}。因此，已经着手研究替代的辐射源。
发光二极管(LED)是利用电致发光现象产生光的半导体器件。LED包括掺杂有杂质而形成p-n结的半导体材料，在施加电压时空穴与负电子连接从而p-n结能够发光。发射光的波长由半导体源区中使用的材料决定。LED的半导体中使用的典型材料包括例如，元素周期表第13族(III)和15族(V)的元素。这些半导体被称为III-V半导体，其包括例如GaAs、GaP、GaAsP、AlGaAs、InGaAsP、AlGaInP和InGaN半导体。LED中使用的半导体的其他实例包括14族(IV-IV半导体)和12-16族(II-VI)的化合物。材料的选择基于多种因素，包括所需要的发射波长、性能参数和成本。
早期的LED使用砷化镓(GaAs)发射红外(IR)辐射和低强度红光。材料科学的进步导致LED的发展，现在其能够发射具有更强强度和更短波长的光，包括其他颜色的可见光和UV光。能够形成在低约100nm至高约900nm范围内任意波长位置发射光的LED。目前，已知的LEDUV光源发射波长介于约300至约475nm之间的光，其中365nm、390nm和395nm是常见的峰光谱输出。参见E.FredSchubert的教科书“Light-EmittingDiodes”，第二版，E.FredSchubert2006，由剑桥大学出版社出版。
在固化应用中，LED灯与汞灯相比具有若干优点。例如，LED灯不需要使用汞来产生UV光，并且通常不像汞UV弧灯那么笨重。此外，LED灯是即时开/关的而不需要预热时间，这有助于LED灯的低能量消耗。LED灯还产生远远更少的热量，具有更高的能量转换效率，具有更长的灯寿命，并且基本上以单色发射所需波长的光，这通过选择在LED中使用的半导体材料来控制。
若干制造商可提供用于商业固化应用的LED灯。例如，PhoseonTechnology、SummitUVHonleUVAmerica，Inc.、ISTMetzGmbH、JentonInternationalLtd.、LumiosSolutionsLtd.、SolidUVInc.、SeoulOptodeviceCo.，Ltd、SpectronicsCorporation、LuminusDevicesInc.和ClearstoneTechnologies是当前提供用于固化喷墨打印组合物、PVC地板涂料组合物、金属涂料组合物、塑料涂料组合物和粘结剂组合物的LED灯的一些制造商。
在已知用于牙科的UV固化应用中，存在一些可用的LED固化设备。已知用于牙科的固化设备的实例是来自3MESPE的EliparTMFreeLight2LED固化灯。该设备发射在可见光区域中的光，其中峰辐射量在460nm处。
LED设备也正在经受喷墨打印市场的测试：ISTMetz已经发布了其引入LEDUV固化的证明。这个公司声称，其在过去若干年一直致力于开发基LED的UV固化技术，主要用于喷墨市场，其中该项技术是目前使用的。
目前的可辐射固化光纤涂料组合物并不适于通过LED灯固化，因为迄今为止这些组合物已被配制成通过产生不同光谱输出(即若干波长的光谱输出)的汞光固化。尽管当前可获得的“常规固化”的光纤用可UV固化涂层当暴露于来自LED光源的光时确实开始固化，但是固化速度过慢，结果该涂料不能以高达1500米/分钟的当前工业界标准的“快”的线速度固化。因此，使用当前可获得的LED灯来固化当前可获得的光纤用可辐射固化涂料是不可行的。
美国专利No.7,399,982(简称“982专利”)声称其提供了一种在各种物品上UV固化涂层或打印物的方法，具体的物品诸如为电线、电缆、管、油管、软管、管道、CD、DVD、高尔夫球、高尔夫球钉、眼镜、隐形眼镜、弦乐器、装饰标签、可剥标签、可剥邮票、门和台面。尽管982专利在背景技术中或者在涂覆装置的机械结构中提及了光纤，但其并未公开被涂布且利用UV-LED成功地固化在光纤上的涂料组合物或其成分。因此，982专利中并未公开光纤用可LED固化涂层。
美国专利申请No.2007/0112090(简称“090公开”)声称其提供了一种可LED辐射固化橡胶组合物，该组合物包含具有多个(甲基)丙烯酰基基团的有机聚硅氧烷、辐射敏化剂和可选的含钛有机化合物。090公开声称该组合物可用作液晶显示器、有机电子显示器、平板显示器或用于其他电气和电子部件的保护涂层试剂或密封试剂。090公开在其现有技术的描述中记载了，现有技术专利(美国专利No.4,733,942)的可UV固化组合物包含具有多个乙烯基官能团(诸如丙烯酰氧基团或(甲基)丙烯酰氧基团)的有机聚硅氧烷，其由于慢固化速率而不能满足组合物应当可通过UV-LED固化的需求或要求。此外，090公开声称另一篇现有技术专利(美国专利No.6,069,186)提出了一种可辐射固化硅橡胶组合物，该种组合物包含有机聚硅氧烷(其含有在分子链末端的每端上含有多个(甲基)丙烯酰氧基团的一个辐射敏感有机基团)、光敏剂、有机硅化合物(不含烷氧基基团)。根据090公开，186专利的组合物未满足上述需求。因此，090公开或者其中引用的文献中的任意一篇(942专利和186专利)都未公开光纤用可LED固化涂层。
美国专利申请公开No.2003/0026919(919公开)声称其公开了一种光纤树脂涂覆装置，其具有紫外闪光灯(ultravioletflashlamp)，用于用紫外固化树脂涂布光纤；灯照明电路，用于使紫外闪光灯发光；和控制电路，用于控制该灯照明电路。919公开声称作为紫外光源，可以使用至少一种紫外激光二极管或紫外光发光二极管替代紫外闪光灯。尽管919公开涉及了环氧基丙烯酸酯树脂作为紫外固化树脂的实例，但是并未提供这种树脂或含有这种树脂的组合物的细节。919公开并未公开下述这样的涂料组合物，这种涂料组合物含有至少一种丙烯酸酯低聚物、至少一种光引发剂和至少一种反应性稀释剂单体并且被涂布在光纤上且利用LED光成功地固化在光纤上。因此，919公开没有公开光纤用LED辐射固化涂料组合物。
PCT公开的专利申请WO2005/103121(标题为MethodforphotocuringofResinCompositions，转让给DSMIPAssetsB.V.)描述且要求保护了一种发光二极管(LED)固化含有光引发体系的可固化树脂组合物的方法，其特征在于，光引发体系的吸收最大值发生的最高波长(λMaxPIS)比LED的发射最大值发生的波长(λLED)低至少20nm并且低至多100nm。该PCT专利申请中的发明涉及LED固化在结构化应用、特别在为物品加衬或再加衬的应用中的用途，并且涉及通过LED固化得到的含有固化树脂组合物的物体。该发明涉及一种用于为管道、罐和容器(尤其用于具有大直径、具体大于15cm的这样的管道和装置)(再)加衬的简单、环境安全且容易控制的方法。因此，WO2005/103121公开并未公开光纤用可LED辐射固化涂料组合物。
美国公开专利申请20100242299于2010年9月30日公开，其描述了且要求保护了一种以旋转方式转动、堆叠的装置，并且进一步公开了UV固化细长构件或涂覆于其上的至少一种可UV固化油墨、涂层或粘结剂的方法，所述装置包含至少一个安装在细长构件一侧上的UV-LED和设置在细长构件中与至少一个UV-LED相对的那侧上的椭圆形反射器。
在美国公开专利申请20100242299的同一专利族中，美国授权专利7,175,712(于2007年2月13日授权)描述了且要求保护了一种UV固化装置和方法，其用于增强UV光对在可UV固化油墨、涂料或粘结剂中的UV光引发剂的分配和应用。UV固化装置和方法包括，在第一行的UVLED组件，其中该UVLED组件与相邻的UVLED组件间隔。第一行之后提供至少一个由多个UVLED组件构成的第二行，但该第二行的UVLED组件被设置成与第一行中相邻UVLED组件之间的间隔相邻，从而使第二行的UVLED组件与第一行中的UVLED组件交错。优选地，各行交错的UVLED组件被安装在面板上。在一个网络中或网络上的可UV固化产品、制品或其他含有UV光引发剂的物品可被传送或以其他方式移动通过各行UVLED组件，从而有效的UV固化。这种布置促进UV光更均匀地施加在可UV固化产品、制品或其他物品中的可UV固化油墨、涂料和/或粘结剂上。该装置可以包含如下构件中的一种或多种：用于移动该网络的辊子；使该面板以轨道路径或相互路径(reciprocalpath)方式移动的机构；以及将非氧气注射到UV光固化区域的注射管。
以上表明，如下要求未获得满足：提供一种适于通过LED灯固化的辐射固化光纤涂料组合物、提供一种用这种涂料组合物涂布光纤的方法以及提供一种含有由这种涂料组合物制备的涂层的涂覆光纤。
发明内容
本发明的第一方面是一种光纤用可辐射固化涂料组合物，其中，该组合物当被涂布在光纤上并且当被波长为100nm至900nm的发光二极管(LED)光照射时能够经历光聚合，从而在所述光纤上提供固化涂层，所述固化涂层具有顶表面，所述固化涂层的所述顶表面上具有60％以上的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU)。
本发明的第二方面是本发明第一方面的可辐射固化涂料组合物，其中，所述发光二极管(LED)光具有如下波长：
100nm至300nm；
300nm至475nm；或
475nm至900nm。
本发明的第三方面是本发明第一方面的可辐射固化涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(b)至少一种反应性稀释剂单体；和
(c)至少一种光引发剂。
本发明的第四方面是本发明第三方面的可辐射固化涂料组合物，其中，所述光引发剂是I型光引发剂。
本发明的第五方面是本发明第三方面的可辐射固化涂料组合物，其中，所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含氢供体。
本发明的第六方面是本发明的第一方面至第五方面中任意一个的可辐射固化涂料组合物，其中，所述涂料组合物选自由初级涂层组合物、次级涂层组合物、油墨涂层组合物、缓冲涂层组合物、基质涂层组合物和紧包涂层组合物组成的组。
本发明的第七方面是本发明的第一方面至第六方面中任意一个的可辐射固化涂料组合物，其中，所述涂料中各成分的至少15％、优选各成分的至少20％、更优选各成分的至少25％是生物基的，而不是石油基的。
本发明的第八方面是一种用于涂布光纤的方法，所述方法包括：
(a)提供玻璃光纤，
(b)用至少一种光纤用可辐射固化涂料组合物、优选用本发明第一方面至第七方面中任意一个的可辐射固化涂料组合物涂布所述玻璃光纤，从而得到具有未固化涂层的被涂玻璃光纤，其中，所述至少一种可辐射固化涂料组合物包含：
(i)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(ii)至少一种反应性稀释剂单体；和
(iii)至少一种光引发剂；
(c)通过用波长为100nm至900nm的发光二极管(LED)光照射所述未固化涂层来固化所述被涂玻璃光纤上的所述未固化涂层，从而得到具有顶表面的固化涂层，所述固化涂层的所述顶表面上具有60％或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率％(％RAU)。
本发明的第九方面是根据本发明第八方面的方法，其中，所述玻璃光纤通过如下提供：操作玻璃拉丝塔从而制成所述玻璃光纤。
本发明的第十方面是本发明第九方面的方法，其中，所述玻璃拉丝塔以100m/min至2500m/min，诸如1000m/min至2400m/min或1200m/min至2300m/min的光纤线速度操作。
本发明的第十一方面是本发明第八方面至第十方面中任意一个的方法，其中，所述发光二极管(LED)光具有如下波长：
100nm至300nm；
300nm至475nm；或
475nm至900nm。
本发明的第十二方面是本发明第八方面至第十一方面中任意一个的方法，其中，所述光引发剂是I型光引发剂。
本发明的第十三方面是本发明第八方面至第十一方面中任意一个的方法，其中，所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含氢供体。
本发明的第十四方面是一种涂覆光纤，其可通过本发明的第八方面至第十三方面中任意一个的方法得到。
本发明的第十五方面是本发明的第十四方面的涂覆光纤，其中，所述涂料组合物选自由初级涂层组合物、次级涂层组合物、油墨涂层组合物、缓冲涂层组合物、基质涂层组合物和紧包涂层组合物组成的组。
本发明的第十六方面是一种光纤用可辐射固化涂料组合物，其包含：
(a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(b)至少一种反应性稀释剂单体；和
(c)至少一种光引发剂；
该组合物当被涂布在光纤上并且当被波长为约100nm至约900nm的发光二极管(LED)光照射时能够经历光聚合，从而在所述光纤上提供固化涂层，所述固化涂层具有顶表面，所述固化涂层的所述顶表面上具有60％或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU)。
本发明的第十七方面是一种涂覆光纤，其含有光纤和至少一个涂层，其中，所述至少一个涂层通过如下制成：
用至少一种光纤用可辐射固化涂料组合物涂布所述光纤，从而得到未固化的被涂光纤，所述涂料组合物包含：
(a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(b)至少一种反应性稀释剂单体；和
(c)至少一种光引发剂；并且
通过用波长为约100nm至约900nm的二极管(LED)光照射来固化所述未固化的被涂光纤，从而得到具有顶表面的固化涂层，所述固化涂层的所述顶表面上具有60％或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU)。
本发明的第十八方面是一种用于涂布光纤的方法，所述方法包括：
(a)操作玻璃拉丝塔从而制成玻璃光纤；
(b)用至少一种光纤用可辐射固化涂料组合物涂布所述玻璃光纤，从而得到具有未固化涂层的被涂玻璃光纤，所述涂料组合物包含：
(i)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(ii)至少一种反应性稀释剂单体；和
(iii)至少一种光引发剂；并且
(c)通过用波长为约100nm至约900nm的二极管(LED)光照射所述未固化涂层来固化所述被涂玻璃光纤上的所述未固化涂层，从而得到具有顶表面的固化涂层，所述固化涂层的所述顶表面上具有60％或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU)。
本发明的第十九方面是本发明第十六方面的可辐射固化光纤涂料组合物，其中，所述发光二极管(LED)光具有约100nm至约300nm的波长。
本发明的第二十方面是本发明第十六方面的可辐射固化光纤涂料组合物，其中，所述发光二极管(LED)光具有约300nm至约475nm的波长。
本发明的第二十一方面是本发明第十六方面的可辐射固化光纤涂料组合物，其中，所述发光二极管(LED)光具有约475nm至约900nm的波长。
本发明的第二十二方面是本发明第十六方面的可辐射固化光纤涂料组合物，其中，所述光引发剂是I型光引发剂。
本发明的第二十三方面是本发明第十六方面的可辐射固化光纤涂料组合物，其中，所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含氢供体。
本发明的第二十四方面是本发明的第十六方面的可辐射固化光纤涂料组合物，其中，所述涂料组合物选自由初级涂层组合物、次级涂层组合物、油墨涂层组合物、缓冲涂层组合物、基质涂层组合物和紧包涂层组合物组成的组。
本发明的第二十五方面是本发明第十六方面的可辐射固化光纤涂料组合物，其中，所述涂料中各成分的至少约15％是生物基的，而不是石油基的。
本发明的第二十六方面是本发明的第二十五方面的可辐射固化光纤涂料组合物，其中，所述组合物中各成分的至少约20％是生物基的，而不是石油基的。
本发明的第二十七方面是权利要求11的可辐射固化光纤涂料组合物，其中，所述组合物中各成分的至少约25％是生物基的，而不是石油基的。
本发明的第二十八方面是本发明第十七方面的涂覆光纤，其中，所述发光二极管(LED)光具有约100nm至约300nm的波长。
本发明的第二十九方面是本发明第十七方面的涂覆光纤，其中，所述发光二极管(LED)光具有约300nm至约475nm的波长。
本发明的第三十方面是本发明第十七方面的涂覆光纤，其中，所述发光二极管(LED)光具有约475nm至约900nm的波长。
本发明的第三十一方面是本发明第十七方面的涂覆光纤，其中，所述光引发剂是I型光引发剂。
本发明的第三十二方面是本发明第十七方面的涂覆光纤，其中，所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含氢供体。
本发明的第三十三方面是本发明第十七方面的涂覆光纤，其中，所述涂料组合物选自由初级涂层组合物、次级涂层组合物、油墨涂层组合物、缓冲涂层组合物、基质涂层组合物和紧包涂层组合物组成的组。
本发明的第三十四方面是本发明第十八方面的方法，其中，所述光纤的线速度为约100m/min至约2500m/min。
本发明的第三十五方面是本发明第十八方面的方法，其中，所述光纤的线速度为约1000m/min至约2400m/min。
本发明的第三十六方面是本发明第十八方面的方法，其中，所述光纤的线速度为约1200m/min至约2300m/min。
发明详述
在整篇专利申请中，如下术语具有指定的含义。
光纤：沿其内芯运载光线的玻璃纤维。光线通过全内反射保持在光纤的芯中。这导致该纤维起到波导的作用。纤维由被包层(claddinglayer)围绕的芯构成，这二者都由电介质材料制成。为了限制芯中的光信号，芯的折射率必须高于包层的折射率。
在典型的单模(参见如下定义)光纤中，玻璃芯的外径为约8至约10微米。在典型的多模(参见如下定义)光纤中，玻璃芯的外径为约50至约62.5微米。(参见由AlexisMendez和T.F.Morse编辑的SpecialtyOpticalFibersHandbook中的第四章，StevenR.Schmid和AnthonyF.Toussaint，DSMDesotech，Elgin，Illinois撰写的文章“OpticalFiberCoatings”第98页的段落，ElsevierInc.2007)
支持许多传播路径或横向模式的光纤被称为多模光纤(MMF)，而仅支持单一模式的那些光纤被称为单模光纤(SMF)。
初级涂层：被定义为与光纤的包层接触的涂层。初级涂层直接涂覆到玻璃纤维上，并且在固化后形成封装玻璃纤维的柔软的、弹性的、粘性的且有依从性的材料。初级涂层起到缓冲作用，从而在纤维弯曲、成揽、缠绕或以其他方式加工时为玻璃纤维芯加衬垫且保护该玻璃纤维芯。在玻璃光纤的发展早期，初级涂层有时被称为“内部初级涂层”。初级涂层的外径为约155至约205微米。(参见由AlexisMendez和T.F.Morse编辑的SpecialtyOpticalFibersHandbook中的第四章，StevenR.Schmid和AnthonyF.Toussaint，DSMDesotech，Elgin，Illinois撰写的文章“OpticalFiberCoatings”第98页的段落，ElsevierInc.2007)
次级涂层：次级涂层被涂覆在初级涂层上，并且起到硬保护外层的作用，其防止在加工和使用期间对玻璃纤维造成损伤。对于次级涂层来说需要某些特性。在固化前，次级涂层组合物应当具有适当的粘度，并且能够快速固化从而使得能够进行玻璃纤维的加工。在固化之后，次级涂层应当具有如下特征：足够的硬度从而保护被封装的玻璃纤维但仍足够柔韧以便于加工(即模量)、低吸水性、允许进行玻璃纤维的加工的低粘性、耐化学性以及对初级涂层的足够粘附性。
为了实现所需要的特性，传统的次级涂层组合物通常包含高浓度的氨基甲酸酯基低聚物，其中单体以反应性稀释剂形式被引入次级涂层组合物中以降低粘度。
在玻璃光纤的发展早期，次级涂层有时被称为“外部初级涂层”。在典型的玻璃光纤上，次级涂层的外径为约240至约250微米。
油墨或油墨涂层：是含有颜料或染料的可辐射固化涂料组合物，这些颜料或染料使涂层的可见颜色与安装时用于识别光纤的若干种标准颜色中的一种匹配。使用油墨涂层的替换方式是使用含有颜料或染料的次级涂层。含有颜料和/或染料的次级涂层也被称为“有色的次级”涂层。在典型的玻璃光纤上，油墨或油墨涂层的典型厚度为约3微米至约10微米。
基质或基质涂层：被用于构建纤维光带。纤维光带包含多根基本上在平面上的、基本上成一排的光纤和封装所述多根光纤的可辐射固化基质材料。
松管结构：作为被构建成纤维光带的替换方式，纤维可以以被称为“松管”结构的形式被现场部署。松管结构是许多纤维被设置在中空保护管中的情况。纤维可以在松管中被保护胶体围绕，或者它们可以被另一种类型的保护材料围绕，或者松管可以仅包含光纤。
紧包或紧包涂层：是以相对厚的量涂覆在有色的次级涂层或涂覆在油墨涂层上的可辐射固化涂层，这样使得涂覆光纤的外径增加至需要的厚度400微米、500微米、或600微米或900微米的“紧密缓冲”纤维。还用这些直径来描述完成的紧包光纤为400微米、500微米、或600微米或900微米的“紧密缓冲”纤维。
如下美国专利描述且要求保护光纤用可辐射固化初级涂层、次级涂层、油墨涂层、基质涂层和紧包涂层：4472019；4496210；4514037；4522465；4624994；4629287；4682851；4806574；4806694；4844604；4849462；4932750；
5093386；5219896；5292459；5336563；5416880；5456984；5496870；5502145；5596669；5664041；5696179；5712035；5787218；5804311；5812725；5837750；5845034；5859087；5847021；5891930；5907023；5913004；5933559；5958584；5977202；5986018；5998497；
6,014,488；6023547；6040357；6052503；6054217；6063888；6080483；6085010；6107361；6110593；6130980；6136880；6169126；6180741；6187835；6191187；6197422；6214899；6240230；6246824；6298189；6301415；6306924；6309747；6319549；6323255；6339666；6359025；6350790；6362249；6376571；6391936；6438306；6472450；6528553；6534557；6538045；6563996；6579618；6599956；6630242；6638616；6661959；6714712；6775451；6797740；6852770；6858657；6961508；
7041712；7067564；7076142；7122247；7135229；7155100；7171103；7214431；7221841；7226958；7276543；和7493000，所有这些通过引用全部插入本文。
UVA辐射是波长介于约320至约400nm的辐射。
UVB辐射是波长介于约280至约320nm的辐射。
UVC辐射是波长介于约100至约280nm的辐射。
本文使用的术语“可再生资源原料”被定义为不是源自石油的原料，而被定义为来自植物(包括植物的果实、果仁和/或种子)的原料。这些植物来源的原料是环境友好的生物基原料。因此，这些原料通常也被称为“生物基”原料或“天然油”原料。
除了对“生物基”的定义之外，根据FRSIA(FarmSecurityandRuralInvestmentAct)，“生物基产品”是由美国农业部确定为“商业或工业货物”(不同于食品或饲料)的产品，其全部或主要部分由生物产品、林产原料或可再生的国内农业原料(包括植物、动物或海产原料)构成。
生物基含量可以通过根据ASTMMethodD6866-10，STANDARDTESTMETHODSFORDETERMININGTHEBIOBASEDCONTENTOFSOLID，LIQUID，ANDGASEOUSSAMPLESUSINGRADIOCARBONANALYSIS的测试来确定。这个方法类似于放射性碳测定年法(radiocarbondating)，其将保留在样品中的衰减碳同位素的量与完全由最近生长的材料制成的同样样品中保留衰减碳同位素的量进行比较。该百分率比被称为产品的生物基含量。
可辐射固化涂层领域的普通技术人员知道如何选择成分，并且理解该成分是生物基的还是石油基的。区别点在于现在有非常丰富的适用于可辐射固化涂层的生物基原料。例如，可以在多元醇和其他成分中找到生物基原料。
本发明的第十六方面是光纤用可辐射固化涂料组合物，其包含：
(a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(b)至少一种反应性稀释剂单体；和
(c)至少一种光引发剂；
其中，该组合物当被涂布在光纤上并且当被波长为约100nm至约900nm的发光二极管(LED)光线照射时能够经历光聚合，从而在所述光纤上提供固化涂层，所述固化涂层具有顶表面，所述固化涂层的所述顶表面上具有60％或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是光纤用可辐射固化涂层领域中公知的。对于这些类型的低聚物的简要介绍，请参见由AlexisMendez和T.F.Morse编辑的SpecialtyOpticalFibersHandbook(2007ElsevierInc.)中的第四章，StevenR.Schmid和AnthonyF.Toussaint，DSMDesotech，Elgin，Illinois撰写的文章“OpticalFiberCoatings”第103-104页。对于适用于本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的进一步描述，请参见先前列举在本申请中并且先前通过引用插入的那些美国专利。
正如前段所述的文章“OpticalFiberCoatings”的第103-104页所记载的，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物基于化学计量组合的二异氰酸酯(DIC)、多元醇和一些类型的羟基官能团封端的物质(包含UV反应性末端)。根据所需要的性质，选择不同类型的多元醇。这些多元醇包括，但不限于，聚醚-聚丙二醇(PPG)和聚醚-聚四亚甲基二醇(PTMG)。通常，多元醇用在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成中。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的石油来源组分(诸如聚酯和聚醚多元醇)具有若干缺陷。使用这样的聚酯或聚醚多元醇导致石油来源的油的损耗，这种石油来源的油是不可再生的。而且，多元醇的生产需要大量能源的投资，因为必须钻井获得制造多元醇所需要的油，并且对油进行萃取并将其运输到精炼厂，在精炼厂，精炼油并且将其加工成纯化的烃类，随后将其转化成烷氧化物，最后转化成最终的多元醇。因为消费大众越来越认识到这个生产链的环境影响，所以消费者对“绿色”产品的要求不断增加。为了帮助减少石油来源的油的损耗同时满足这种不断增加的消费者的要求，用可再生的、环境上更可靠的组分部分或全部替代氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的生产中使用的石油来源的聚酯或聚醚多元醇是有利的。
反应性稀释剂单体是光纤用可辐射固化涂层领域中公知的。关于这些类型的反应性稀释剂单体的简要介绍，请参见由AlexisMendez和T.F.Morse编辑的SpecialtyOpticalFibersHandbook(2007ElsevierInc.)中的第四章，StevenR.Schmid和AnthonyF.Toussaint，DSMDesotech，Elgin，Illinois撰写的文章“OpticalFiberCoatings”第105页。对于适用于本发明的反应西稀释剂单体的进一步描述，请参见先前列举在本申请中并且先前通过引用插入的那些美国专利。
经过向光纤用可辐射固化涂层的制造中使用的原料的供应商咨询，可以确定能选择性地包含在涂层中的生物基替代原料。通过强调选择采用生物基原料合成低聚物以及采用该低聚物制备涂层的重要性，能够合成下述这样的光纤用可辐射固化涂层，其中，该涂层中各成分的至少约15％是生物基的，而不是石油基的。
在一个实施方式中，本发明的可辐射固化光纤涂料组合物是这样的，该涂料中各成分的至少约15%是生物基的，而不是石油基的。
在一个实施方式中，本发明的可辐射固化光纤涂料组合物是这样的，该涂料中各成分的至少约20%是生物基的，而不是石油基的。
在一个实施方式中，本发明的可辐射固化光纤涂料组合物是这样的，该涂料中各成分的至少约25%是生物基的，而不是石油基的。
本发明的组合物包含自由基光引发剂，因为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物需要自由基光引发剂。通常，光引发剂是光纤用可辐射固化涂层领域中公知的。关于这些类型的光引发剂的简要介绍，请参见由AlexisMendez和T.F.Morse编辑的SpecialtyOpticalFibersHandbookElsevierInc.的）中的第四章，StevenR.Schmid和AnthonyF.Toussaint,DSMDesotech,Elgin,Illinois撰写的文章“OpticalFiberCoatings”第105页。对于适用于本发明的光引发剂的进一步描述，请参见先前列举在本申请中并且先前通过引用插入的那些美国专利。
通常，自由基光引发剂分成：通过裂解形成自由基的光引发剂，其被称为“NorrishI型”；和通过夺氢形成自由基的光引发剂，其被称为“NorrishII型”。NorrishII型光引发剂需要氢供体，该氢供体起到自由基源的作用。
为了成功地配制光纤用可辐射固化涂层，需要再检查涂层中存在的光引发剂的波长敏感性，从而确定它们是否将被选择用于提供固化光的LED光活化。
对于发射300-475nm波长范围的LED光源（具体为在365nm、390nm或395nm处发射的那些），在该区域内吸收的适当光引发剂的实例包括：苯甲酰基膦氧化物，诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的LucirinTPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦（来自BASF的LucirinTPO-L）、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦（来自Ciba的Irgacure819或BAPO)、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1(来自Ciba的Irgacure907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自Ciba的Irgacure369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自Ciba的Irgacure379)、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物(来自Chitec的ChivacureBMS)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的ChivacureEMK)和4，4′-双(N，N′-二甲氨基)二苯甲酮(Michler′sketone或米氏酮)。其混合物也是适当的。
此外，光敏剂和光引发剂可结合使用，从而采用在这个波长范围内发射的LED光源实现固化。适当光敏剂的实例包括：蒽醌类，诸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮类和呫吨酮类，诸如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、和1-氯-4-丙氧基噻吨酮、甲基苯甲酰基甲酸酯(来自Ciba的DarocurMBF)、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯(来自Chitec的ChivacureOMB)、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物(来自Chitec的ChivacureBMS)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的ChivacureEMK)。
当使用光敏剂时，可以使用在较短波长处吸收的其他光引发剂。这种光引发剂的实例包括：二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮和二甲氧基二苯甲酮；和1-羟基苯基甲酮类，诸如1羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的EsacureKIP150)。
LEDUV光源被设计成能够发射较短波长的光。对于在约100nm至约300nm的波长处发射的LED光源来说，可以使用吸收较短波长的光引发剂。这种光引发剂的实例包括：二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮和二甲氧基二苯甲酮；和1-羟基苯基甲酮类，诸如1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的EsacureKIP150)。
LED光源还可以设计成发射可见光，从而也可用于固化光纤涂层、油墨、缓冲和基质材料。对于发射波长为约475nm至约900nm光的LED光源来说，适当光引发剂的实例包括：樟脑醌、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的ChivacureEMK)、4，4’-双(N，N’-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure819或BAPO)；金属茂类，诸如双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(来自Ciba的Irgacure784)；和来自SpectraGroupLimitedInc.的可见光光引发剂，诸如H-Nu470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-Blue-640、和H-Nu-Blue-660。
在本发明的一个实施方式中，LED发射的光是UVA辐射，即具有约320至约400nm波长的辐射。
在本发明的一个实施方式中，LED发射的光是UVB辐射，即具有约280至约320nm波长的辐射。
在本发明的一个实施方式中，LED发射的光是UVC辐射，即具有约100至约280nm波长的辐射。
在本发明的一个实施方式中，本发明的组合物包含，相对于该组合物的总重，约0.5wt％至约7wt％的一种或多种自由基光引发剂。在一个实施方式中，本发明的组合物包含，相对于该组合物的总重，约1wt％至约6wt％的一种或多种自由基光引发剂。在另一实施方式中，本发明的组合物包含，相对于该组合物的总重，约2wt％至约5wt％的一种或多种自由基光引发剂。
通常，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物基辐射固化涂料中，不需要或不希望阳离子光引发剂作为光引发剂。然而，已知在可辐射固化涂层中使用少量可商购阳离子光引发剂从而在化学上起到光潜酸(photolatentacid)源的作用。光潜酸在涂层中具有作用，因为已知它的存在会增强纤维强度。参见美国专利No.5,181,269。
光纤生产工艺为LED应用提供了独一无二的条件。已知，当前的LED光(360nm或更长)可以为涂料层提供良好的深层固化(throughcure)，这是因为它的较长波较长波长适于良好渗透。
关于表面固化，业已注意到，在其他类型涂层的LED固化中，涂层表面的LED固化结果由于氧气抑制作用而不太令人满意。LED诱导的表面固化的氧气抑制作用在光纤生产中不是个问题，因为在涂层的固化期间用惰性氮气保护光纤的表面已经成为光纤工业的标准一段时间了。在采用可辐射固化涂料涂布光纤的实践中，涂料的固化环境是被氮气氛围绕的受控的小石英管中，这导致存在非常低的氧气水平(低至20ppm)。由此，LED可以在光纤涂层上提供良好的深层固化和良好的表面固化。
预计将LED灯引入光纤工业将存在过渡期。在该期间，该LED灯可以与传统的汞灯结合使用，而不是完全替代汞灯(这段来自本发明的背景)。
可辐射固化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基涂料的固化量的测量通常通过进行“被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(缩写为％RAU)”测定来进行。对于本发明的涂层来说，在采用波长为约100nm至约900nm的LED光固化时，涂层的顶表面的％RAU为约60％或更高，优选为约70％或更高，更优选为约75％或更高，更高度优选为约80％或更高，最优选为约85％或更高，最高度优选为约90％或更高，最最高度优选为约95％或更高。使用LED有可能实现100％的％RAU以固化本发明的组合物。
％RAU测量的是涂层的顶表面，因为如前所述预计LED灯会提供良好的深层固化。然而，顶表面的固化量对于达到指定的水平从而生产可行的涂覆光纤是重要的。
本发明的第十七方面是涂覆光纤，其包含光纤和至少一个涂层，其中，其中，所述至少一个涂层通过如下制成：
用至少一种光纤用可辐射固化涂料组合物涂布所述光纤，从而得到未固化的涂覆光纤，所述涂料组合物包含：
(a)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(b)至少一种反应性稀释剂单体；和
(c)至少一种光引发剂；并且
通过用波长为约100nm至约900nm的二极管(LED)光照射来固化所述未固化的涂覆光纤，从而得到具有顶表面的固化涂层，所述固化涂层的所述顶表面上具有60％或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU)。
本发明的新型的可辐射固化组合物可以涂覆到传统的可商购光纤上、耐弯曲的光纤上、光子晶体纤维上，它们甚至可被涂覆到密封光纤上。本发明的可辐射固化涂层对于涂覆到单模光纤和多模光纤来说都可行。
在涂布光纤时，首先在拉丝塔拉丝光纤，然后采用湿压干(wetondry)工艺涂覆初级涂层，下一个步骤是用LED灯发射足够的光来固化该初级涂层，所述固化的初级涂层的顶表面具有约60％或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU)。
采用湿压湿工艺时，所述下一个步骤是涂覆次级涂层。
无论哪种方法，在涂覆初级涂层之后，然后在初级涂层的顶部涂覆次级涂层，然后使用LED发射光固化光纤上的可辐射固化涂层，从而导致次级涂层固化。
LED是可商购的。可商购LED的供应商已经在本申请的前面列举过了。
在次级涂层固化后，可选涂覆一层“油墨涂层”，然后将被涂布、被油墨化的光纤进一步构建成松管结构或者横靠其他被涂布的、被油墨化的光纤以“带组件”形式放置，接着使用可辐射固化基质涂层从而光纤保持在带组件中的所需位置上；或者将被涂布、被油墨化的光纤进一步构建成适于布置在通信网络中的其他类型的结构。
还可以用“紧包”涂层涂布单个被涂纤维以相当大量地增大纤维的外径。被紧包的纤维可以是油墨化的、有色的或清漆涂布的。被紧包的纤维可被进一步加工用于在通信网络中部署。
还可以以多种排列方式(它们可以成平面或者可以不成平面)将纤维捆扎在一起，从而制成增强的带结构或气吹式纤维设计。
在本发明的一个实施方式中，可辐射固化涂层被用作初级涂层、次级涂层、基质涂层、油墨涂层或紧包涂层。
本发明的第十九方面是用于涂布光纤的方法，所述方法包括：
(a)操作玻璃拉丝塔从而制成所述玻璃光纤；
(b)用至少一种光纤用可辐射固化涂料组合物涂布所述玻璃光纤，从而得到具有未固化涂层的被涂玻璃光纤，所述至少一种可辐射固化涂料组合物包含：
(i)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(ii)至少一种反应性稀释剂单体；和
(iii)至少一种光引发剂；并且
(c)通过用波长为约100nm至约900nm的二极管(LED)光照射所述未固化涂层来固化所述被涂玻璃光纤上的所述未固化涂层，从而得到具有顶表面的固化涂层，所述固化涂层的所述顶表面上具有60％或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU)。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于紧包涂层的涂覆来说，光纤的线速度至少为约25m/分钟。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于紧包涂层的涂覆来说，光纤的线速度至少为约100m/分钟。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来说，光纤的线速度至少为约500m/分钟。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来说，光纤的线速度至少为约750m/分钟。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来说，光纤的线速度至少为约1000m/分钟。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于油墨涂层的涂覆来说，光纤的线速度为不超过约3000m/分钟。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来说，光纤的线速度为不超过约2500m/分钟。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来说，光纤的线速度为不超过约2400m/分钟。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来说，光纤的线速度为不超过约2300m/分钟。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来说，光纤的线速度为不超过约2100m/分钟。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来说，光纤的线速度为约100m/min至约2500m/min用于涂覆初级和次级涂层。在本发明第三方面的方法的另一实施方式中，光纤的线速度为约100m/min至约2400m/min。在本发明第三方面的方法的另一实施方式中，光纤的线速度为约1000m/min至约2400m/min。在本发明第三方面的方法的另一实施方式中，光纤的线速度为约1000m/min至约2300m/min。在本发明第三方面的方法的另一实施方式中，光纤的线速度为约1200m/min至约2300m/min。在本发明第三方面的方法的另一实施方式中，光纤的线速度为约1200m/min至约2100m/min。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于油墨层的涂覆来说，光纤的线速度介于约500米/分钟至3000米/分钟之间。在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于油墨层的涂覆来说，光纤的线速度介于约750米/分钟至2100米/分钟之间。
在本发明第三方面的方法的一个实施方式中，对于紧包涂层的涂覆来说，光纤以约25米/分钟至100米/分钟的线速度行进。
本文公开的具体实施例被认为主要是说明性的。毫无疑问，本领域技术人员会在所述的这些实施例以外进行各种变化，并且这些变化只要在所附权利要求的精神和范围内就被理解为构成本发明的一部分。
实施例
采用多个实施例对本发明进行进一步阐述，这些实施例不应被认为限制本发明的范围。这些实施例中列举的组分具有如下商品名、来自所列来源并且具有所表明的化学组分。
表1.实施例中使用的各组分的描述
表2A.在空气中以8m/min使用SummitUVBlackDiamondLED光源的次级涂层和油墨
表2B.在空气中以8m/min使用PhoseonRXFireflexLED光源的次级涂层和油墨
表3.在油墨线上利用SummitUVLED光源的次级涂层
表4.在油墨线上利用SummitUVLED光源的油墨
表5.传统固化的(对比例)和LED固化的初级涂层
表6.传统固化的(对比例)和LED固化的基质材料
表7.传统固化的(对比例)和LED固化的缓冲涂层
表8.传统固化的(对比例)和LED固化缓冲涂层(采用可行的LED光源固化)
表9.传统固化的(对比例)和LED固化缓冲涂层(采用UVBLED光源固化)
表10.传统固化的(对比例)和LED固化缓冲涂层(采用UVCLED光源固化)
表11：实施例24的光纤用次级涂层，可采用395nmLED光源固化
表12：实施例25可LED固化的光另一纤用次级涂层
组分(以wt.％计) 实施例25A 实施例25B 实施例25C 实施例25D 实施例25E
PPG 1000/TDI/HEA 23.47 23.47 23.47 23.47 23.47
HHPA/Epon 828/HEA 19.78 19.78 19.78 19.78 19.78
CN120Z 22.70 20.00 25.37 20.00 26.83
4EO双酚A二丙烯酸酯 6.00
10EO双酚A二丙烯酸酯 6.00
PEG400二丙烯酸酯 6.00
异冰片基丙烯酸酯 5.97
苯氧基乙基丙烯酸酯 6.00
三丙二醇二丙烯酸酯 22.70 24.43 20.00 26.00 18.00
己二醇二丙烯酸酯
Chivacure TPO 0.50 1.00 3.00
Lucirin TPO-L 1.00 1.00 1.00 1.00 0.25
Irgacure 184 0.50
Irgacure 819 0.50 0.94 0.50 0.25 0.29
Irgacure 907 0.50 0.50 0.25 0.50
Esacure KIP100F 2.00 2.00 2.00 0.87 0.50
Chivacure BMS 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
CN549
Irganox 1035 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
DC-190 0.25 0.25 0.25 0.25 0.2522 -->
DC-57 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表13：实施例26可在395nmLED固化的另一光纤用次级涂层
组分 实施例26A 实施例26B 实施例26C 实施例26D 实施例26E
wt.％ wt.％ wt.％ wt.％ wt.％
Bomar KWS 4131 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
CN-110 2.50 5.00 5.00 7.50
CN120Z 5.00 2.50 5.00 7.50
4EO双酚A二丙烯酸酯 80.00 70.00 75.00 60.00 70.00
10EO双酚A二丙烯酸酯 1.00 5.00
PEG400二丙烯酸酯 1.75 2.50
异冰片基丙烯酸酯 2.00 2.50
苯氧基乙基丙烯酸酯 2.25 5.00 2.50
三丙二醇二丙烯酸酯 3.00
己二醇二丙烯酸酯 2.50
Chivacure TPO 0.50 1.00 0.33 1.00
Lucirin TPO-L 1.00 1.00 1.00 0.33 1.00
Irgacure 184 0.34
Irgacure 819 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Irgacure 907 0.50 0.50 0.50 0.50
Esacure KIP 100F 2.00 2.00 1.00 2.00 1.00
Chivacure BMS 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
CN549
Irganox 1035 0.50 0.50 0.12 0.25
Irganox 1076 0.25 0.13 0.12
Irganox 1010 0.25 0.25 0.13
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表14：实施例27可在395nmLED固化的另一光纤用次级涂层
组分 实施例27A 实施例27B 实施例27C 实施例27D 实施例27E
wt.％ wt.％ wt.％ wt.％ wt.％
PTHF 650/TDI/HEA 38.00 19.00 19.00 20.00 12.00
PTHF/IPDI/HEA 19.00 12.00
PTHF/己二酸/IPDI/HEA 19.00 12.00
PTHF/IPDI/TDI/HEA 18.00 2.00
CN-110 14.00 28.00 14.00
CN120Z 28.00 14.00 28.00 14.00
PEG400二丙烯酸酯 8.50 8.50
异冰片基丙烯酸酯 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
苯氧基乙基丙烯酸酯 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
三丙二醇二丙烯酸酯
己二醇二丙烯酸酯 8.50 8.50 8.50
Chivacure TPO 1.00 1.00
Lucirin TPO-L 1.00 1.00 1.00 0.50 0.50
Irgacure 184 0.50 0.5023 -->
Irgacure 819 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Irgacure 907 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Esacure KIP 100F 2.00 0.50 0.50 2.00 2.00
Chivacure BMS 0.50 1.00 1.00 0.50 0.50
Irganox 1035 0.50 0.50
Irganox 1076 0.25 0.25 0.25
Irganox 1010 0.25 0.25 0.25
DC-190 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33
DC-57 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表15：实施例28可在395nmLED固化的另一光纤用次级涂层
组分 实施例28A 实施例28B 实施例28C 实施例28D 实施例28E
wt.％ wt.％ wt.％ wt.％ wt.％
PTHF/己二酸/IPDI/HEA 48.50 48.50 48.50 48.50 48.50
CN-110 11.90 21.90 15.00 17.00
CN120Z 21.90 10.00 6.90 4.90
三丙二醇二丙烯酸酯 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50
己二醇二丙烯酸酯 20.60 20.60 20.60 20.60 20.60
Chivacure TPO 1.00 1.00
Lucirin TPO-L 1.00 1.00 1.00 0.50 0.50
Irgacure 184 0.50 0.50
Irgacure 819 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Irgacure 907 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Esacure KIP 100F 2.00 0.50 0.50 2.00 2.00
Chivacure BMS 0.50 1.00 1.00 0.50 0.50
Irganox 1035 1.70 1.00
Irganox 1076 0.85 0.70 1.50
Irganox 1010 0.85 1.70 0.20
DC-190 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
DC-57 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表17.实施例30可在395nmLED固化的另一光纤用次级涂层
组分 实施例30 实施例30A 实施例30B 实施例30C 实施例30D
wt.％ wt.％ wt.％ wt.％ wt.％
PTHF 650/TDI/HEA 27.00
PTHF/IPDI/HEA 26.00 25.00
PTHF/己二酸/IPDI/HEA 26.00
PTHF/IPDI/TDI/HEA 53.00 27.00 27.00 53.00
CN-110 8.10 7.00
CN120Z 17.20 7.00 17.20 10.20 17.20
异冰片基丙烯酸酯 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00
苯氧基乙基丙烯酸酯 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
三丙二醇二丙烯酸酯 2.00 2.00 2.00 1.10 2.00
Chivacure TPO 1.00 1.00
Lucirin TPO-L 1.00 1.00 1.00 0.50 0.50
Irgacure 184 0.50 0.50
Irgacure 819 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Irgacure 907 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Esacure KIP 100F 2.00 0.50 0.50 3.00 2.0025 -->
Chivacure BMS 0.50 1.00 1.00 0.50 0.50
Irganox 1035 1.20 1.20 1.20
Irganox 1076 0.60 1.20
Irganox 1010 0.60 1.20
DC-190 0.10 0.50 0.50 0.10
DC-57 0.50 0.10 0.50
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表18：实施例31适用于LED固化的初级涂层
表19：实施例32适用于LED固化的初级涂层
组分 实施例32A 实施例32B
wt.％ wt.％
Acclaim PPG 4200/TDI/HEA 47.56
PPG/IPDI/HEA 45.47
3EO双酚A二丙烯酸酯 0.85
10EO双酚A二丙烯酸酯 1.00
乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 44.09
丙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 46.00
Lucirin TPO-L 5.00 5.00
Irgacure 819 1.00 1.00
Irganox 3790 0.50
Irganox 1035 0.47
Irganox 1076
Tinuvin 123 0.09 0.09
A-189 0.94 0.94
总计 100.00 100.00
表20：实施例33适用于采用395nmLED阵列进行LED固化的初级涂层
实施例33A 实施例33B
组分 wt.％ wt.％
PPG2000IPDI/TDI/HEA 47.00 45.80
三丙二醇二丙烯酸酯 0.80 0.80
乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 43.80
丙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 45.00
Lucirin TPO-L 5.00 5.00
Irgacure 819 2.00 2.00
Irganox 3790 0.25
Irganox 1035 0.50
Irganox 1076 0.25
A-189 0.90 0.90
总计 100.00 100.00
表21.实施例34适用于LED固化的初级涂层
实施例34A 实施例34B
组分 wt.％ wt.％
BR-3741 48.00
PPG4000/TDS/HEA二嵌段 24.00
PPG/IPDI/HEA 24.00
乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 38.11
丙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 38.10
己内酯丙烯酸酯 4.90 2.45
乙烯基己内酰胺 2.45
Lucirin TPO-L 5.00 5.00
Irgacure 819 2.00 2.00
Irganox 3790 0.33
Irganox 1035 0.98 0.33
Irganox 1076 0.33
2-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 0.98 0.98
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯) 0.03 0.03
总计 100.00 100.00
表22.实施例35适用于LED固化的初级涂层
表23：实施例36适用于LED固化的初级涂层
组分 实施例36A 实施例36B
wt.％ wt.％
PPG4000/TDS/HEA二嵌段 66.00 33.00
PPG2000/TDS/HEA 33.00
3EO双酚A二丙烯酸酯 5.00 2.50
10EO双酚A二丙烯酸酯 2.50
乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 10.10 5.05
丙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 5.05
异癸基丙烯酸酯 11.60 5.80
十三烷基丙烯酸酯 5.80
Lucirin TPO-L 4.00 4.00
Irgacure 819 1.00 1.00
Irganox 3790 0.25
Irganox 1035 0.75 0.25
Irganox 1076 0.25
Tinuvin 123 0.40 0.40
Lowilite 20 0.15 0.15
A-189 1.00 1.00
总计 100.00 100.00
表24：实施例37适用于LED固化的初级涂层
组分 实施例37A 实施例37B28 -->
wt.％ wt.％
PPG2000/TDS/HEA 63.00 30.00
PPG/PTHF/IPDI/HEA 33.00
苯氧基乙基丙烯酸酯 3.00 3.00
三丙二醇二丙烯酸酯 1.00 1.00
乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 19.25 10.00
丙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 9.25
乙烯基己内酰胺 6.50 6.50
Lucirin TPO-L 4.00 4.00
Irgacure 819 1.00 1.00
Irganox 3790 0.20
Irganox 1035 0.60 0.20
Irganox 1076 0.20
Lowilite 20 0.15 0.15
A-189 1.50 1.50
总计 100.00 100.00
表25：实施例38适用于LED固化的初级涂层
组分 实施例38A 实施例38B
wt.％ wt.％
PPG2000/TDS/HEA 56.00 28.00
PPG/IPDI/HEA 28.00
三丙二醇二丙烯酸酯 0.50 0.50
乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 29.75 15.00
丙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 14.75
乙烯基己内酰胺 6.50 6.50
Lucirjn TPO-L 4.00 4.00
Irgacure 819 1.00 1.00
Irganox 3790 0.20
Irganox 1035 0.60 0.20
Irganox 1076 0.20
Lowilite 20 0.15 0.15
A-189 1.50 1.50
总计 100.00 100.00
表26：实施例39适用于LED固化的初级涂层
表27：实施例40适用于LED固化的初级涂层
表28：实施例41适用于LED固化的初级涂层
组分 实施例41A 实施例41B
wt.％ wt.％
PPG/PTHF/IPDI/HEA 37.20 20.0030 -->
PPG/IPDI/HEA 17.20
10EO双酚A二丙烯酸酯 3.00 3.00
苯氧基乙基丙烯酸酯 25.00 25.00
三丙二醇二丙烯酸酯
乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 28.00 14.00
丙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 14.00
Lucirin TPO-L 4.00 4.00
Irgacure 819 1.00 1.00
Irganox 3790 0.30
Irganox 1035 0.30
Irganox 1076 0.80 0.20
A-189 1.00 1.00
总计 100.00 100.00
表29：实施例42适用于LED固化的初级涂层
组分 实施例42A 实施例42B
wt.％ wt.％
PPG/PTHF/IPDI/HEA 39.00
PPG/IPDI/HEA 69.00 30.00
3EO双酚A二丙烯酸酯 8.50 4.50
10EO双酚A二丙烯酸酯 4.00
乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 12.60 6.60
丙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 6.00
乙烯基己内酰胺 1.40 1.40
Lucirin TPO-L 4.00 4.00
Irgacure 819 1.00 1.00
Irganox 3790 1.00
Irganox 1035 2.50 1.00
Irganox 1076 0.50
A-189 1.00 1.00
总计 100.00 100.00
表30：实施例43 实施例43A 实施例43B 实施例43C 实施例43D 实施例43E
组分 wt.％ wt.％ wt.％ wt.％ wt.％
PPG/TDI/HEA 4.38 10.00
CN971A80 16.06 10.00 5.06 10.00 16.06
Acclaim PPG 4200/TDI/HEA 10.00 5.00 6.06 11.35
CN-110 2.00 5.00 11.00
CN120Z 22.35 22.35 22.35 22.35
季戊四醇三丙烯酸酯 11.89 3.89 11.89 11.89 11.8931 -->
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 12.35 8.65 12.35 0.00 8.35
异冰片基丙烯酸酯 10.35
三丙二醇二丙烯酸酯 3.89 3.89 3.89 3.89 3.89
己二醇二丙烯酸酯 5.66 5.66 5.66 5.66 5.66
乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯
白色颜料分散体 3.80 3.80 3.80 3.80 3.80
橙色颜料分散体 8.55 8.55 8.55 8.55 8.55
Chivacure TPO 2.00
Lucirin TPO-L 1.00 1.00
Irgacure 184 1.38 2.00 1.00
Irgacure 819 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04
Irgacure 907 1.82 1.82 1.82 1.82 1.82
Darocur 1173 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38
Chivacure 2-ITX 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
CN549 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
Irganox 1035
BHT 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
Ebecryl 350 4.75 4.75 4.75 4.75 4.75
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表32：实施例45被改性为可LED固化的有色次级涂层
组分 实施例45A 实施例45B 实施例45C 实施例45D 实施例45E
wt.％ wt.％ wt.％ wt.％ wt.％
DG-0022PPG/TDI/HEA 23.50 13.50 23.50 2.00 23.50
CN971A80 15.00 23.50
CN120Z 42.00 37.00 42.00 42.00 42.00
季戊四醇三丙烯酸酯 7.00
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 3.11
三丙二醇二丙烯酸酯 14.50 14.50 10.72 14.50 14.5033 -->
己二醇二丙烯酸酯 9.44 9.44 3.11 7.00 9.44
乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯 0.49 0.49 0.49 1.00 0.49
白色颜料分散体 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
橙色颜料分散体 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80
Lucirin TPO-L 2.00 2.00 1.00 2.00 1.00
Irgacure 819 1.00 1.00 1.00 0.93 0.75
Irgacure 907 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Esacure KIP 100F 2.00 1.00 1.00 1.00 0.75
Darocur 1173 1.00 2.00 0.50
Chivacure BMS 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Chivacure 2-ITX 1.00 2.00
BHT 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49
Ebecryl 350 0.33
DC-190 0.66 0.66 0.33 0.66 0.66
DC-57 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
表33：实施例46可LED固化的基质涂层
组分 实施例46A 实施例46B 实施例46C 实施例46D 实施例46E
wt.％ wt.％ wt.％ wt.％ wt.％
PTHF 650/TDI/HEA 38.00 36.00 36.00 38.00 30.00
CN120Z 28.00 30.00 30.00 28.00 36.00
异冰片基丙烯酸酯 9.48 9.48 10.00 9.48 6.50
苯氧基乙基丙烯酸酯 12.00 12.00 10.00 12.00 10.00
己二醇二丙烯酸酯 6.50 6.50 7.98 6.50 11.48
Lucirin TPO-L 2.00 2.00 2.00 1.00 2.00
Irgacure 819 1.00 1.00 1.00 1.25 1.00
Esacure KIP 100F 1.00 1.00 1.00 1.50 1.00
Irganox 245 0.50 0.50 0.50 0.75 0.50
Tinuvin 292 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
DC-190 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66
DC-57 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
用于初级涂层的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率缩写为％RAU初级，其测试方法为：
通过FTIR采用金刚石ART附件来测定光纤或金属线上的初级涂层的顶表面上的固化度。FTIR仪器的参数包括：100次叠加扫描，4cm-1分辨率，DTGS探测仪，光谱范围为4000-650cm-1，为了改善信噪比将默认镜速率(mirrorvelocity)降低约25％。需要两个光谱，一个是对应于纤维或线上的涂层的未固化液体涂料的光谱，另一个是纤维或线上的初级涂层的光谱。
在涂料完全覆盖金刚石表面以后获得液体涂料的光谱。如果可能，所述液体应当与涂布纤维或线所用液体为同一批次，最低要求是它们必须是同一配方。光谱的最终形式为吸收谱。
将薄膜的接触粘合剂(contactcement)抹在3密尔Mylar膜的1英寸方片的中心区域上。在接触粘合剂变粘后，将一片光纤或线置于其中。将该样品放置在低倍光学显微镜下。利用锋利的解剖刀将纤维或线上的涂层从玻璃纤维上切下。然后，沿着纤维或线的顶侧纵向切割涂层约1厘米，这样确保该切割是干净的并且次级涂层没有叠入初级涂层。然后，将涂层铺展开在接触粘合剂上，结果挨着玻璃或线的初级涂层以平坦膜形式暴露。丢弃暴露初级涂层那个区域的玻璃纤维或线。
将在Mylar膜上的暴露初级涂层放置在金刚石的中心上，其中纤维或线轴与红外光束的方向平行。应当在样品的背部施加压力以确保与晶体良好接触。所得光谱不应包含任何来自接触粘合剂的吸收。如果观察到接触粘合剂峰，那么应当制作新的样品。重要的是，在样品制备之后立即扫描光谱而不是制备多个样品并且在所有样品制备都完成后再扫描光谱。光谱的最终形式为吸收谱。
对于液体涂层和固化涂层，测量在810cm-1处的丙烯酸酯双键波峰以及在750-780cm-1区域内的对照波峰的峰面积。采用基线技术测定峰面积，其中基线被选定为各峰任意一侧上吸光率最小值的切线。然后确定波峰以下和基线以上的面积。对于液体样品和固化样品，积分的上下限不完全相同但是类似，尤其对于对照波峰。
测定液体样品和固化样品二者的丙烯酸酯峰面积与对照峰面积的比值。固化度(表示为被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU))根据以下方程计算：
% RAU = ( R L - R F ) x 100 R L
其中，RL是液体样品的面积比，RF是固化的初级涂层的面积比。
用于次级涂层的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率缩写为％RAU次级，其测试方法为：
通过FTIR采用金刚石ART附件来测定光纤上的次级涂层的固化度。FTIR仪器的参数包括：100次叠加扫描，4cm-1分辨率，DTGS探测仪，光谱范围为4000-650cm-1，为了改善信噪比将默认镜速率(mirrorvelocity)降低约25％。需要两个光谱，一个是对应于纤维的涂层的未固化液体涂料的光谱，另一个是纤维上的外部涂层的光谱。在涂料完全覆盖金刚石表面以后获得液体涂料的光谱。如果可能，所述液体应当与涂布纤维或线所用液体为同一批次，最低要求是它们必须是同一配方。光谱的最终形式为吸收谱。
将纤维安放在金刚石上，并对纤维施加足够压力从而获得适于定量分析的光谱图。为了获得最大光谱强度，应当将纤维置于金刚石的中心并与红外光束的方向平行。如果采用一根纤维未获得足够强度，可以将2-3根纤维置于金刚石上，它们彼此之间平行且尽可能的靠近。光谱的最终形式为吸收谱。
对于液体涂层和固化涂层，测量在810cm-1处的丙烯酸酯双键波峰以及在750-780cm-1区域内的对照波峰的峰面积。采用基线技术测定峰面积，其中基线被选定为各峰任意一侧上吸光率最小值的切线。然后确定波峰以下和基线以上的面积。对于液体样品和固化样品，积分的上下限不完全相同但是类似，尤其对于对照波峰。
测定液体样品和固化样品二者的丙烯酸酯峰面积与对照峰面积的比值。固化度(表示为被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU))根据以下方程计算：
% RAU = ( R L - R F ) x 100 R L
其中，RL是液体样品的面积比，RF是固化的次级涂层的面积比。
本发明中提到的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)通过引用插入本文，就像每篇参考文献单独地并具体地通过引用插入本文以及以整体方式并入本文一样。
除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”和“所述”以及类似提法应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被理解为开放术语(即意指“包括，但不限于”)。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅仅用作该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明书中一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“诸如”)仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为：表示对本发明的实施来说必要的、不要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。

Claims (12)

1.一种用于涂布光纤的方法，所述方法包括：
(a)提供玻璃光纤，
(b)用至少一种光纤用可辐射固化涂料组合物涂布所述玻璃光纤，从而得到具有未固化涂层的被涂玻璃光纤，其中，所述至少一种可辐射固化涂料组合物包含：
(i)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(ii)至少一种反应性稀释剂单体；和
(iii)至少一种光引发剂；
(c)通过用波长为100nm至900nm的发光二极管(LED)光照射所述未固化涂层来固化在所述被涂玻璃光纤上的所述未固化涂层，从而得到具有顶表面的固化涂层，所述固化涂层的所述顶表面上具有60％或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率％(％RAU)，
其中，所述发光二极管(LED)光具有如下波长：
-100nm至300nm；
-300nm至475nm；或
-475nm至900nm，
并且，其中
-当所述发光二极管光的波长为100-300nm时，所述至少一种光引发剂选自二苯甲酮类，二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮；1-羟基苯基甲酮类，1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]；
-当所述发光二极管光的波长为300-475nm时，所述至少一种光引发剂选自苯甲酰基膦氧化物，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮、及其混合物；并且
-当所述发光二极管光的波长为475-900nm时，所述至少一种光引发剂选自樟脑醌、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(N,N’-二甲基氨基)二苯甲酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；金属茂类和双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛。
2.权利要求1的方法，其中，所述玻璃光纤通过如下提供：操作玻璃拉丝塔从而制成所述玻璃光纤。
3.权利要求2的方法，其中，所述玻璃拉丝塔以100m/min至2500m/min的光纤线速度操作。
4.权利要求1至3中任意一项的方法，其中，所述光引发剂是I型光引发剂。
5.权利要求1至3中任意一项的方法，其中，所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含氢供体。
6.权利要求5的方法，其中，所述涂料组合物选自由初级涂层组合物、次级涂层组合物、油墨涂层组合物、缓冲涂层组合物、基质涂层组合物和紧包涂层组合物组成的组。
7.权利要求6的方法，其中，所述涂料中各成分的至少15％是生物基的，而不是石油基的。
8.权利要求7的方法，其中，所述玻璃拉丝塔以1000m/min至2400m/min的光纤线速度操作。
9.权利要求8的方法，其中，所述玻璃拉丝塔以1200m/min至2300m/min的光纤线速度操作。
10.权利要求9的方法，其中，所述涂料中各成分的至少20％是生物基的。
11.权利要求10的方法，其中，所述涂料中各成分的至少25％是生物基的。
12.权利要求5的方法，进一步包含：(iv)胺改性的聚酯四丙烯酸酯组分。
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