JP2009073959A

JP2009073959A - ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製造方法

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Publication number: JP2009073959A
Application number: JP2007245025A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shoji; 武嗣正司; Kazutoshi Umeda; 和俊梅田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2007-09-21
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2009-04-09

Abstract

【課題】生物由来原料を用いて合成されたポリエーテルポリオール組成物であるにもかかわらず、ポリウレタン樹脂を成形するために添加するアミン触媒の量を減少させることができ、しかも、成形されるポリウレタン樹脂の材料特性を向上させ得るポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物、および、該ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】分子内に２つ以上の窒素原子を有するアミン化合物と天然油脂との反応生成物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加されてなることを特徴とするポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物などを提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物および該組成物を用いるポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

従来、ポリウレタン樹脂の原料になり得るポリオール組成物としては、例えば、石油由来原料を用いて合成される、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）やポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）などを含むポリエーテルポリオール組成物等が用いられている。

一方、近年、地球温暖化等に代表される環境問題への関心の高まりなどにより、上記のような石油由来原料を用いて合成されるポリエーテルポリオール組成物などにかわって、天然油脂等の生物由来原料を用いて合成されるポリエーテルポリオール組成物などが、ポリウレタン樹脂の原料として注目されている。この種のポリエーテルポリオール組成物には、石油由来原料を用いて合成されるポリエーテルポリオール組成物を原料とした場合と同等、またはそれ以上に、ポリウレタン樹脂の材料特性を向上させることが要望されている。

例えば、特許文献１では、植物性油脂にアルキレンオキシドが付加され、かつ、含有成分の分子鎖末端がヒドロキシエチル基を有するように調製されたポリオール組成物、および、それを用いたポリウレタンフォームが提案されている。

しかし、特許文献１のごとく、生物由来原料を用いて合成されたポリエーテルポリオール組成物は、イソシアネート化合物との反応性が十分なものではないため、成形されるポリウレタン樹脂の、反発弾性、脱型性、成形性といった材料特性を満足するレベルに維持するために、アミン触媒を比較的多量に要するという問題を有している。

さらに、この種のポリエーテルポリオール組成物は、成形されたポリウレタン樹脂がポリ塩化ビニル等の合成樹脂でなる被覆物で被覆された場合に、成形させるために配合したアミン触媒がポリウレタン樹脂中に比較的多量に残存していることにより、その被覆物が変色するということも起こりうるという問題をも有している。なお、ポリ塩化ビニル等でなる被覆物に変色が生じるのは、重合触媒として用いたアミン触媒がポリ塩化ビニルに対して脱塩酸反応などをおこすことなどによる。

このような被覆物の変色を防止するため、ポリウレタン樹脂に残存するアミン触媒の量を減らすべく、いわゆる、反応型アミン触媒を用いることが提案されている。しかし、反応型アミン触媒は、重合反応中にイソシアネート化合物と反応してポリウレタン樹脂中に導入されて消費されるため、重合反応の進行を停滞させやすい。その結果、比較的少量の反応型アミン触媒では、成形されたポリウレタンフォームの脱型性（キュア性）等の材料特性が不十分なものとなり得る。従って、反応型アミン触媒はポリウレタン樹脂の製造時に比較的多量に用いられやすく、その結果、ポリウレタン樹脂に残存する量も多くなり、結局、上記のような被覆物の変色を引き起こし得る。

これに対して、例えば特許文献２では、ポリウレタン樹脂に残存し得るアミン触媒の量を減らすべく、イソシアネート化合物との反応性が高いポリエーテルポリオール組成物が提案されている。

ところが、特許文献２のごとく、イソシアネート化合物との反応性が高められたポリエーテルポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂を成形させるためのアミン触媒の量が低減でき、ポリウレタン樹脂中に残存するアミン触媒に起因する上記のような被覆物の変色を抑制し得るものの、生物由来原料が用いられておらず、しかも、その組成物で成形されたポリウレタン樹脂の材料特性が未だ十分なものとはいえないという問題を有している。

特開２００５−３２０４３７号公報特開２００７−０９１９４４号公報

本発明の課題は、上記の問題点等に鑑み、生物由来原料を用いて合成されたポリエーテルポリオール組成物であるにもかかわらず、ポリウレタン樹脂を成形するために添加するアミン触媒の量を減少させることができ、しかも、成形されるポリウレタン樹脂の材料特性を向上させ得るポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物、および、該ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決すべく、本発明に係るポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物は、分子内に２つ以上の窒素原子を有するアミン化合物と天然油脂との反応生成物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加されてなることを特徴とする。

上記構成からなるポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物によれば、その組成物中にアミノ基を有するため、ポリエーテルポリオール組成物のイソシアネート化合物に対する反応性が高まり得る。

また、前記アミン化合物の１分子中の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数との和が２以上であることが好ましい。
前記アミン化合物の１分子中の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数との和が２以上であることにより、軟質ポリウレタンフォームなどのポリウレタン樹脂に、より良好な反発弾性を付与し得るという利点がある。

また、前記反応生成物が、天然油脂１モルに対して、前記アミン化合物中の１級アミノ基のモル数と２級アミノ基のモル数との和が２．４以上１０以下となる量の前記アミン化合物を反応させたものであることが好ましい。２．４以上であることにより、ポリオールの反応性がより適度に保たれ、より良好な脱型性が得られ得るという利点があり、また、１０以下であることにより、成形したポリウレタンフォームの反発弾性がより高く保たれるという利点がある。

なお、本明細書において、天然油脂のモル数は、任意の量の天然油脂の重量を天然油脂の平均分子量で除することにより求められる。
ここで、天然油脂の平均分子量は、以下の方法で求められる。
天然油脂は、グリセリン１分子と脂肪酸３分子からなり、天然油脂１モル中に３モルのエステル基を有している。よって、その含有量を示すけん化価を用いて天然油脂の平均分子量を計算することができる。
ここで、けん化価とは、ＪＩＳＫ００７０に準じて測定されるものであり、試料１ｇをけん化するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数のことである。従って、試料１ｇ中に含まれるエステル基のモル数（Ｘ）は、水酸化カリウムの分子量５６．１を用いると、下記式（Ｉ）となる。
Ｘ＝けん化価／（５６．１×１０００）式（Ｉ）
ここで、天然油脂１モル中にエステル基が３モル含有されていることから、試料１ｇ中に含まれる天然油脂のモル数（Ｙ）は、下記式（II）となる。
Ｙ＝Ｘ／３式（II）
よって、天然油脂１モルの重量である天然油脂の平均分子量（Ｚ）は、下記式（III）となる。
Ｚ＝１／Ｙ式（III）
従って、天然油脂１モルに対する、前記アミン化合物中の１級アミノ基のモル数と２級アミノ基のモル数との和は、ある量のアミン化合物中の１級アミノ基のモル数と２級アミノ基のモル数との和を、上記の天然油脂の平均分子量を用いて算出した天然油脂のモル数で除することで求められる。

本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法は、前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を含むポリオール成分と、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分とを反応させることを特徴とする。

本発明のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物は、その組成物中の成分がアミノ基を有するため、ポリエーテルポリオール組成物のイソシアネート化合物に対する反応性が高まり得る。従って、生物由来原料を用いて合成されたポリエーテルポリオール組成物であるにもかかわらず、ポリウレタン樹脂を成形するために添加するアミン触媒の量を減少させることができ、しかも、成形されるポリウレタン樹脂の材料特性を向上させ得るという効果を奏する。

以下、本発明のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物の実施形態について説明する。

本実施形態のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物は、分子内に２つ以上の窒素原子を有するアミン化合物と天然油脂との反応生成物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加されてなるものである。

前記天然油脂は、生物由来の油脂である。該天然油脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヤシ油、パーム油、オリーブ油、ヒマシ油、大豆油、菜種油、ヒマワリ油などの植物油や、豚脂、牛脂、骨脂、獣脂、魚脂などの動物油等が挙げられる。これらの天然油脂は、蒸熱、圧搾、脱酸などの精製工程で得られる精製油や回収油であってもよい。前記天然油脂としては、ヤシ油、大豆油、ヒマシ油、パーム油、豚脂、牛脂が好ましい。

前記天然油脂は、該天然油脂を原料として合成される前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物の粘度を比較的低くすることができ、且つ、前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を用いてポリウレタン樹脂を製造するときの他の成分との混合容易性が良好にできるという点で、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、前記水酸基価は、実施例に記載した方法により求めることができる。

前記アミン化合物は、１分子中の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数との和が２以上１０以下であることが好ましい。
前記アミン化合物の１分子中の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数との和が２以上１０以下であることにより、前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物が、軟質ポリウレタンフォームなどのポリウレタン樹脂に良好な反発弾性を付与し得る。

前記アミン化合物としては、例えば、３、３'−イミノビス（プロピルアミン）、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３、３'−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンを用いることができる。

前記天然油脂と、前記アミン化合物との配合割合は、天然油脂１モルに対して、前記化合物の１級アミノ基のモル数と２級アミノ基のモル数との和が２．４以上１０以下となる量であることが好ましい。２．４未満の場合、ポリオールの反応性が低くなるため良好な脱型性が得られにくくなり、１０を超える場合、軟質ウレタンフォームを製造する場合において、得られるポリウレタンフォームの反発弾性が低くなる虞がある。また、前記アミン化合物を複数用いる場合も、天然油脂１モルあたり、天然油脂１モルに対して、前記化合物の１級アミノ基のモル数と２級アミノ基のモル数との和が２．４以上１０以下となる量であることが好ましい。

前記炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが挙げられる。

前記アルキレンオキシドの付加量は、ポリウレタン樹脂に良好な成型性を付与し得るという点で、天然油脂１モルに対して、１モル以上が好ましく、３モル以上がより好ましい。また、付加されるポリオール成分の反応性を維持し、天然油脂を有効に利用し得るという点で、２００モル以下が好ましく、１６０モル以下がさらに好ましい。

前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物の水酸基価は、十分な機械強度を有するポリウレタン樹脂を調製し得るという点で２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、十分な機械強度を有するポリウレタン樹脂が得られ、かつ、得られたポリウレタン樹脂中に含まれる天然油脂の割合が小さくなりすぎないという点で、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。特に軟質ポリウレタンフォームの製造に用いる場合は、２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物は一般的な方法によって製造することができる。即ち、分子内に２つ以上の窒素原子を有するアミン化合物と天然油脂とをオートクレーブ等の圧力反応器に入れて混合する。続いて、アルカリ性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）を上記原料の総量に対して０．００５〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．４重量％加え、５０〜１５０℃で０．５〜５時間反応を行い、粗反応生成物を得る。これを、６０〜１３０℃で０．５〜５時間脱水処理を行い、反応生成物を得る。
この反応生成物へのアルキレンオキシドの付加反応は、従来のポリエーテルポリオールの製造方法に準じて行うことができる。このようにして前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を製造することができる。

なお、前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂の原料用として好適に用いられ得る。また、ポリウレタンフォームの原料用として、より好適に用いられ得る。

次に、前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を用いるポリウレタン樹脂の製造方法の一実施形態について説明する。

本実施形態のポリウレタン樹脂の製造方法は、スラブ法、ワンショット法、セミプレマー法およびプレポリマー法等の一般的な製造方法により、前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を含むポリオール成分と、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分とを反応させて実施する。この製造方法により、硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォームなどのポリウレタン樹脂成形物を製造することができる。本実施形態のポリウレタン樹脂の製造方法では、触媒、発泡剤、整泡剤、架橋剤等を用いることができる。

前記ポリオール成分は、少なくとも、前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を含むものである。加えて、他のポリオール化合物を含むことができる。前記ポリオール成分に占める前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物の割合は、良好な成型性を有するポリウレタン樹脂を得るという点で、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。

前記他のポリオール化合物としては、好ましくは、水酸基の平均官能基数２．０以上かつ水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオール化合物が挙げられる。ここで、平均官能基数とは、ポリオール化合物に含まれる水酸基数の平均のことである。
前記他のポリオール化合物の平均官能基数が２．０未満では、ポリウレタン樹脂の機械強度が低くなり得る。また、軟質ポリウレタンフォームの製造で用いる場合は、ポリウレタン樹脂の伸びが悪くなるのを抑え得るという点で、前記他のポリオール化合物の平均官能基数は６．０以下であることが好ましい。
前記他のポリオール化合物の水酸基価は、十分な機械強度を有するポリウレタン樹脂を製造し得るという点で、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、十分な機械強度を有するポリウレタン樹脂を調製し得るという点で、かつ、ポリウレタン樹脂中の天然油脂の割合をある程度確保するという点で、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。特に軟質ポリウレタンフォームに用いる場合には、２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

前記他のポリオール化合物を複数種用いる場合、その混合物の平均官能基数が２．０以上であり、かつ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。即ち、個々のポリオール化合物すべてにおいて、水酸基の平均官能基数が２．０以上、かつ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合だけでなく、個々のポリオール化合物は、平均官能基数２．０以上、かつ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の範囲内あるいは範囲外であっても、混合物全体として平均官能基数２．０以上、かつ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上を満たす場合であっても好ましい範囲内である。

前記他のポリオール化合物としては、たとえば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、これらのコポリオール、またはこれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、耐加水分解性等に優れるという点で、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールが好ましい。

前記ポリエステルポリオールとしては、たとえば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸などのポリカルボン酸、その酸エステル、またはその酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下、ＥＯともいう）あるいはプロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう）付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどの低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の1種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。また、例えば、低分子アルコール類、低分子アミノアルコールなどを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル（ラクトン）モノマー開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、或いは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類や、フェノール類を開始剤として、ＥＯ、ＰＯなどのアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。さらに、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤とするポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。好ましくは、アルキレンオキシド、特にＥＯ、ＰＯ、ＢＯを開環重合させたものが挙げられる。これらを用いると、反応性が良好で、成形性が良好なポリウレタンフォームが得られる。なお、これらの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加など、いずれの付加形態であってもよい。

前記ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合させる方法、別途製造した重合体微粒子をポリエーテルポリオールに混合する方法、エチレン性不飽和基を有するマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーをポリエーテルポリオール中で重合させる方法などで調製され得る。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどのモノマー、これらの混合物が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合させたものが好ましく、ポリオキシプロピレントリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合させたものが更に好ましい。重合体微粒子の含有量が５０重量%を越えると、ポリマーポリオールの粘度が高くなり、成型時に作業性が悪化する。

前記イソシアネート成分は、前記ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を含むポリオール成分と反応するものであり、前記イソシアネート化合物を含むものである。

前記イソシアネート化合物は、分子中にイソシアネート基を有する化合物である。前記イソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート化合物を挙げることができる。また、該イソシアネート化合物の変性物として、ポリエーテルポリオール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールなどで変性したプレポリマー変性物、二量化変性物、三量化変性物、ウレア変性物、カルボジイミド変性物を用いてもよい。これらのイソシアネート化合物は、２種類以上併用することも可能である。これらのうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ単独および、その併用が好ましい。得られるポリウレタン樹脂の成形性が良好である。軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、ＭＤＩとして、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートをポリエーテルポリオールで変性したものを用いることがさらに好ましく、成型性、反発弾性が良好なポリウレタン樹脂を得ることができる。

前記イソシアネート成分と前記ポリオール成分との配合は、ポリウレタン樹脂の成型性を考慮し、イソシアネート基のモル数と、反応させるポリオール成分の水酸基のモル数との比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．９以上であることが好ましく、１．５以下であることが好ましい。特に、軟質ポリウレタンフォームに用いる場合には、良好な反発弾性を付与し得るという点で、０．９以上１．２以下であることがより好ましい。

本実施形態のポリウレタン樹脂の製造方法において用いられ得る、前記触媒、前記発泡剤、前記整泡剤、前記架橋剤のうち、前記触媒としては、ポリウレタン樹脂の製造で一般的に用いられる、例えば、３級アミン、ジアザビシクロアルケン類や、その塩類、有機金属化合物が挙げられる。３級アミンの例としては、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。
前記有機金属化合物の例としては、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛などの金属キレート化合物が挙げられる。
これらは、いずれも単独あるいは２種以上混合して用いることができる。ポリウレタンフォームの製造においては、３級アミンを用いることが好ましい。なお、添加量は、適宜調整できる。

前記発泡剤としては、水、水素原子含有炭化水素、塩化メチレン、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスを単独または組み合わせて用いることができる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素としては、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン類）例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ３６５−ｍｆｃ等が挙げられる。また、低沸点炭化水素としては、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよび、これらの混合物が挙げられる。前記発泡剤としては、水が、特に好適に用いられる。

前記整泡剤としては、通常ポリウレタン樹脂の製造に用いられるもの、例えば、ポリアルキルシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどが挙げられる。これらは、いずれも単独であるいは２種以上混合して用いることができる。前記整泡剤は、ポリオール成分１００重量部に対して、５．０重量部以下、好ましくは３．０重量部以下用いることが望ましい。５重量部を超えて用いると、成型性が悪化する。

前記架橋剤としては、好適には、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類などの、分子量５００未満の低分子活性水素化合物が用いられる。
前記架橋剤は、いずれも単独でまたは２種以上混合して用いることができる。前記架橋剤は、軟質ポリウレタンフォームの調製で用いる場合は、ポリオール成分１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下用いることが好ましい。５重量部を超えて用いると、ポリウレタンフォームの圧縮永久歪が悪化し得る。

本実施形態のポリウレタン樹脂の製造方法では、上述した触媒、発泡剤、整泡剤、架橋剤以外に所望の添加物を用いることができる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；ポリウレタンフォーム安定化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、着色剤、抗カビ剤、消臭剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、香料等の慣用の添加物を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明する。

まず、ポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物の製造に用いた天然油脂とアミン化合物とについて以下に示す。

＜天然油脂＞
・大豆油：和研薬社製、商品名「大豆油」
・牛脂：ナカライテスク社製、商品名「牛脂」
・豚脂：日清商会社製、商品名「日清純正ラード」
・精製ヤシ油：ナカライテスク社製、商品名「ヤシ油」
・ヒマシ油：伊藤製油社製、商品名「ヒマシ油Ｄ」

＜アミン化合物＞
・エチレンジアミン：ナカライテスク社製、商品名「エチレンジアミン」
・ジエチレントリアミン：ナカライテスク社製、商品名「ジエチレントリアミン」
・トリエチレンテトラミン：ナカライテスク社製、商品名「トリエチレンテトラミン」
・ペンタエチレンヘキサミン：ナカライテスク社製、商品名「ペンタエチレンヘキサミン」
・トリエタノールアミン：ナカライテスク社製、
商品名「トリエタノールアミン（２，２'，２''−ニトリロエチノール）」
・牛脂アミン：花王社製、商品名「ファーミンＴ」
・グリセリン：ナカライテスク社製、商品名「グリセリン」
・ペンタエリスリトール：佐々木化学薬品社製、商品名「ペンタエリスリトール」

（製造例１）
０．０１ｍ³容オートクレープに、天然油脂としての大豆油８７０ｇ（１ｍｏｌ）と、アミン化合物としてのエチレンジアミンを９０ｇ（１．５ｍｏｌ）と、４８重量％の水酸化カリウム水溶液２５ｇとを投入し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間反応を行なった。さらに、１１０℃にて３０分間減圧脱水を行い、その後、得られた反応生成物に、温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａを維持しながらプロピレンオキシド１１２０ｇ（１９ｍｏｌ）とエチレンオキシド８８５ｇ（２０ｍｏｌ）との混合物を導入し、１時間熟成反応を行い、製造例１のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を得た。

（製造例２〜１３）
表１の製造例２〜１３に示すように、天然油脂の種類、アミン化合物の種類および量、アルキレンオキシドの種類、量、付加形態などをそれぞれ変更した点以外は、製造1と同様にして、製造例２〜１３のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物をそれぞれ製造した。
なお、製造例８では、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物ではなく、プロピレンオキシドのみを用いた。
また、アルキレンオキシドをブロック付加した製造例１０では、大豆油とトリエチレンテトラミンから得られた反応物に、温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａを維持しながらプロピレンオキシド（１１２０ｇ、１９ｍｏｌ）を導入し、１時間熟成反応を行った後、さらに温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａを維持しながらエチレンオキシド（８８５ｇ、２０ｍｏｌ）を導入し、１時間熟成反応を行った。

（製造例１４）
アミン化合物を用いなかった点以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物の製造を試みた。しかし、少量のエチレンオキシドを反応機内に導入し、２０時間経過しても反応圧が変わらず、エチレンオキシドを付加することはできなかった。

（製造例１５〜１８）
表１に示すように、アミン化合物の種類および量をそれぞれについて変更した点以外は、製造例1と同様にして、製造例１５〜１８のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物をそれぞれ製造した。

得られた製造例１〜１３、１５〜１８のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物の水酸基価をそれぞれＪＩＳＫ１５５７に準じて測定した。

次に、製造例１〜１３、１５〜１８のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を用いて、それぞれ軟質ポリウレタンフォームを調製した。まず、その調製に用いた各配合成分の詳細について以下に示す。

＜軟質ポリウレタンフォームを調製するための配合成分＞
・ポリオールｃ−１（他のポリオール化合物）
平均官能基数３．０、水酸基価（以下、ＯＨ．Ｖともいう）＝３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
末端にＥＯチップポリオール（第一工業製薬社製商品名「ハイフレックス４４５」）
・ポリオールｃ−２（他のポリオール化合物）
グリセリンにＰＯを付加重合させ、更にスチレンモノマーを重合させて得た
平均官能基数３．０、水酸基価２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーポリオール
（第一工業製薬社製商品名「ハイフレックスＮＤ８２５Ｃ」）
・触媒ａ
ジメチルエタノールアミン（第一工業製薬社製商品名「プロパミンＡ」）
・触媒ｂ
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン
（東ソー社製商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５」）
・整泡剤ａ
シリコン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製商品名「ＳＺ−１３１３」）
・イソシアネートａ（イソシアネート化合物）
ＭＤＩにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを反応させて得た
ＭＤＩ系イソシアネート、遊離ＮＣＯ＝２９．０％
（第一工業製薬社製商品名「ＤＫシステムＢ−７３Ｅ」）

（実施例１）
＜軟質ポリウレタンフォームの調製＞
表２の実施例１に示す配合組成となるように、製造例１のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物と他のポリオール化合物、水、触媒、整泡剤とを混合し、ポリオールプレミックスを作製した。このポリオールプレミックスを２２℃±１℃に温度調節し、表２に示されるイソシアネートインデックスになるように、同じく２２℃±１℃に温度調節したイソシアネート化合物をさらに混合し（ハンドミキシング）、ポリオール−イソシアネートミックスを得た。得られた、ポリオール−イソシアネートミックスを、ポリカップに注入し、反応性（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイムを測定した）。なお、クリームタイムは、混合開始から発泡が始まるまでの時間、ゲルタイムは混合開始から糸引きが終わるまでの時間、ライズタイムは混合開始から発泡が終了するまでの時間とした。
軟質ポリウレタンフォームに関しては、さらに得られたポリウレタンフォームを下から１０ｃｍでカットし、ＪＩＳＫ６４００−３に準じ、コア面フォーム中心部の反発弾性を測定した。
さらに、同じく混合したポリオール−イソシアネート混合物を５５℃に調整した１５×１５×１０ｃｍの金型に入れモールド発泡を行った。２分後、脱型し、脱型性（フォーム表面のタック感の有無）、成型性（コラップス発生の有無、表面スキン剥がれの有無、ボイドの有無）を評価した。
配合組成と評価結果について表２に示す。

（実施例２〜８）
表２に示すように、配合成分をそれぞれ変更した点以外は、実施例1と同様にして、実施例２〜８の各軟質ポリウレタンフォームを調製した。配合組成と評価結果について表２に示す。

（実施例９〜１６）
表３に示すように、配合成分をそれぞれ変更した点以外は、実施例1と同様にして、実施例９〜１６の各軟質ポリウレタンフォームを調製した。配合組成と評価結果について表３に示す。

（比較例１〜７）
表４に示すように、配合成分をそれぞれ変更した点以外は、実施例1と同様にして、比較例１〜７の各軟質ポリウレタンフォームを調製した。配合組成と評価結果について表４に示す。

表２〜４によると、以下のことが認識できる。実施例１〜１６からわかるように、分子内に少なくとも２つ以上の窒素原子を有するアミン化合物を用いて得られたポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を用いることで、高反応性かつ、ポリウレタンフォーム成型時に成型性、脱型性良好なポリウレタンフォームを得ることが出来る。

具体的には、触媒量が同じである、実施例１と比較例２とを比較すると、石油系ポリオールのみを用いた比較例２よりも、実施例１において反応性が高くなっていることが認識できる。
また、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１は比較例１で用いた石油系ポリオールの２０重量部を本実施形態のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物に置き換えただけで、同様な材料特性（反発弾性、脱型性、成形性）を得るための触媒量を実施例１では比較例１よりも減らせることが認識できる。

また、実施例２のようにエチレンジアミンを用いた場合、比較例６のように分子内に窒素原子を持たず、活性水素を３つ有する化合物（グリセリン）を用いた場合と比較して、同様な反応性を付与するための触媒量が少なくでき、しかも、反発弾性が高くなることが認識できる。また、比較例７のように分子内に窒素原子を持たず、活性水素を４つ有する化合物（ペンタエリスリトール）を用いた場合と比較して、同様な反応性を付与するための触媒量が少なくでき、しかも、反発弾性が高くなり、成形性が向上することが認識できる。

また、実施例４のようにエチレンジアミンを用いた場合、比較例４のように分子内に窒素原子を１つ有し、１級アミノ基を有しないアミン化合物（トリエタノールアミン）を用いた場合と比較して、同じ触媒量であっても反応性が高くなり、反発弾性が高くなることが認識できる。

また、実施例５のようにジエチレントリアミンを用いた場合、比較例５のように分子内に窒素原子を１つ有し、１分子中の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数との和が１であるアミン化合物（牛脂アミン）を用いた場合と比較して、同様な反応性を付与するための触媒量が少なくでき、しかも、反発弾性が高くなり、成形性を良好にできることが認識できる。

また、実施例６のようにトリエチレンテトラミンを用いた場合、比較例５のように分子内に窒素原子を１つ有し、１分子中の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数との和が１であるアミン化合物（牛脂アミン）を用いた場合と比較して、同様な反応性を付与するための触媒量が少なくでき、しかも、反発弾性が高くなり、成形性を良好にできることが認識できる。

本発明のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物は、ポリウレタンフォームなどのポリウレタン樹脂成形物の原料として好適に用いられ得る。また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法により得られたポリウレタンフォームは、通常ポリウレタンフォームが用いられる用途、例えば、家具、自動車用シート、ヘッドレストなどの用途に好適である。

Claims

分子内に２つ以上の窒素原子を有するアミン化合物と天然油脂との反応生成物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加されてなることを特徴とするポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物。
前記アミン化合物の１分子中の１級アミノ基の数と２級アミノ基の数との和が２以上である請求項１に記載のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物。
前記反応生成物が、天然油脂１モルに対して、前記アミン化合物中の１級アミノ基のモル数と２級アミノ基のモル数との和が２．４以上１０以下となる量の前記アミン化合物を反応させたものである請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂原料用ポリエーテルポリオール組成物を含むポリオール成分と、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分とを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。